本发明属于煤焦油预处理助剂制备及应用领域，具体涉及到一种具有破乳、降粘、缓蚀多种功能复合型的助剂及其制备方法。
背景技术：
煤焦油脱盐脱水是低温热解煤焦油加工新工艺的关键技术之一，对其高品质利用有很大影响。低温煤焦油是一次热解产物，它的比重大且与水接近、粘度高、乳化性强，其本身特性也导致其脱盐脱水过程中比普通原油更难破乳。使用破乳剂的电化学脱盐脱水法相对于加热静置和管式炉蒸发等方法，具有温度和压力要求更温和、操作简便、易于连续运行等优势，但目前利用电化学破乳法进行煤焦油脱盐脱水的厂家较少，一个重要原因就是破乳剂应用需要针对原料油性质配制，而煤焦油区别于原油的特殊性质，如粘度大、胶质沥青质等具有表面活性组分含量高、杂质含量多且复杂等劣质特性，同时焦油原料的组成和性质等质量因素相对不稳定，都导致厂家不易选取合适的破乳剂及使用工艺。另一方面，煤焦油的加工利用也需要焦油原料具有良好流动性，提高温度虽然有利于高粘度原料的输送和处理，但是同时长时间的高温环境也会导致某些不稳定组分的缩聚反应得到促进，降低煤焦油的品质，导致甲苯不溶物、残炭、灰分等指标升高。此外，净化煤焦油原料过程中使用后的含盐含酸的污水，本身就具有较强的腐蚀性，长时间对净化设备的金属部件有破坏作用，缩短了设备的稳定运行周期，也容易导致安全事故。
上述一系列由于对煤焦油原料进行净化预处理的需要而带来的问题，可以通过在不同阶段和部位采用添加不同功能的化学药剂（破乳剂、降粘剂、缓蚀阻垢剂等）的方式，进行针对性解决，但是操作起来相对复杂，助剂使用量也较大、单耗高，同时不同类型的助剂在添加到体系后，还可能发生一些目的外的副反应，导致功能减弱甚至丧失，这些问题综合起来会提高装置的运行成本，也使经济型、安全性降低，不利于生产加工。
技术实现要素：
针对现有技术的问题和不足，本发明的目的是提供一种新型的多种功能复合型的煤焦油净化预处理过程使用的助剂，其在添加到煤焦油原料中后，能起到良好的辅助降粘、破乳的作用，帮助提高脱盐脱水过程效率，同时分布到水相中的组分兼具缓蚀功能，不需多次、多点添加，就能有很好的综合处理效果，提高煤焦油原料净化设备的效率，也不会对处理后的原料品质产生不良影响。
本发明提供一种处理煤焦油用助剂，所述助剂是以多乙烯多胺为起始剂，在碱性催化剂条件下，引发环氧乙烷、环氧丙烷、4-(2,3-环氧丙烷氧基)-咔唑共聚，得到聚醚类中间产物B，其中起始剂：环氧乙烷：环氧丙烷：4-(2,3-环氧丙烷基)-咔唑：碱性催化剂的重量比为1.0：2~3.5：0.75~1.0：0.50~0.65：0005~0.001；然后再在酯交换反应催化剂条件下，将该聚醚类中间产物B与脂肪酸酯反应制成，所述反应中间产物B：脂肪酸酯：酯交换反应催化剂的重量比为1.0：4.5~6.5：0.001~0.003。
本发明所述助剂中，所述起始剂：环氧乙烷：环氧丙烷：4-(2,3-环氧丙烷基)-咔唑：碱性催化剂的重量比= 1：2.5~3.5：0.85~1.0：055-0.60：0.0005~0.0075:；反应中间产物B：脂肪酸酯：酯交换反应催化剂的重量比为=1.0：5.5~6.5：0.002~0.003。
本发明所述助剂中，所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种。
本发明所述助剂中，所述碱性催化剂为NaOH或KOH；
本发明所述助剂中，所述脂肪酸酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、油酸乙酯、月桂酸丁酯中的一种或几种的混合物，优选聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯。
本发明所述助剂中，所述酯交换反应催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、钛酸三异丙酯、钛酸正丁酯中的一种或几种，优选为钛酸三异丙酯。
本发明提供一种上述处理煤焦油用助剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以甲苯或二甲苯为溶剂，加入起始剂多乙烯多胺制备起始剂溶液，再加入碱性催化剂，然后按比例依次加入4-(2,3-环氧丙烷基)-咔唑、环氧乙烷EO、环氧丙烷PO，在温度为80~170℃、压力为0.10~0.85MPa条件下充分反应3.5~6.5h.，直至反应器内压力连续30分钟不再发生变化，得到中间产物A；
（2）将步骤（1）得到的中间产物A过滤除去不溶物，然后再进行减压蒸馏脱除溶剂后，得到一定量的聚醚类中间产物B；
（3）以甲苯、二甲苯或石油醚为溶剂，加入酯交换反应催化剂，然后再加入步骤（2）得到的中间产物B和脂肪酸酯，在氮气或惰性气氛条件下，于75~100℃下反应1~4小时，反应结束后经过滤不溶物、减压蒸馏脱溶剂后得到最终目的产物。
上述方法中，步骤（1）中所述碱性催化剂为NaOH或KOH，添加量为起始剂重量的0.05%~0.1%。
上述方法中，步骤（1）中所述溶剂使用量为起始剂重量的300%~500%。
上述方法中，步骤（1）中所述4-(2,3-环氧丙烷基)-咔唑、环氧乙烷EO、环氧丙烷PO的添加比例分别为起始剂重量的50%~65%、200%~350%、75%~100%。
上述方法中，步骤（3）中所述脂肪酸酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、油酸乙酯、月桂酸丁酯中的一种或几种的混合物，优选聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯，添加量为中间产物B重量的450%~650%。
上述方法中，步骤（3）中所述酯交换反应催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、钛酸三异丙酯、钛酸正丁酯等，优选为钛酸三异丙酯，所述酯交换反应催化剂的添加量为中间产物B重量的0.1%~0.3%。
上述方法中，步骤（3）中所述溶剂为甲苯、二甲苯或石油醚，优选甲苯，步骤（3）中所述溶剂使用量为中间产物B重量的300%~500%。
与现有技术相比，本发明所述处理煤焦油用助剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述助剂分子结构中的多个羟基、酯基等极性基团与造成煤焦油高粘度高凝点的复杂的胶质、沥青质类物质发生相互作用，能够降低胶质、沥青质分子间的范德华力，并破坏掉偶极作用的氢键结构，使重叠的、堆砌的片状平面聚集体和相互交织的空间网络结构拆散，从而达到降低重质、劣质煤焦油粘度的作用，有助于改善其在预处理过程中的流动性和药剂的分散度，强化了其与水相的充分接触，有利于杂质的脱除，油水分离后分散于油相中的有效组分还能持续抑制胶质、沥青质类大分子的聚集、缔合等效应的发生，有效降粘。
2、本发明所述助剂中通过引入苯环、含N杂环等基团，一方面具备了较传统非离子表面活性剂更优良的表面活性，对于水包油型乳状液具有聚结效果强、脱水速率快、水相清洁度高的特点，配合电脱盐设备使用是能大大提高破乳效率，另一方见面上述具有金属螯合作用的基团也能在油水强化接触阶段与油相紧密结合的金属离子发生相互作用，将一部分无法脱除的金属转移到水相，起到脱金属剂的作用，从而进也一步降低后续加氢脱金属反应器的负荷。
3、本发明所述助剂在水相中有一定的分散度，它在金属设备以及管道等表面会发生强化学吸附作用，当累计用量达到一定浓度后会在金属表面形成单分子保护层，因此可以作为电脱盐装置水相处理部分的金属腐蚀抑制剂，起到延缓设备表面腐蚀的作用，可以作为一种效果良好的缓蚀剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
将100g三乙烯四胺起始剂和350g二甲苯混合后加入装有电动搅拌器的2500ml容积的高压反应釜中，并加入0.1gKOH为催化剂，在70℃预热条件下开启搅拌器，依次注入60g 的4-(2,3-环氧丙烷基)-咔唑、200g环氧乙烷EO和80g环氧丙烷PO后，升温至125℃，连续搅拌充分反应，同时调节系统压力，使其维持在0.5~0.6MPa之间，反应经历~4小时后反应釜内压力不再发生明显变化，反应结束。通过过滤和减压蒸馏等操作，得到富集的中间产物B。
取100g中间产物B，混合于500g甲苯中，加入带有搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中，加入0.25g钛酸三异丙酯，开始搅拌并升温至65℃，分次加入聚丙烯酸甲酯共500g后，升温至85℃并维持温度稳定，通入流动的N2，充分反应4小时。反应结束后，热过滤除去溶液中的不溶物，再蒸馏脱除溶剂甲苯后的到成品。
实施例2
将100g四乙烯五胺起始剂和450g二甲苯混合后加入装有电动搅拌器的2500ml容积的高压反应釜中，并加入0.1gKOH为催化剂，在70℃预热条件下开启搅拌器，依次注入65g 的4-(2,3-环氧丙烷基)-咔唑、250g环氧乙烷EO和85g环氧丙烷PO后，升温至135℃，连续搅拌充分反应，同时调节系统压力，使其维持在0.5~0.6MPa之间，反应经历~4小时后反应釜内压力不再发生明显变化，反应结束。通过过滤和减压蒸馏等操作，得到富集的中间产物B。
取100g中间产物B，混合于500g甲苯中，加入带有搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中，加入0.25g钛酸三异丙酯，开始搅拌并升温至65℃，分次加入聚丙烯酸甲酯共650g后，90℃并维持温度稳定，通入流动的N2，充分反应4小时。反应结束后，热过滤除去溶液中的不溶物，再蒸馏脱除溶剂甲苯后的到成品。
实施例3
将100g三乙烯四胺起始剂和350g二甲苯混合后加入装有电动搅拌器的2500ml容积的高压反应釜中，并加入0.1gKOH为催化剂，在70℃预热条件下开启搅拌器，依次注入65g 的4-(2,3-环氧丙烷基)-咔唑、220g环氧乙烷EO和90g环氧丙烷PO后，升温至125℃，连续搅拌充分反应，同时调节系统压力，使其维持在0.5~0.6MPa之间，反应经历~4小时后反应釜内压力不再发生明显变化，反应结束。通过过滤和减压蒸馏等操作，得到富集的中间产物B。
取100g中间产物B，混合于500g甲苯中，加入带有搅拌器、温度计的1500ml三口烧瓶中，加入0.25g钛酸三异丙酯，开始搅拌并升温至65℃，分次加入聚丙烯酸甲酯共500g后，升温至85℃并维持温度稳定，通入流动的N2，充分反应4小时。反应结束后，热过滤除去溶液中的不溶物，再蒸馏脱除溶剂甲苯后的到成品。
实施例4
将100g三乙烯四胺起始剂和350g甲苯混合后加入装有电动搅拌器的2500ml容积的高压反应釜中，并加入0.1gKOH为催化剂，在70℃预热条件下开启搅拌器，依次注入60g 的4-(2,3-环氧丙烷基)-咔唑、220g环氧乙烷EO和90g环氧丙烷PO后，升温至135℃，连续搅拌充分反应，同时调节系统压力，使其维持在0.5~0.6MPa之间，反应经历~5.5小时后反应釜内压力不再发生明显变化，反应结束。通过过滤和减压蒸馏等操作，得到富集的中间产物B。
取100g中间产物B，混合于500g甲苯中，加入带有搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中，加入0.25g钛酸三异丙酯，开始搅拌并升温至65℃，分次加入聚丙烯酸甲酯共500g后，升温至95℃并维持温度稳定，通入流动的N2，充分反应3小时。反应结束后，热过滤除去溶液中的不溶物，再蒸馏脱除溶剂甲苯后的到成品。
以下测试实施例示例说明了本发明中的目的产物作为煤焦油预处理助剂在促进煤焦油的油水分离以及脱盐及金属方面的作用。
测试煤焦油样品为产自新疆哈密淖毛湖一带的煤炭，在炼焦加工中副产的低温焦油样品，瓶密度为0.9954g/cm3，盐含量68.77mgNaCl/L，水含量约为1.49%，总金属含量约151.26μg/g，测试在100ml容积的具塞玻璃比色管中进行。将80ml 煤焦油样品置于离心管中，加入20ml去离子水以及不同预处理助剂、破乳剂、脱金属剂等，并手摇动瓶100 次，然后将样品在规定的温度（80℃）下的水浴中保持一定的时间，定时测定分离出的水量。在分离过程结束时，从水浴中取出玻璃比色管，分别观察分离后的焦油、分离后的水相和油/ 水界面的外观。然后从分离出的油相中部取样并测定残留的盐含量（电位滴定法）以及金属含量（ICP-原子吸收光谱法）。下表给出了实施例1~4的到产品在给定测试条件下的结果。
表1 破乳及脱金属效果评价测试结果