本发明系有关于一种硅氧烷高分子及其制备工艺，尤指一种含可聚合官能基与亲水基之十字型硅氧烷高分子及其制备工艺。
背景技术：
由于有机硅水胶(Silicone hydrogel)具有良好的透氧性、湿润性及生物兼容性，因此被普遍应用于隐形眼镜制作，现今用于隐形眼镜制作的硅单体可分为直链型硅氧烷及十字型硅氧烷，如台湾专利公告第TWI434865号中，揭露一种直链型且具有酰胺官能基或磷酸胆碱官能基等亲水性侧链的聚硅氧烷，或如美国专利公告第US4463149号中，揭露一种小分子十字型的硅氧烷结构。
直链型硅氧烷虽可经由修饰而使其具有较好的亲水性，但直链型硅氧烷为一维结构，其透氧率往往低于二维结构的十字型硅氧烷，而十字型硅氧烷虽具有较好的透氧率，但由于其疏水性的性质，亦会造成其含水率的下降。
是以，如何合成一具有高透氧性及兼具高含水率之聚硅氧烷化合物，为本案欲解决的技术课题。
技术实现要素：
为了解决背景技术所述的问题，本发明的主要目的在于提供一种含可聚合官能基与亲水基之十字型硅氧烷高分子的制备工艺，其特征在于含可聚合官能基与亲水基之十字型硅氧烷高分子的制备工艺包括下列步骤:
(a).提供末端具硅氢基之十字型硅氧烷；
(b).对所述末端具硅氢基之十字型硅氧烷进行第一硅氢化反应，使其形成含可聚合官能基之十字型硅氧烷小分子；
(c).进行开环聚合反应，使其形成含硅氢基之十字型聚硅氧烷高分子；以及
(d).进行第二硅氢化反应，使其形成含可聚合官能基与亲水基之十字型硅氧烷高分子。
所述步骤(a)中，所述末端具硅氢基之十字型硅氧烷以式(I)表示之，
于式(I)中，R0为下式表示的化学结构，
于R0中，d值介于0-20。
所述末端具硅氢基之十字型硅氧烷为一四(二甲基硅氧基)硅烷。
所述步骤(b)中，添加甲基丙烯酸烯丙酯于所述末端具硅氢基之十字型硅氧烷中，并以含铂触媒催化所述第一硅氢化反应，使其形成以式(II)表示之含可聚合官能基之十字型硅氧烷小分子，
于式(II)中，可聚合官能基R具下式表示的化学结构，
所述步骤(b)中，于氮气中，以温度85-90℃及作用23小时的条件下，进行所述第一硅氢化反应。
所述步骤(c)中，系添加强酸至环硅氧烷、环氢硅氧烷及所述含可聚合官能基之十字型硅氧烷小分子的混合物中，进行所述开环聚合反应使其形成以式(III)表示之含硅氢基之十字型聚硅氧烷高分子，
于式(III)中，R1为下式表示的化学结构，
于R1中，m值介于5-1000，代表硅氢基个数之n值介于0-150。
所述步骤(c)中，系于氮气中，以温度35℃及作用24小时的条件下，进行所述开环聚合反应。
所述强酸之莫耳数为所述环硅氧烷、所述环氢硅氧烷及所述含可聚合官能基之十字型硅氧烷小分子三者莫耳数总和之1-10％，及所述强酸包括：三氟甲磺酸、硫酸中之任一者。
所述环硅氧烷包括：八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中之至少一者。
所述环氢硅氧烷为一2,4,6,8四甲基环四硅氧烷。
所述步骤(d)中，系添加亲水性化合物至所述含硅氢基之十字型聚硅氧烷高分子中，并以含铂触媒催化所述第二硅氢化反应，使其形成以式(IV)表示之含可聚合官能基与亲水基之十字型硅氧烷高分子，
于式(IV)中，R2为下式表示的化学结构，
于R2中，m值介于5-1000，n值介于0-150，亲水基R4为一以下式表示的亲水性结构，
于R4中，y值介于0-100，z值介于0-50，R3为：羟基、甲基中之任一者。
所述R2中，至少3者具亲水基R4。
所述步骤(d)中，系于氮气中，以温度85-90℃及作用24小时的条件下，进行所述第二硅氢化反应。
所述亲水性化合物包括：3-烯丙氧基-1,2,丙二醇、2-烯丙氧基乙醇、三甲基醇丙烷烯丙基醚中之至少一者。
本发明的另一目的在于提供一种含可聚合官能基与亲水基之十字型硅氧烷高分子，其特征在于其系由前述之制备工艺制造而得。
所述含可聚合官能基与亲水基之十字型硅氧烷高分子之氢核磁共振光谱结果如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.1(s,4H),5.54(s,4H),4.10(t,8H),3.40-3.90(m,288H),1.94(s,12H),1.55-1.85(m,72H),0.47-0.60(m,72H),0.04-0.20(m,Si-CH3)，其中3.40-3.90(m,288H)该数值代表高分子中亲水性结构的形成。
本发明的又一目的在于提供一种硅水胶基材，其特征在于包含前述含可聚合官能基与亲水基之十字型硅氧烷高分子。
本发明的又一目第在于提供一种硅水胶镜片，其特征在于包含前述含可聚合官能基与亲水基之十字型硅氧烷高分子。
所述硅水胶镜片包含:三-[三(三甲基硅氧基)]甲基丙烯酸丙酯硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中之至少一者。
附图说明
图1为本发明所提供之合成含可聚合官能基与亲水基之十字型硅氧烷高分子的实施步骤流程示意图。
附图标记说明
S11～S14 步骤
具体实施例
由于本发明所揭露之含可聚合官能基与亲水基的十字型硅氧烷高分子的制备工艺，其中所利用的开环聚合反应(Ring opening polymerization)及硅氢化反应(Hydrosilation)，已为相关技术领域具有通常知识者所能理解，故以下文中的说明，不再作完整描述。
本发明为提供一种含可聚合官能基与亲水基的十字型硅氧烷高分子及其制备工艺，此制造工艺包括：第一硅氢化反应、开环聚合反应及第二硅氢化反应。
请参阅图1，首先，提供末端具硅氢基的十字型硅氧烷(步骤S11)，末端具硅氢基的十字型硅氧烷以下式表示:
其中，R0为:
于R0中，d值介于0-20。
所述末端具硅氢基的十字型硅氧烷，例如于d＝0的情况下，为四(二甲基硅氧基)硅烷(Tetrakis(dimethylsilyl)orthosilicate)。
以四(二甲基硅氧基)硅烷进行第一硅氢化反应(步骤S12)，如下列化学反应式(a)所示:
步骤S12添加甲基丙烯酸烯丙酯(Allyl methacrylate)(2)于四(二甲基硅氧基)硅烷中，于温度85-90℃的环境下，以含铂触媒(Pt/C)催化第一硅氢化反应，而获得含可聚合官能基R的十字型硅氧烷小分子(3)，可聚合官能基R为:
其中，可聚合官能基具有Si-O-Si的结构式。
随后，进行开环聚合反应(步骤S13)，如下列化学反应式(b)所示:
步骤S13于环硅氧烷(4)、环氢硅氧烷(5)及含可聚合官能基R的十字型硅氧烷小分子(3)三者的混合物中添加强酸(6)，其中，强酸(6)的莫耳数为环硅氧烷(4)、环氢硅氧烷(5)及含可聚合官能基R的十字型硅氧烷小分子(3)混合物总莫耳数的1-10％。于常温(约35℃)的环境下，进行开环聚合反应，以形成含硅氢基的十字型聚硅氧烷高分子(7)，所述含硅氢基的十字型聚硅氧烷高分子(7)的R1的化学结构为:
其中，m值介于5-1000，代表硅氢基(Si-H)个数的n值介于0-150。
于开环聚合反应(步骤S13)中，环硅氧烷(4)可为八甲基环四硅氧烷(Octamethylcyclotetrasiloxane)、六甲基环三硅氧烷(Hexamethylcyclotrisiloxane)中之至少一者；环氢硅氧烷(5)可为2,4,6,8四甲基环四硅氧烷(2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxane)；强酸(6)除化学反应式(b)所示的三氟甲磺酸(Trifluoromethane sulfonic acid)外，亦可使用硫酸(Sulfuric acid)代替。
尔后，进行第二硅氢化反应(步骤S14)，如化学反应式(c)所示:
步骤S14添加亲水性化合物(8)至含硅氢基之含硅氢基的十字型聚硅氧烷高分子(7)中，于温度85-90℃的环境下，以含铂触媒(Pt/C)催化第二硅氢化反应，而获得含可聚合官能基与亲水基的十字型硅氧烷高分子(9)，含可聚合官能基与亲水基的十字型硅氧烷高分子(9)的R2的化学结构为:
其中，m值介于5-1000，n值介于0-150，亲水基R4为:
于上述亲水性化合物(8)与亲水基R4中，y值介于0-100，z值介于0-50，R3为：羟基(OH)、甲基(CH3)中之任一者。且亲水性化合物(8)可为3-烯丙氧基-1,2, 丙二醇(3-Allyloxy-1,2-propanediol)、2-烯丙氧基乙醇(2-Allyloxyethanol)、三甲基醇丙烷烯丙基醚(Trimethylolpropane allyl ether)中之至少一者。
于上述含可聚合官能基与亲水基的十字型硅氧烷高分子(9)的四个R2中，至少有3个R2具亲水基R4。
实施例1
第一硅氢化反应:含可聚合官能基之十字型硅氧烷小分子之合成。
将甲基丙烯酸烯丙酯(10.52g,83.39mmol)、稳定剂:4-甲氧基苯酚(4-Methoxyphenol)(9mg)与含铂触媒(Pt/C)(5％on carbon,0.6g)置于250mL双颈瓶中；于250mL双颈瓶上装置回流管及血清塞，进行抽真空后再灌入氮气三次，随后取溶剂:无水甲苯(Toluene)(60mL)并以玻璃针筒将溶剂注入250mL双颈瓶中。接着再取四(二甲基硅氧基)硅烷(6g,18.25mmol)并以针筒注入250mL双颈瓶中。将250mL双颈瓶置于油浴锅中，加热到85-90℃进行反应，经过23小时后，以抽气过滤的方式收集液体(4-6次)，将所收集的液体再进行重力过滤。
以减压浓缩方式去有机溶剂，尔后，使用乙酸乙酯(Ethyl acetate)(100mL)及饱和食盐水(150mL)萃取上述减压浓缩后的产物(重复萃取5次)，收集有机层。使用减压浓缩仪器进行减压浓缩，将自有机层收集的产物以水浴加热(约50℃)及抽真空(约3小时)的方式进行浓缩并除有机溶剂。以流管柱层析(EA/Hexane＝1/20)方式收集含可聚合官能基的十字型硅氧烷小分子，产率约为37％。
含可聚合官能基之十字型硅氧烷小分子的氢核磁共振光谱结果如下:1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.09(s,4H),5.54(s,4H),4.10(t,8H),1.93(m,12H),1.63-1.79(m,8H),0.55-0.64(m,8H),0.04-0.20(m,24H)，其中6.09(s,4H)、5.54(s,4H)、4.10(t,8H)及1.93(m,12H)这些数值代表含可聚合官能基的十字型硅氧烷小分子的形成。
开环聚合反应：含硅氢基的十字型聚硅氧烷高分子的合成(n＝8,m＝43)。
将八甲基环四硅氧烷(15g,50.57mmol)、2,4,6,8四甲基环四硅氧烷(3g,12.47mmol)、第一硅氢化反应产生的含可聚合官能基的十字型硅氧烷小分子(2.4g, 2.88mmol)与溶剂:三氯甲烷(Chloroform)(14mL)置于250mL双颈瓶中；于250mL双颈瓶上装置血清塞与单向阀，自单向阀口通入氮气，取三氟甲磺酸(0.1mL)并以针筒注入250mL双颈瓶中，于氮气环境及室温(约35℃)下反应24小时，随后打开装置于250mL双颈瓶上的血清塞，加入饱和碳酸钠水溶液(0.5mL)，以终止开环聚合反应。
利用旋转浓缩仪除去有机溶剂，之后进行萃取步骤，利用乙酸乙酯(200mL)与饱和食盐水(150mL)萃取上述旋转浓缩后的产物(重复萃取5次)，收集上方有机层。再利用减压浓缩机进行减压浓缩并除去有机溶剂。以丙酮(Acetone)(6mL)溶解上述减压浓缩后的产物，并滴入甲醇(Methanol)(27mL)中进行再沉淀；之后，再以滤纸进行重力过滤，以甲醇(250mL)清洗滤纸上层的黏稠物。收集上层黏稠物并以旋转浓缩仪除去有机溶剂；重复进行二次前述再沉淀步骤。收集滤纸上层黏稠物，即可得到10.9g无色黏稠的含硅氢基的十字型聚硅氧烷高分子(产率约53％)。
含硅氢基的十字型聚硅氧烷高分子的氢核磁共振光谱结果如下:1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.1(s,4H),5.56(s,4H),4.70(m,32H),4.10(t,8H),1.95(s,12H),1.65-1.75(m,8H),0.50-0.65(m,8H),0.04-0.20(m,Si-CH3)，其中数值4.70(m,32H)代表硅氢基的形成。
第二硅氢化反应:含可聚合官能基与亲水基的十字型硅氧烷高分子的合成(n＝8,m＝50)。
将3-烯丙氧基-1,2,丙二醇(4.69g,35.49mmol)与含铂触媒(Pt/C)(5％on carbon,0.95g)置于250mL双颈瓶中；接着，于250mL双颈瓶上装置回流管与滴加管，进行抽真空并灌入氮气三次；取溶剂:无水甲苯(35mL)并以针筒注入上述250mL双颈瓶中，将250mL双颈瓶置入油浴锅并加热至85-90℃。
将开环聚合反应所得到的含硅氢基之十字型聚硅氧烷高分子(n＝8,m＝43,由NMR推算分子量约为15500)(10g,0.645mmol)置于另一个100mL双颈瓶中，于100mL双颈瓶上装置血清塞与单向阀，随后进行抽真空并灌入氮气三次，取无水甲苯(25mL)与稳定剂:4-甲氧苯酚(6mg/20mL in toluene,4mL)并注入100mL双颈瓶中，再以针筒自100mL双颈瓶中抽出以无水甲苯溶解的含硅氢基的十字型聚硅氧烷高分子溶液；随后，将抽出的溶液注入装置于250mL双颈瓶上的滴 加管，并由滴加管滴入250mL双颈瓶中(滴加时间不超过4分钟)。若100mL双颈瓶中仍有残余物，可用针筒取无水甲苯(15mL)清洗100mL双颈瓶中的残余物，并将洗出的残余物注入滴加管中，再滴入250mL双颈瓶中。
将置于油浴锅中的250mL双颈瓶持续加热并保持于85-90℃，使其于氮气环境下进行第二硅氢化反应；反应作用24小时后，以抽气过滤的方式收集液体(4-6次)，再进行重力过滤(2次)，使用旋转浓缩仪去除有机溶剂，再以丙酮(15mL)溶解旋转浓缩后的产物，将溶解于丙酮的产物加入置纯水(76mL)中进行再沉淀，使用滤纸进行重力过滤，以纯水(约250mL)清洗滤纸上层的产物，收集上层产物并以旋转浓缩仪除去有机溶剂，重复进行二次上述再沉淀步骤。收集滤纸上层的黏稠物即可得到约8.12g黄色且澄清黏稠的含可聚合官能基与亲水基的十字型硅氧烷高分子(8.12g,产率63％)。
含可聚合官能基与亲水基的十字型硅氧烷高分子的氢核磁共振光谱结果如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.1(s,4H),5.54(s,4H),4.10(t,8H),3.40-3.90(m,288H),1.94(s,12H),1.55-1.85(m,72H),0.47-0.60(m,72H),0.04-0.20(m,Si-CH3)，其中数值3.40-3.90(m,288H)代表高分子中亲水性结构的形成。
实施例2
分别以本发明合成的含可聚合官能基与亲水基的十字型硅氧烷高分子(n＝8,m＝50)、直链型硅氧烷(n＝32,m＝200)及美国专利公告号US4463149揭露的小分子十字型的硅氧烷制作硅水胶镜片，其配方如下表所示:
TRIS:三-[三(三甲基硅氧基)]甲基丙烯酸丙酯硅烷(3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate)
NVP:N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinyl-2-pyrrolidone)
HEMA:甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(Hydroxyethyl Methacrylate)
分别测试上述三种以不同硅单体配方制成的硅水胶镜片其透氧率及含水率，测试结果如下表所示:
由上表可知，于n及m值相同的情况下，含本发明合成的十字型硅氧烷高分子的硅水胶镜片其透氧率高于含直链型硅氧烷之硅水胶镜片。而含小分子十字型硅氧烷的硅水胶镜片，由于其为小分子聚合物，且其中较为亲水的结构是(O＝C-O)，故其透氧性及含水率较前述二者为低。
此外，以本发明方法合成之含可聚合官能基与亲水基的十字型硅氧烷高分子除可用作硅水胶镜片外，亦可用于制作硅水胶基材，而可应用于其他包含硅水胶材料的医疗或保健产品上。
综上所述，本发明所提供之含可聚合官能基与亲水基的十字型硅氧烷高分子其同时具有高透氧及高含水率的特性；故，本发明合实为极具产业价值。