本发明涉及阻燃尼龙树脂及其制备方法，特别涉及一种含硅型阻燃尼龙树脂及其制备方法。
背景技术：
尼龙以其优异的力学性能、耐摩擦性、耐热性、电绝缘性和耐候性，广泛应用于纺织纤维、汽车、电子电器、工程机械等领域。相对于一般的聚烯烃，尼龙的熔体强度低，在燃烧中产生滴落，增加了火灾传播的危险，危及人类生产生活安全。尼龙的阻燃优势在于其分子中含有氮和氧等杂原子，其燃烧热值和易燃性比聚烯烃要低，而且杂原子的存在，与磷和硅系的阻燃剂反应比较强烈，可以发挥硅类和磷类阻燃剂的性能。
为了改善尼龙的阻燃性能，工业上主要通过物理共混的方法来实现。但是由于阻燃剂的添加量大，容易团聚导致应力集中，材料的性能下降。此外，外加阻燃剂与尼龙树脂相容性比较差，阻燃剂易向材料表面迁移，导致材料阻燃性不持久。
共聚反应型阻燃尼龙由于阻燃剂作为共聚组分参与聚合反应，通过化学键与聚合物相连接，能够稳定地存在于聚合物内部而不迁移流失，具有永久阻燃性，且性能稳定。例如201110065541.9号中国专利公开了一种制备无卤阻燃尼龙的方法，其将含磷阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸与己内酰胺开环共聚，形成阻燃尼龙材料，该方法得到的阻燃尼龙阻燃效果好，阻燃等级达UL94V-0。然而，目前该类专利采用的都是磷系的阻燃剂，有的甚至采用单官能团的阻燃剂，这样导致聚合容易被封端，影响其力学性能。
另外，现有的部分阻燃尼龙树脂一般通过挤出共混改性制备而成，这种阻燃尼龙树脂存在阻燃剂含量高、阻燃效率低等问题，导致尼龙树脂力学性能偏低，流动性较差。部分的反应型阻燃尼龙树脂基本都是滴落阻燃型，燃烧时会有滴落现象，严重影响材料的应用范围。还有部分的反应型阻燃剂的耐高温性能较差，而尼龙聚合温度高，聚合时反应型阻燃剂容易分解。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种力学性能良好、氧指数高、阻燃等级高且适应性更好的含硅反应型阻燃尼龙树脂，并相应提供一种该含硅反应型阻燃尼龙树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含硅反应型阻燃尼龙树脂的制备方 法，包括以下步骤：
将含有两个端羧基的反应型含磷阻燃剂与氨基硅油混合；
将所得混合物与尼龙聚合单体、催化剂以及其他可选择添加的常规助剂按一定比例配制成物料，该物料经聚合反应后得到含硅反应型阻燃尼龙树脂。
上述的制备方法，优选的，所述反应型含磷阻燃剂为具有下式(Ⅰ)和/或下式(Ⅱ)所示结构的化合物：
所述反应型含磷阻燃剂的添加量为尼龙聚合单体质量的2％-10％。
上述的制备方法，优选的，所述氨基硅油为端氨基的聚硅氧烷，其侧基包括甲基、乙基、丙基或苯基。更优选的，所述氨基硅油为端氨基甲基硅氧烷，其数均分子量为300～10000。
上述的制备方法，优选的，所述尼龙聚合单体主要为内酰胺或氨基酸，优选自下式(Ⅰ)和/或下式(Ⅱ)所示结构的化合物：
式(Ⅰ)：H2N(CH2)xCOOH；
式(Ⅱ)：
上式中x、y均为2-12的自然数。更优选的，所述内酰胺为己内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺；所述氨基酸为氨基己酸或氨基十一酸。更优选的，为了更好地调控产品的力学性能，所述尼龙聚合单体优选为己内酰胺、十二内酰胺的组合物，或者为氨基己酸、氨基十一酸的组合物。
上述的制备方法，优选的，所述催化剂为水或无机酸，所述无机酸包括磷酸、亚磷酸、偏磷酸中的一种或几种；所述催化剂的添加量为尼龙聚合单体质量的1％～5％。
上述的制备方法，优选的，所述聚合反应分两步进行：第一步的反应温度为200℃～280℃，保持2-8h，压力控制为0.2～2.0MPa；第二步，聚合反应釜泄压至常压后，负压反应3-16h，压力控制为-0.05～-0.1Mpa。
上述的制备方法，优选的，所述反应型含磷阻燃剂与氨基硅油是以等摩尔比的比例混合。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法获得的含硅反应型阻燃尼龙树脂，所述的含硅反应型阻燃尼龙树脂具有永久阻燃性，阻燃等级达UL94V-0，氧指数为25-45。
上述本发明的技术方案通过将具有反应结构的阻燃剂与氨基硅油进行混合后与尼龙单体共聚，从而将阻燃剂共聚到尼龙分子链中，同时在分子结构中植入了硅原子，有了硅的协同阻燃，所得尼龙树脂阻燃效果更好，该方法得到的含硅反应型阻燃尼龙树脂具有永久阻燃性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明采用具有反应结构的反应型含磷阻燃剂，同时加入氨基硅油，使其与尼龙单体共聚，稳定地存在于聚合物内部而不迁移流失；由于在分子结构中加入了硅原子，其与磷系阻燃剂形成了协同阻燃效应，因为本发明特别优选的反应型含磷阻燃剂的羧基与氨基硅油的反应，在燃烧时成碳速度更快，比共混的成碳效率更高，不存在分散等问题，解决了尼龙容易燃烧滴落的问题，并且具有永久阻燃性。
2.本发明提出的氨基硅油和反应型含磷阻燃剂复配技术，首先解决了阻燃效率低、阻燃剂析出和树脂力学性能下降问题，采用本发明制备的阻燃尼龙树脂阻燃效率高，阻燃效果好(UL94-V0)，且力学性能良好；
3.在达到相同阻燃效果的条件下，其用量比一般共混型阻燃剂用量要少，而且不会因为加工过程造成迁移流失。
本发明的含硅反应型阻燃尼龙树脂可广泛应用于在纺织纤维、军工、航空航天、轨道交通、汽车、工程机械、电子电器、建筑、家具、日用消费品等领域，具有较好的工业化应用前景。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例：
一种本发明的含硅反应型阻燃尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有两个端羧基的反应型含磷阻燃剂与氨基硅油按照1∶1的摩尔比进行混合；
(2)将混合好的反应型含磷阻燃剂和氨基硅油加入高压反应釜中，同时加入尼龙聚合单体和催化剂(催化剂的用量为尼龙聚合单体质量的4％)，关紧加料盖，反复三次用氮气置换高压反应釜内空气；
(3)对装有物料的高压反应釜进行加热，使温度达到200℃～280℃，釜压0.2Mpa～2.0Mpa下，反应2～6h；
(4)打开卸压阀，慢慢使高压反应釜降至常压，停置30min后抽真空处理3～15h，真空度控制在-0.05～-0.09MPa；
(5)最后充氮气至釜内压力至常压，静置平衡一段时间后，氮气压出物料出料，拉丝切粒、水煮、真空干燥即可得到本发明的含硅反应型阻燃尼龙树脂产品。
本实施例选用的反应型含磷阻燃剂为下式(Ⅰ)、下式(Ⅱ)所示结构的化合物中的至少一种，反应型含磷阻燃剂的添加量为尼龙聚合单体质量的2％-20％，每个具体实施例选用的特定反应型含磷阻燃剂及其用量可参见下表1。
本实施例选用的氨基硅油为端氨基甲基硅氧烷，其数均分子量Mn为1000。
本实施例选用的尼龙聚合单体为己内酰胺、十二内酰胺、氨基己酸、氨基十一酸中的一种或两种，每个具体实施例选用的特定尼龙聚合单体及其用量可参见下表1。
本实施例选用的催化剂为水；催化剂的添加量为尼龙聚合单体质量的4％。
本实施例上述制备方法获得的含硅反应型阻燃尼龙树脂具有永久阻燃性，阻燃等级达UL94V-0，极限氧指数在38-43，其力学性能指标参见下表2。
对比例1：
一种阻燃尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应型含磷阻燃剂(上式(Ⅰ))加入高压反应釜中，同时加入尼龙聚合单体己内酰胺和催化剂水(催化剂的用量为总重的4％)，关紧加料盖，反复三次用氮气置换高压反应釜内空气；各反应原料及其用量可参见下表1；
(2)对装有物料的高压反应釜进行加热，使温度达到200℃～280℃，釜压0.2Mpa～2.0Mpa下，反应2～12h；
(3)打开卸压阀，慢慢使高压反应釜降至常压，停置30min后抽真空处理2～8h，真空度控制在-0.05～0.9MPa；
(4)最后充氮气至釜内压力至常压，静置平衡一段时间后，氮气压出物料出料，拉丝切粒、水煮、真空干燥即可得到阻燃尼龙树脂产品。
本对比例的阻燃尼龙树脂的阻燃等级达UL94V-2，极限氧指数在38，其力学性能指标参见下表2。
对比例2：
一种阻燃尼龙树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中加入尼龙聚合单体己内酰胺和催化剂水(催化剂的用量为总重的4％)，关紧加料盖，反复三次用氮气置换高压反应釜内空气；各反应原料及其用量可参见下表1；
(2)对装有物料的高压反应釜进行加热，使温度达到200℃～280℃，釜压0.2Mpa～2.0Mpa下，反应2～12h；
(3)打开卸压阀，慢慢使高压反应釜降至常压，停置30min后抽真空处理2～8h，真空度控制在-0.05～0.9MPa；
(4)最后充氮气至釜内压力至常压，静置平衡一段时间后，氮气压出物料出料，拉丝切粒、水煮、真空干燥即可得到阻燃尼龙树脂产品。
本对比例的阻燃尼龙树脂的阻燃等级达UL94V-2，极限氧指数在22，其力学性能指标参见下表2。
表1：实施例和对比例物料配方表(单位：g)
表2：各实施例和对比例性能测试结果
综合表1和表2可见，与对比例1、2相比，本发明实施例产品的氧指数提高很明显，但是在没有加入氨基硅油的条件下，其燃烧带火滴落，其阻燃等级依然为UL94V2级；而本发明实施例的所有样品都达到了UL94V0级，由此说明，本发明中的反应型含磷阻燃剂能提高材料的氧指数，但是加入氨基硅油后，能提高其阻燃等级。本发明部分实施例中的含硅反应型阻燃尼龙树脂比纯尼龙树脂力学性能有少许降低，但在接受范围内。
另外，我们还发现，在本发明的产品中使用单一种类的尼龙聚合单体时，其拉伸强度和弯曲强度表现相对较好，而使用两种复合单体时，则抗冲击强度表现较好，这使得本发明的制备方法可通过调整配方组分以适应不同产品的性能要求。
由上可见，本发明合成的含硅反应型阻燃尼龙树脂力学性能良好，且氧指数高，阻燃等级达UL 94V-0级。在纺织纤维、军工、航空航天、轨道交通、汽车、工程机械、电子电器、建筑、家具、日用消费品等领域有广阔的应用前景。