一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法与流程

本发明属于复合胶粘剂的制备领域，特别涉及一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法。

背景技术：

商品化的聚酰亚胺(PI)材料被推出以来，PI得到了广泛的应用研究，尤其在耐高温高分子材料研究方面具有很强的实际应用研究意义。PI胶粘剂具有优良的溶剂稳定性能、耐热性能、高的耐辐照性能、耐热氧化性能、耐化学腐蚀、发烟率低、无毒及优异的力学性能，这些性能是其它有机胶粘剂所无法比拟的，因而成为综合性能最佳的耐高温胶粘剂。可以应用于胶接金属(如铜、铝、钛合金、铝合金和不锈钢等)、无机非金属(如硅片、玻璃和金刚砂等)及聚合物材料等。随着航空、航天技术的快速发展，对胶粘剂的耐热性能有了更高的要求。为进一步适应这种需求，研究者们对PI进行了改性研究，复合改性成为了其中的研究热点。

无机纳米粒子复合改性的聚酰亚胺在聚酰亚胺的基础上兼备了无机物的高强度、高刚性、高硬度等特点，这使得无机纳米粒子改性的聚酰亚胺性能上得到进一步的拓展。

石墨烯独特的结构造就了其优异的光学、电学、热学和力学性能，并迅速成为研究热点。石墨烯纳米粒子在复合材料、太阳能电池、传感器方面、纳米电子学、高性能纳电子器件、集成电路、场效应晶体管等量子器件、耐高温导电材料等领域具有广泛的应用。将石墨烯与PI胶粘剂复合来制备石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂，能够充分发挥这两种材料的优良性能。与此同时，如何能够制备出氧化剥离效果更好的氧化石墨烯，且如何能够使得无机相石墨烯在有机PI基体中很好的分散，都是较大的难题。氧化石墨烯的氧化程度和氨基化改性效果及石墨烯在PI基体中的分散效果都会严重影响到最终复合材料综合性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法，本发明在Hummers法的基础上进行了进一步的改进，优化改进后的方法成功制备出氧化剥离效果更好的氧化石墨烯。随后，对氧化石墨烯进行氨基化改性，改性后的氧化石墨烯在NMP中有更好的溶解性，所制备的复合材料成分更加均匀。同时，FGO上另一端的氨基可以参与到PAA基体的聚合反应中，FGO以化学键的形式与PAA复合，使得复合胶粘剂更加均匀、稳定，热学、力学性能得到很好的改善。利用原位聚合法制备的复合胶粘剂有效的避免了石墨烯纳米粒子机械混入聚合物基体中导致其分散不均匀的问题。所制备的复合胶粘剂在阶段升温固化的过程中，并没有改变石墨烯纳米粒子在聚合物基体中的分散性，这种思路也进一步扩大了石墨烯或改性的石墨烯与各种聚合物基体制备出复合材料的应用前景，且所用原材料取材广泛，价格低廉，可推广使用。

本发明的一种缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂的制备方法，包括：

(1)将氧化石墨加入溶剂中，超声、离心去除离心管底部未得到充分剥离的氧化石墨，得到均质的氧化石墨烯胶状悬浮液；重复该过程多次，囤积氧化石墨烯胶状悬浮液备用；

(2)搅拌条件下，将4,4'-二胺基二苯醚(ODA)加入氧化石墨烯胶状悬浮液中，在70～80℃加热条件下搅拌反应18～24h，抽滤洗涤，离心纯化，冷冻干燥，得到氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO；其中4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、氧化石墨烯胶状悬浮液的质量体积比为0.1-0.05g：100-150mL；重复该过程多次，囤积氨基功能化改性的氧化石墨烯备用；

(3)将氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液，超声分散，然后在低温恒温槽中，控制2～5℃条件下，分别加入二胺单体4,4'-二胺基二苯醚ODA、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷BAPP，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP(反应体系固含量为20～25％，根据反应体系中具体的固含量值，加入对应体积的溶剂NMP)，在氮气气氛保护下恒温搅拌30-40min，待混合二胺充分溶解后，再少量多次分批加入3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BDTA)，继续恒温搅拌8-10h，原位制备出得到缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂低温密封保存。

步骤(1)中氧化石墨的制备具体为：将浓H₂SO₄溶液和浓H₃PO₄溶液按体积比9.5：0.5～8.5：1.5搅拌混合，在所得的混合酸液中加入石墨粉，继续搅拌混合，再加入KMnO₄，石墨粉和KMnO₄的重量比为1：4～1：7，先室温搅拌10～30min，在油浴控温条件下，保持体系温度为40～45℃，搅拌1.5～2h，随后再将油浴温度升高至90～95℃，继续搅拌1～1.5h，滴加双氧水溶液还原过量的KMnO₄，得到氧化石墨混合液，然后离心清洗，干燥，得到氧化石墨。

所述浓H₂SO₄溶液的质量百分浓度为98.0％～98.3％的和浓H₃PO₄溶液的质量百分浓度为80％～85％。

所述中每100mL混合酸液中加入0.8～1.1g石墨。

所述双氧水溶液的质量百分浓度为1％～6％。

所述离心清洗具体为：氧化石墨混合液中加入摩尔浓度为1～2mol/L的稀盐酸溶液，通过离心分离，将所得固体用去离子水进行清洗并离心，随后用乙醇进行清洗并离心，再用去离子水进行清洗并离心，将所得固体进行真空冷冻干燥，得到氧化石墨(GO)。

优选地，在用乙醇进行清洗并离心之前，先将用去离子水进行清洗并离心至所得的上清液用BaCl₂溶液检测无白色沉淀，再用去离子水进行清洗并离心至所得的上清液用AgNO₃溶液检测无白色沉淀。

优选地，将所得固体进行真空冷冻干燥条件为：在-60℃以下、低于12Pa的条件下，真空冷冻干燥16～24h。

所述步骤(1)中氧化石墨和溶剂的比例为0.1～0.4g：100～400ml。

所述步骤(1)中超声为：超声波细胞粉碎机在250～350W下超声8～10min；离心为在2500～3000r/min下离心10～15min。

所述步骤(2)中抽滤洗涤为：分别用N-甲基吡咯烷酮NMP和去离子水抽滤洗涤。

优选地，步骤(2)中真空冷冻干燥条件为：在-60℃以下、低于12Pa的条件下，真空冷冻干燥16～24h。

所述步骤(3)中氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO溶液中FGO与溶剂的比为0.0765-0.3825g：10-15mL。

所述步骤(3)氨基功能化改性的氧化石墨烯FGO在聚酰胺酸复合胶粘剂中所占的质量百分比为0.1～15％。

所述步骤(3)中两种二胺单体物质的量比例为n(ODA)：n(BAPP)＝1：2，两种二胺总物质的量与二酐(BTDA)物质的量比例为n(ODA+BAPP)：n(BTDA)＝1：1～1.02。

步骤(1)、(3)中的溶剂均为N-甲基吡咯烷酮NMP。

步骤(3)中各物质的用量比为FGO、ODA、BAPP、溶剂、BTDA为0.0765～0.3825g：1.5g:6.15g:34～40ml:7.25～7.40g。

按照胶粘剂拉伸剪切强度的测定国家标准GB/T7124-2008进行粘结件的搭接与测试，具体步骤是：将缩聚型石墨烯/聚酰亚胺复合胶粘剂涂于钢板的被粘结处，将两块钢板进行搭接并固定，然后将粘结件置于真空干燥箱中，进行真空固化。其真空固化工艺为：压力24KPa，在90℃保温40min，升温至130℃保温1h，升温至180℃保温1h，升温至210℃保温1h，升温至260℃保温40min，当胶粘剂中没有FGO添加时，粘结件剪切强度约为9.2MPa，随着FGO加入量的不同，对应的复合胶粘剂粘结件剪切强度可提高3％～34％。

优选地，真空固化工艺中，当真空烘箱升温到达工艺中相应温度时，持续保温该温度相应的时间长度，随后设定温度至工艺中下一温度值，再持续保温该温度对应的时间长度，按照固化工艺流程依次进行。

本发明在Hummers法的基础上进行了进一步的改进，成功制备出氧化剥离效果更好的氧化石墨烯。随后，对氧化石墨烯进行氨基化改性，改性后的氧化石墨烯在NMP中有更好的溶解性，同时FGO上另一端的氨基可以参与到PAA基体的聚合反应中，FGO以化学键的形式与PAA复合，使得复合胶粘剂更加均匀、稳定，热学、力学性能得到很好的改善。

有益效果

1、本发明利用混合酸液对石墨进行强氧化，同时取代了NaNO₃的使用，优化改进后的方法所制备的氧化石墨烯有更好的氧化剥离效果，同时，实验过程有效的避免了有毒气体的排放；

2、本发明中氨基化改性后的氧化石墨烯在NMP中有更好的溶解分散性，所制备的复合材料成分更加均匀；

3、本发明中利用原位聚合法制备的复合胶粘剂有效的避免了无机纳米粒子机械混入聚合物基体中导致其分散不均匀的问题；

4、本发明所用原材料取材广泛，价格低廉。没有环境污染，复合绿色化学的要求，可推广使用；

5、通过本发明得到的复合胶粘剂在阶段升温固化的过程中，官能化改性的氧化石墨烯会自动热还原为官能化改性的石墨烯或石墨烯，并没有改变其在聚合物基体中的分散性，这种思路也进一步扩大了石墨烯或改性的石墨烯与各种聚合物基体制备出复合材料的应用前景。

附图说明

图1为石墨(GP)和实施例(1)中制备的氧化石墨烯(GO)的XRD图片；插图为根据布拉格公式2dsinθ＝nλ，计算出的层间距d值，经计算可得，d_GP＝0.346，d_GO＝0.837；

图2为加入FGO质量分数为1.2％和0％的PI胶膜的热失重曲线图；

图3为石墨GP(a)和实施例(2)中制备的氧化石墨烯GO(b)的Raman图片；

图4为实施例(3)中制备的氧化石墨烯在低倍(a)和高倍分辨率(b)下的TEM图片；

图5为复合胶粘剂的阶段升温固化流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)石墨粉的氧化：

将85ml质量分数为98％的浓H₂SO₄溶液和15ml质量分数为80％浓H₃PO₄溶液先后加入体积为250ml的圆底烧瓶中，用搅拌机以转速为300rpm进行机械搅拌混合5min，在所得的混合酸液中加入1g石墨粉(鳞片石墨，颗粒度≤30μm，占比≥95％)，继续以转速为300rpm搅拌至体系混合均匀，将5g KMnO₄分少量多次缓慢加入上述溶液中，以转速为350rpm搅拌30min；在油浴控温条件下，40℃搅拌反应2h，升温至90℃搅拌反应1.5h。随后，滴加质量分数为4.5％的稀双氧水溶液还原过量的KMnO₄，得到氧化石墨混合液；所述的双氧水的配制方法为在盛有100ml去离子水的烧杯中加入16ml质量分数为30％的H₂O₂溶液，玻璃棒搅拌均匀。

(2)氧化石墨烯的离心清洗与干燥：

在所述的氧化石墨混合液中加入摩尔浓度为1.5mol/L的稀盐酸溶液，以转速为8000rpm进行离心分离将所得固体用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm离心至所得的上清液用0.02mol/L的BaCl₂溶液检测无白色沉淀，再用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm离心至所得的上清液用0.02mol/L的AgNO₃溶液检测无白色沉淀，随后用乙醇进行三次清洗并以转速为8500rpm离心，再用去离子水进行清洗并以转速为8500rpm离心分离。随后，在-70℃、14Pa的条件下，真空冷冻干燥23h，得到干燥的氧化石墨烯。

(3)氧化石墨烯的氨基官能化改性：

在烧杯中称取0.1g氧化石墨，加入到100ml溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用超声波细胞粉碎机在250W下超声8min。然后在2500r/min下离心10min去除离心管底部未得到充分剥离的氧化石墨，获得均质的氧化石墨烯胶状悬浮液。在250ml三口圆底烧瓶中加入上述氧化石墨烯胶状悬浮液100ml，搅拌条件下加入0.1g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，在70℃加热条件下搅拌反应18h。随后分别用NMP和去离子水抽滤洗涤、离心纯化，经真空冷冻干燥得到氨基功能化改性的氧化石墨烯(FGO)。

(4)复合胶粘剂的制备：

在三口圆底烧瓶中加入0.0765g的FGO，用10ml NMP溶解超声分散10min，随后，在低温恒温槽中，控温2℃条件下，将1.5g(0.0075mol)ODA与6.15g(0.015mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)两种二胺单体分别加入三口瓶中，再加入34～40ml溶剂NMP，在N₂气氛的保护下恒温搅拌30min，待混合二胺充分溶解后，随后少量多次分批加入总量为7.25g(0.0225mol)BTDA，继续恒温搅拌反应8h，原位制备出复合胶粘剂，低温密封保存。

(5)复合胶粘剂粘结件及复合胶粘剂膜的阶段升温固化：

合成制备的复合胶粘剂直接用于粘结胶，用药匙取适量复合胶粘剂涂于钢板的被粘结处，取另一块钢板进行搭接并固定。把胶粘剂倾倒均匀与玻璃板上，用5号刮刀(刮刀口厚度0.5mm)施力均匀刮出胶粘膜。将粘结件和刮有胶粘膜的玻璃板置于真空干燥箱中，按照如下工艺进行真空固化：压力24KPa，在90℃保温40min，升温至130℃保温1h，升温至180℃保温1h，升温至210℃保温1h，升温至260℃保温40min。

附图1为石墨(GP)和实施例1中制备的氧化石墨烯(GO)的XRD图。可以看出石墨在26.4°有个尖锐的衍射峰，说明石墨片层之间距离相等，而且具有很规整的结构。石墨经氧化剥离后，得到的氧化石墨粉末在10.6°处出现反应GO(001)平面的特征峰，同时在25°附近没有弥散的包峰存在，说明HGO氧化很充分。根据布拉格公式2dsinθ＝nλ，经计算可得，d_GP＝0.346，d_GO＝0.837。

附图2为加入FGO质量分数为1.2％和0％的PI胶膜的热失重曲线图。由图中可以看出，在500℃之前，两种胶膜都没有明显的热失重，说明复合胶粘剂经阶梯升温固化处理后亚胺化充分，且两种胶膜都有很好的耐热稳定性。当FGO掺入量为零时，纯PI胶膜的热分解温度在500℃，当加入FGO质量分数为1.2％时，复合胶膜的热分解温度在553℃，与纯PI胶膜相比耐热温度提高了10.6％。胶粘剂的使用耐热温度得到明显的提升。

按照胶粘剂拉伸剪切强度的测定国家标准GB/T7124-2008进行复合胶粘剂粘结件的拉伸力测试，纯PI的剪切强度均值达到9.5MPa，本例中复合胶粘结件的剪切强度均值达到11.8MPa，相比提高24.2％。

实施例2

(1)石墨粉的氧化：

将90ml质量分数为98％的浓H₂SO₄溶液和10ml质量分数为81％浓H₃PO₄溶液先后加入体积为250ml的圆底烧瓶中，用搅拌机以转速为310rpm进行机械搅拌混合5min，在所得的混合酸液中加入1g石墨粉(鳞片石墨，颗粒度≤30μm，占比≥95％)，继续以转速为300rpm搅拌至体系混合均匀，将6g KMnO₄分少量多次缓慢加入上述溶液中，以转速为350rpm搅拌25min；在油浴控温条件下，40℃搅拌反应2h，升温至90℃搅拌反应1.5h。随后，滴加质量分数为4.5％的稀双氧水溶液还原过量的KMnO₄，得到氧化石墨混合液；所述的双氧水的配制方法为在盛有100ml去离子水的烧杯中加入16ml质量分数为30％的H₂O₂溶液，玻璃棒搅拌均匀。

(2)氧化石墨烯的离心清洗与干燥：

在所述的氧化石墨混合液中加入摩尔浓度为1.5mol/L的稀盐酸溶液，以转速为8000rpm进行离心分离将所得固体用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm离心至所得的上清液用0.02mol/L的BaCl₂溶液检测无白色沉淀，再用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm离心至所得的上清液用0.02mol/L的AgNO₃溶液检测无白色沉淀，随后用乙醇进行三次清洗并以转速为8300rpm离心，再用去离子水进行清洗并以转速为8500rpm离心分离。随后，在-70℃、14Pa的条件下，真空冷冻干燥23h，得到干燥的氧化石墨烯。

(3)氧化石墨烯的氨基官能化改性：

在烧杯中称取0.2g氧化石墨，加入到200ml溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用超声波细胞粉碎机在250W下超声8min。然后在2500r/min下离心10min去除离心管底部未得到充分剥离的氧化石墨，获得均质的氧化石墨烯胶状悬浮液。在250ml三口圆底烧瓶中加入上述氧化石墨烯胶状悬浮液100ml，搅拌条件下加入0.1g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，在70℃加热条件下搅拌反应18h。随后分别用NMP和去离子水抽滤洗涤、离心纯化，经真空冷冻干燥得到氨基功能化改性的氧化石墨烯(FGO)。

(4)复合胶粘剂的制备：

在三口圆底烧瓶中加入0.0765g的FGO，用10ml NMP溶解超声分散10min，随后，在低温恒温槽中，控温2℃条件下，将1.5g(0.0075mol)ODA与6.15g(0.015mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)两种二胺单体分别加入三口瓶中，再加入34～40ml溶剂NMP，在N₂气氛的保护下恒温搅拌30min，待混合二胺充分溶解后，随后少量多次分批加入总量为7.25g(0.0225mol)BTDA，继续恒温搅拌反应8h，原位制备出复合胶粘剂，低温密封保存。

(5)复合胶粘剂粘结件的阶段升温固化：

合成制备的复合胶粘剂直接用于粘结胶，用药匙取适量复合胶粘剂涂于钢板的被粘结处，取另一块钢板进行搭接并固定。将粘结件置于真空干燥箱中，按照如下工艺进行真空固化：压力24KPa，在90℃保温40min，升温至130℃保温1h，升温至180℃保温1h，升温至210℃保温1h，升温至260℃保温40min。

附图3为石墨(GP)和实施例2中制备的氧化石墨(GO)的Raman图片。石墨的激光拉曼光谱的G峰位于1592cm^-1处，G峰是由于碳环或长链中sp²原子对拉伸运动产生。石墨激光拉曼光谱的D峰位于1352cm^-1处，D峰是由于结构缺陷或无序诱导双共振拉曼散射产生。石墨经氧化剥离后，原有的晶体结构遭到破坏，在氧化出大量极性官能团的同时也产生了大量的结构缺陷，因此氧化石墨烯在1352cm^-1处出现明显的D峰，I_D/I_G值为1.12。

按照胶粘剂拉伸剪切强度的测定国家标准GB/T7124-2008进行复合胶粘剂粘结件的拉伸力测试，纯PI的剪切强度均值达到9.7MPa，本例中复合胶粘结件的剪切强度均值达到12.6MPa，相比提高29.8％。

实施例3

(1)石墨粉的氧化：

将91ml质量分数为98％的浓H₂SO₄溶液和9ml质量分数为82％浓H₃PO₄溶液先后加入体积为250ml的圆底烧瓶中，用搅拌机以转速为310rpm进行机械搅拌混合5min，在所得的混合酸液中加入1.5g石墨粉(鳞片石墨，颗粒度≤30μm，占比≥95％)，继续以转速为300rpm搅拌至体系混合均匀，将7g KMnO₄分少量多次缓慢加入上述溶液中，以转速为350rpm搅拌25min；在油浴控温条件下，40℃搅拌反应2h，升温至90℃搅拌反应1.5h。随后，滴加质量分数为3％的稀双氧水溶液还原过量的KMnO₄，得到氧化石墨混合液；所述的双氧水的配制方法为：在盛有100ml去离子水的烧杯中加入10ml质量分数为30％的H₂O₂溶液，玻璃棒搅拌均匀。

(2)氧化石墨烯的离心清洗与干燥：

在所述的氧化石墨混合液中加入摩尔浓度为1.5mol/L的稀盐酸溶液，以转速为8000rpm进行离心分离将所得固体用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm离心至所得的上清液用0.02mol/L的BaCl₂溶液检测无白色沉淀，再用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm离心至所得的上清液用0.02mol/L的AgNO₃溶液检测无白色沉淀，随后用乙醇进行三次清洗并以转速为8300rpm离心，再用去离子水进行清洗并以转速为8500rpm离心分离。随后，在-70℃、14Pa的条件下，真空冷冻干燥24h，得到干燥的氧化石墨烯。

(3)氧化石墨烯的氨基官能化改性：

在烧杯中称取0.3g氧化石墨，加入到300ml溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用超声波细胞粉碎机在250W下超声10min。然后在2500r/min下离心12min去除离心管底部未得到充分剥离的氧化石墨，获得均质的氧化石墨烯胶状悬浮液。在250ml三口圆底烧瓶中加入上述氧化石墨烯胶状悬浮液100ml，搅拌条件下加入0.1g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，在70℃加热条件下搅拌反应18h。随后分别用NMP和去离子水抽滤洗涤、离心纯化，经真空冷冻干燥得到氨基功能化改性的氧化石墨烯(FGO)。

(4)复合胶粘剂的制备：

在三口圆底烧瓶中加入0.0765g的FGO，用10ml NMP溶解超声分散10min，随后，在低温恒温槽中，控温2℃条件下，将1.5g(0.0075mol)ODA与6.15g(0.015mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)两种二胺单体分别加入三口瓶中，再加入34～40ml溶剂NMP，在N₂气氛的保护下恒温搅拌30min，待混合二胺充分溶解后，随后少量多次分批加入总量为7.32g(0.0227mol)BTDA，继续恒温搅拌反应9h，原位制备出复合胶粘剂，低温密封保存。

(5)复合胶粘剂粘结件的阶段升温固化：

合成制备的复合胶粘剂直接用于粘结胶，用药匙取适量复合胶粘剂涂于钢板的被粘结处，取另一块钢板进行搭接并固定。将粘结件置于真空干燥箱中，按照如下工艺进行真空固化：压力24KPa，在90℃保温40min，升温至130℃保温1h，升温至180℃保温1h，升温至210℃保温1h，升温至260℃保温40min。

附图4为实施例(3)中制备的氧化石墨烯在低倍和高倍分辨率下的TEM图片。GO被氧化剥离后得到很薄的层状氧化石墨烯，如薄纱般透明，表面起伏弯曲呈褶皱状。对于薄层的氧化石墨烯，这种褶皱状能够很好的降低表面能提高稳定性。

按照胶粘剂拉伸剪切强度的测定国家标准GB/T7124-2008进行复合胶粘剂粘结件的拉伸力测试，纯PI的剪切强度均值达到9.9MPa，本例中复合胶粘结件的剪切强度均值达到11.3MPa，相比提高14.1％。

实施例4

(1)石墨粉的氧化：

将92ml质量分数为98％的浓H₂SO₄溶液和8ml质量分数为81％浓H₃PO₄溶液先后加入体积为250ml的圆底烧瓶中，用搅拌机以转速为310rpm进行机械搅拌混合5min，在所得的混合酸液中加入2g石墨粉(鳞片石墨，颗粒度≤30μm，占比≥95％)，继续以转速为300rpm搅拌至体系混合均匀，将10g KMnO₄分少量多次缓慢加入上述溶液中，以转速为350rpm搅拌25min；在油浴控温条件下，40℃搅拌反应2h，升温至90℃搅拌反应1.5h。随后，滴加质量分数为3.5％的稀双氧水溶液还原过量的KMnO₄，得到氧化石墨混合液；所述的双氧水的配制方法为：在盛有100ml去离子水的烧杯中加入12ml质量分数为30％的H₂O₂溶液，玻璃棒搅拌均匀。

(2)氧化石墨烯的离心清洗与干燥：

在所述的氧化石墨混合液中加入摩尔浓度为1.5mol/L的稀盐酸溶液，以转速为8000rpm进行离心分离将所得固体用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm离心至所得的上清液用0.02mol/L的BaCl₂溶液检测无白色沉淀，再用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm离心至所得的上清液用0.02mol/L的AgNO₃溶液检测无白色沉淀，随后用乙醇进行三次清洗并以转速为8300rpm离心，再用去离子水进行清洗并以转速为8400rpm离心分离。随后，在-70℃、14Pa的条件下，真空冷冻干燥24h，得到干燥的氧化石墨烯。

(3)氧化石墨烯的氨基官能化改性：

在烧杯中称取0.2g氧化石墨，加入到200ml溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用超声波细胞粉碎机在250W下超声9min。然后在2500r/min下离心12min去除离心管底部未得到充分剥离的氧化石墨，获得均质的氧化石墨烯胶状悬浮液。在250ml三口圆底烧瓶中加入上述氧化石墨烯胶状悬浮液100ml，搅拌条件下加入0.1g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，在70℃加热条件下搅拌反应18h。随后分别用NMP和去离子水抽滤洗涤、离心纯化，经真空冷冻干燥得到氨基功能化改性的氧化石墨烯(FGO)。

(4)复合胶粘剂的制备：

在三口圆底烧瓶中加入0.0765g的FGO，用10ml NMP溶解超声分散10min，随后，在低温恒温槽中，控温2℃条件下，将1.5g(0.0075mol)ODA与6.15g(0.015mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)两种二胺单体分别加入三口瓶中，再加入34～40ml溶剂NMP，在N₂气氛的保护下恒温搅拌30min，待混合二胺充分溶解后，随后少量多次分批加入总量为7.38g(0.0229mol)BTDA，继续恒温搅拌反应10h，原位制备出复合胶粘剂，低温密封保存。

(5)复合胶粘剂粘结件的阶段升温固化：

合成制备的复合胶粘剂直接用于粘结胶，用药匙取适量复合胶粘剂涂于钢板的被粘结处，取另一块钢板进行搭接并固定。将粘结件置于真空干燥箱中，按照如下工艺进行真空固化：压力24KPa，在90℃保温40min，升温至130℃保温1h，升温至180℃保温1h，升温至210℃保温1h，升温至260℃保温40min。

按照胶粘剂拉伸剪切强度的测定国家标准GB/T7124-2008进行复合胶粘剂粘结件的拉伸力测试，纯PI的剪切强度均值达到9.5MPa，本例中复合胶粘结件的剪切强度均值达到11.3MPa，相比提高18.9％。