本发明涉及针状焦制备技术领域，具体是一种针状石油焦及其加工工艺。
背景技术：
现如今利用催化裂化油浆来制备石油系针状焦已经成为了热门的研究趋势，但由于以催化裂化油浆为原料所制备的优质针状焦的产量已经无法满足现如今的需求量，因此随着对针状焦制备技术的深入研究，我们开始利用催化裂化澄清油和焦化重蜡油，共炭化制备石油系针状焦。
但在共炭化工艺之前，我们需要对原料进行预处理，除去催化裂化油浆含有的硫、氮等杂质，同时除去其中的催化剂粉末，而现有的加氢技术工艺复杂，操作不便，同时使用成本较高，给我们带来不便。
针对上述情况，我们需要设计一种针状石油焦及其加工工艺，这是我们亟待解决的问题之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种针状石油焦及其加工工艺，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种针状石油焦，所述石油焦各原料组分如下：以重量计，催化裂化澄清油65-75份、焦化重蜡油25-40份、纤维素2-5份、预处理剂5-15份。
较优化地，所述预处理剂各原料组分如下：以重量计，脱硫剂15-30份、丙烯酸50-65份、引发剂2-3份、交联剂4-6份、羧甲基壳聚糖8-14份、氢氧化钠2-3份、助剂10-25份。
较优化地，所述脱硫剂各原料组分如下：以重量计，催化剂2-4份、氧化剂21-30份、萃取剂3-15份。
较优化地，所述氧化剂各原料组分如下：以重量计，甲酸30-45份、过氧化氢30-38份、七水合硫酸亚铁1-5份。
较优化地，所述引发剂为过硫酸钾，所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。
较优化地，所述催化剂为磷钨酸，所述萃取剂为糠醛、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
较优化地，所述助剂包括糠醛和橡胶溶剂油，所述糠醛和橡胶溶剂油的质量比为25:3。
本发明中提供了一种针状石油焦及其加工工艺，其中包括催化裂化澄清油、焦化重蜡油和纤维素，催化裂化油浆是fcc（催化裂化）装置主分馏塔塔底的重质产物，是由沸点为383-593℃的未转化烃类化合物组成；催化裂化油浆是目前制备石油系针状焦的最优质的原料之一，但是催化裂化油浆的原料有限，生产的针状焦无法满足市场的需求，利用两种不同的原料共炭化制备石油系针状焦也成了我们的研究重点。
本发明中利用催化裂化澄清油、焦化重蜡油进行共炭化制备石油系针状焦，在实际制备过程中，我们往往需要对催化裂化油浆预处理，除去催化裂化油浆中的催化剂粉末、硫、氮等杂环化合物以及一些沥青和胶质；一般都通过加氢技术来除去硫、氮等杂环化合物，但是通过加氢技术实现脱硫脱氮的成本较高，无法广泛应用；因此在本发明中，我们选择了过氧化氢/甲酸/fe2+的氧化体系来实现脱硫脱氮，过程中过氧化氢会与甲酸反应，生成过氧甲酸，对噻吩类有机硫和氮化物进行氧化，同时过氧化氢会和fe2+反应生成羟基自由基，对噻吩类有机硫和氮化物进行氧化，添加fe2+不仅强化了氧化体系对硫、氮化合物的氧化作用，同时降低了甲酸的用量，降低了使用成本。
但在实际操作中我们发现，脱硫脱氮过程结束后，处理过的催化裂化油浆中会残留大量的fe2+，因此我们又添加了羧甲基壳聚糖，羧甲基壳聚糖能与fe2+进行络合，以此来除去残留的fe2+，同时羧甲基壳聚糖还能充当沉降剂，结合油浆中的催化剂粉末并进行沉降。
同时我们还需要通过丙烯酸进行沉降，除去催化裂化油浆中的催化剂粉末；催化裂化油浆中的催化剂粉末具有一定的极性，可以吸附于催化裂化油浆的表面活性剂上，从而均匀的分散在油浆中，同时催化剂粉末表面带有一定量的电荷，随着电荷密度的增大，质点间的静电排斥力增大，固体颗粒易与分散，且分散稳定性高，不易进行自然沉降，因此我们选择利用丙烯酸与羧甲基壳聚糖聚合，作为质点间的连接桥梁，实现絮状沉淀，促进了整个体系对于催化剂粉末的处理。
本发明中添加了纤维素，纤维素的添加促进了中间相的转化，优化了针状焦的流线结构，提高了针状焦的性质。
较优化地，一种针状石油焦的加工工艺，包括以下步骤：
1)准备原料：
2)预处理；
3)共炭化，得到成品。
较优化地，包括以下步骤：
1)准备原料：
a)按比例称取催化裂化澄清油、焦化重蜡油和纤维素，备用；
b)准备预处理剂：按比例称取甲酸、过氧化氢、七水合硫酸亚铁、萃取剂、催化剂、丙烯酸、引发剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、氢氧化钠，备用；
2)取步骤1）中准备的预处理剂，对催化裂化澄清油进行预处理：
a)脱硫脱氮：将催化裂化澄清油放入四口烧瓶中，搅拌均匀，加热至80-90℃；再将七水合硫酸亚铁溶于去离子水中，并投入四口烧瓶中，继续升温至80-90℃；再投入甲酸、过氧化氢，反应20-40min，冷水浴中降温至20-30℃，油水分离；随即在20-30℃下，选用萃取剂萃取3次，得到物料a；
b)除去催化剂粉末：将羧甲基壳聚糖加入步骤a）制备的物料a中，搅拌均匀，放置于恒温水浴中恒温，水浴温度为60-80℃，沉降20-24h，得到物料b；
c)将丙烯酸、交联剂放入烧杯中，加入氢氧化钠中和，搅拌均匀，加入引发剂，快速溶解，得到物料c；将物料c加入步骤b）制备的物料b中，20-30℃下溶解，接着在8000-8500r/min离心15-20min，离心后加热至60-70℃，聚合8-10h，进行固液分离，得到物料d；
d)取步骤c）中制备的物料d，以糠醛为主溶剂，橡胶溶剂油为第二溶剂，利用抽提塔对物料d进行双溶剂抽提，塔底温度为45-55℃，塔尖温度为75-85℃，得到物料e；
3)取步骤1）中准备的焦化重蜡油，放入高压釜中，氮气置换釜中的空气，直到釜中氮压为0.3-0.5mpa，升温至420-440℃，反应90-110min，反应结束后将高压釜放入冷水中急冷终止反应，冷却至室温，将物料转移至蒸馏瓶中，蒸馏切割，得到馏程为350-480℃的目标馏分；
4)取步骤2）制备的物料e、步骤3）得到的目标馏分和纤维素，放入硬质试管中，将试管放入高压釜中，氮气置换釜中的空气，直到釜中氮压为0.5-0.8mpa，350℃下预热10-15min，放入反应炉中，每10min放出气体，保持高压釜中的氮压不变，反应温度为470-490℃，反应时间为6-12h，反应结束后将高压釜放入冷水中急冷终止反应，冷却至室温,得到成品。
较优化地，包括以下步骤：
1)准备原料：
a)按比例称取催化裂化澄清油、焦化重蜡油和纤维素，备用；
b)准备预处理剂：按比例称取甲酸、过氧化氢、七水合硫酸亚铁、萃取剂、催化剂、丙烯酸、引发剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、氢氧化钠，备用；本发明步骤1）中进行了原料的准备，为后续的处理提高基础；
2)取步骤1）中准备的预处理剂，对催化裂化澄清油进行预处理：
a)脱硫脱氮：将催化裂化澄清油放入四口烧瓶中，搅拌均匀，加热至80-90℃；再将七水合硫酸亚铁溶于去离子水中，并投入四口烧瓶中，继续升温至80-90℃；再投入甲酸、过氧化氢，反应20-40min，冷水浴中降温至20-30℃，油水分离；随即在20-30℃下，选用萃取剂萃取3次，得到物料a；本发明步骤a）中，首先通过过氧化氢/甲酸/七水合硫酸亚铁组成的氧化体系进行脱硫脱氮，除去催化裂化澄清油中含有的硫化物、氮化物；
b)除去催化剂粉末：将羧甲基壳聚糖加入步骤a）制备的物料a中，搅拌均匀，放置于恒温水浴中恒温，水浴温度为60-80℃，沉降20-24h，得到物料b；本发明步骤b）中，通过羧甲基壳聚糖吸附残留的fe2+，避免fe2+对后续的针状焦制备产生影响，同时羧甲基壳聚糖作为沉降剂，对催化剂粉末进行吸附；
c)将丙烯酸、交联剂放入烧杯中，加入氢氧化钠中和，搅拌均匀，加入引发剂，快速溶解，得到物料c；将物料c加入步骤b）制备的物料b中，20-30℃下溶解，接着在8000-8500r/min离心15-20min，离心后加热至60-70℃，聚合8-10h，进行固液分离，得到物料d；本发明步骤c）中，添加丙烯酸、交联剂等组分，与羧甲基壳聚糖聚合，起到协同作用，提高羧甲基壳聚糖的沉降效果，保证了催化裂化澄清油的质量，同时丙烯酸自聚，提高沉降效果；
d)取步骤c）中制备的物料d，以糠醛为主溶剂，橡胶溶剂油为第二溶剂，利用抽提塔对物料d进行双溶剂抽提，塔底温度为45-55℃，塔尖温度为75-85℃，得到物料e；利用糠醛为主溶剂，橡胶溶剂油为第二溶剂进行双溶剂抽提，除去催化裂化澄清油的沥青、胶质等组分；
3)取步骤1）中准备的焦化重蜡油，放入高压釜中，氮气置换釜中的空气，直到釜中氮压为0.3-0.5mpa，升温至420-440℃，反应90-110min，反应结束后将高压釜放入冷水中急冷终止反应，冷却至室温，将物料转移至蒸馏瓶中，蒸馏切割，得到馏程为350-480℃的目标馏分；本发明步骤3）中通过热处理除去焦化重蜡油中的杂质，并进行蒸馏切割，得到制备针状焦的350-480℃的目标馏分；
4)取步骤2）制备的物料e、步骤3）得到的目标馏分和纤维素，放入硬质试管中，将试管放入高压釜中，氮气置换釜中的空气，直到釜中氮压为0.5-0.8mpa，350℃下预热10-15min，放入反应炉中，每10min放出气体，保持高压釜中的氮压不变，反应温度为470-490℃，反应时间为6-12h，反应结束后将高压釜放入冷水中急冷终止反应，冷却至室温,得到成品。本发明中通过共炭化的加工工艺来进行针状焦的制备，通过焦化重蜡油、催化裂化澄清油掺兑，有效提高了石油针状焦的性能和质量；
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明首先通过过氧化氢/甲酸/七水合硫酸亚铁组成的氧化体系进行脱硫脱氮，再通过添加羧甲基壳聚糖、丙烯酸等组分实现催化裂化油浆的催化剂沉降，接着对焦化重蜡油进行热处理，除去杂质并得到目标馏分，再通过共炭化技术实现石油针状焦的制备。
本发明提供了一种针状石油焦及其加工工艺，配比设计合理，同时优化了制备工艺，不仅能实现催化裂化油浆的除杂、精制，充分利用催化裂化油浆，而且提高了石油针状焦的收率，得到了优质的石油焦，应用范围广泛，具有较高的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
首先准备原料，按比例称取催化裂化澄清油、焦化重蜡油和纤维素，备用；再准备预处理剂：按比例称取甲酸、过氧化氢、七水合硫酸亚铁、萃取剂、催化剂、丙烯酸、引发剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、氢氧化钠，备用；
接着取准备的预处理剂，对催化裂化澄清油进行预处理；将催化裂化澄清油放入四口烧瓶中，搅拌均匀，加热至80℃；再将七水合硫酸亚铁溶于去离子水中，并投入四口烧瓶中，继续升温至80℃；再投入甲酸、过氧化氢，反应20min，冷水浴中降温至20℃，油水分离；随即在20℃下，选用萃取剂萃取3次，得到物料a；再将羧甲基壳聚糖加入制备的物料a中，搅拌均匀，放置于恒温水浴中恒温，水浴温度为60℃，沉降20h，得到物料b；将丙烯酸、交联剂放入烧杯中，加入氢氧化钠中和，搅拌均匀，加入引发剂，快速溶解，得到物料c；将物料c加入制备的物料b中，20℃下溶解，接着在8000r/min离心15min，离心后加热至60℃，聚合8h，进行固液分离，得到物料d；取制备的物料d，以糠醛为主溶剂，橡胶溶剂油为第二溶剂，利用抽提塔对物料d进行双溶剂抽提，塔底温度为45℃，塔尖温度为75℃，得到物料e；
再取准备的焦化重蜡油，放入高压釜中，氮气置换釜中的空气，直到釜中氮压为0.3mpa，升温至420℃，反应90min，反应结束后将高压釜放入冷水中急冷终止反应，冷却至室温，将物料转移至蒸馏瓶中，蒸馏切割，得到馏程为350-480℃的目标馏分；
最后取制备的物料e、得到的350-480℃的目标馏分和纤维素，放入硬质试管中，将试管放入高压釜中，氮气置换釜中的空气，直到釜中氮压为0.5mpa，350℃下预热10min，放入反应炉中，每10min放出气体，保持高压釜中的氮压不变，反应温度为470℃，反应时间为6h，反应结束后将高压釜放入冷水中急冷终止反应，冷却至室温,得到成品。
本实施例中，石油焦各原料组分如下：以重量计，催化裂化澄清油65份、焦化重蜡油25份、纤维素2份、预处理剂5份。
预处理剂各原料组分如下：以重量计，脱硫剂15份、丙烯酸50份、引发剂2份、交联剂4份、羧甲基壳聚糖8份、氢氧化钠2份、助剂10份；脱硫剂各原料组分如下：以重量计，催化剂2份、氧化剂21份、萃取剂3份；氧化剂各原料组分如下：以重量计，甲酸30份、过氧化氢30份、七水合硫酸亚铁1份。
引发剂为过硫酸钾，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；催化剂为磷钨酸，萃取剂为糠醛；助剂包括糠醛和橡胶溶剂油，所述糠醛和橡胶溶剂油的质量比为25:3。
实施例2：
首先准备原料，按比例称取催化裂化澄清油、焦化重蜡油和纤维素，备用；再准备预处理剂：按比例称取甲酸、过氧化氢、七水合硫酸亚铁、萃取剂、催化剂、丙烯酸、引发剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、氢氧化钠，备用；
接着取准备的预处理剂，对催化裂化澄清油进行预处理；将催化裂化澄清油放入四口烧瓶中，搅拌均匀，加热至85℃；再将七水合硫酸亚铁溶于去离子水中，并投入四口烧瓶中，继续升温至85℃；再投入甲酸、过氧化氢，反应30min，冷水浴中降温至25℃，油水分离；随即在25℃下，选用萃取剂萃取3次，得到物料a；再将羧甲基壳聚糖加入制备的物料a中，搅拌均匀，放置于恒温水浴中恒温，水浴温度为70℃，沉降22h，得到物料b；将丙烯酸、交联剂放入烧杯中，加入氢氧化钠中和，搅拌均匀，加入引发剂，快速溶解，得到物料c；将物料c加入制备的物料b中，25℃下溶解，接着在8300r/min离心18min，离心后加热至65℃，聚合9h，进行固液分离，得到物料d；取制备的物料d，以糠醛为主溶剂，橡胶溶剂油为第二溶剂，利用抽提塔对物料d进行双溶剂抽提，塔底温度为50℃，塔尖温度为80℃，得到物料e；
再取准备的焦化重蜡油，放入高压釜中，氮气置换釜中的空气，直到釜中氮压为0.4mpa，升温至430℃，反应90-110min，反应结束后将高压釜放入冷水中急冷终止反应，冷却至室温，将物料转移至蒸馏瓶中，蒸馏切割，得到馏程为350-480℃的目标馏分；
最后取制备的物料e、得到的350-480℃的目标馏分和纤维素，放入硬质试管中，将试管放入高压釜中，氮气置换釜中的空气，直到釜中氮压为0.6mpa，350℃下预热13min，放入反应炉中，每10min放出气体，保持高压釜中的氮压不变，反应温度为480℃，反应时间为8h，反应结束后将高压釜放入冷水中急冷终止反应，冷却至室温,得到成品。
本实施例中，石油焦各原料组分如下：以重量计，催化裂化澄清油70份、焦化重蜡油34份、纤维素3份、预处理剂9份。
预处理剂各原料组分如下：以重量计，脱硫剂24份、丙烯酸58份、引发剂2.5份、交联剂5份、羧甲基壳聚糖12份、氢氧化钠2.5份、助剂18份；脱硫剂各原料组分如下：以重量计，催化剂3份、氧化剂26份、萃取剂8份；氧化剂各原料组分如下：以重量计，甲酸38份、过氧化氢34份、七水合硫酸亚铁3份。
引发剂为过硫酸钾，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；催化剂为磷钨酸，萃取剂为n,n-二甲基甲酰胺；助剂包括糠醛和橡胶溶剂油，所述糠醛和橡胶溶剂油的质量比为25:3。
实施例3：
首先准备原料，按比例称取催化裂化澄清油、焦化重蜡油和纤维素，备用；再准备预处理剂：按比例称取甲酸、过氧化氢、七水合硫酸亚铁、萃取剂、催化剂、丙烯酸、引发剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、氢氧化钠，备用；
接着取准备的预处理剂，对催化裂化澄清油进行预处理；将催化裂化澄清油放入四口烧瓶中，搅拌均匀，加热至90℃；再将七水合硫酸亚铁溶于去离子水中，并投入四口烧瓶中，继续升温至90℃；再投入甲酸、过氧化氢，反应40min，冷水浴中降温至30℃，油水分离；随即在30℃下，选用萃取剂萃取3次，得到物料a；再将羧甲基壳聚糖加入制备的物料a中，搅拌均匀，放置于恒温水浴中恒温，水浴温度为80℃，沉降24h，得到物料b；将丙烯酸、交联剂放入烧杯中，加入氢氧化钠中和，搅拌均匀，加入引发剂，快速溶解，得到物料c；将物料c加入制备的物料b中，30℃下溶解，接着在8500r/min离心20min，离心后加热至70℃，聚合10h，进行固液分离，得到物料d；取制备的物料d，以糠醛为主溶剂，橡胶溶剂油为第二溶剂，利用抽提塔对物料d进行双溶剂抽提，塔底温度为55℃，塔尖温度为85℃，得到物料e；
再取准备的焦化重蜡油，放入高压釜中，氮气置换釜中的空气，直到釜中氮压为0.5mpa，升温至440℃，反应110min，反应结束后将高压釜放入冷水中急冷终止反应，冷却至室温，将物料转移至蒸馏瓶中，蒸馏切割，得到馏程为350-480℃的目标馏分；
最后取制备的物料e、得到的350-480℃的目标馏分和纤维素，放入硬质试管中，将试管放入高压釜中，氮气置换釜中的空气，直到釜中氮压为0.8mpa，350℃下预热15min，放入反应炉中，每10min放出气体，保持高压釜中的氮压不变，反应温度为490℃，反应时间为12h，反应结束后将高压釜放入冷水中急冷终止反应，冷却至室温,得到成品。
本实施例中，石油焦各原料组分如下：以重量计，催化裂化澄清油75份、焦化重蜡油40份、纤维素5份、预处理剂15份。
预处理剂各原料组分如下：以重量计，脱硫剂30份、丙烯酸65份、引发剂3份、交联剂6份、羧甲基壳聚糖14份、氢氧化钠3份、助剂25份；脱硫剂各原料组分如下：以重量计，催化剂4份、氧化剂30份、萃取剂15份；氧化剂各原料组分如下：以重量计，甲酸45份、过氧化氢38份、七水合硫酸亚铁5份。
引发剂为过硫酸钾，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；催化剂为磷钨酸，萃取剂为n,n-二甲基甲酰胺中；助剂包括糠醛和橡胶溶剂油，所述糠醛和橡胶溶剂油的质量比为25:3。
实施例4：
首先准备原料，按比例称取催化裂化澄清油、焦化重蜡油和纤维素，备用；
再取准备的焦化重蜡油，放入高压釜中，氮气置换釜中的空气，直到釜中氮压为0.4mpa，升温至430℃，反应90-110min，反应结束后将高压釜放入冷水中急冷终止反应，冷却至室温，将物料转移至蒸馏瓶中，蒸馏切割，得到馏程为350-480℃的目标馏分；
最后取催化裂化澄清油、得到的350-480℃的目标馏分、纤维素，放入硬质试管中，将试管放入高压釜中，氮气置换釜中的空气，直到釜中氮压为0.6mpa，350℃下预热13min，放入反应炉中，每10min放出气体，保持高压釜中的氮压不变，反应温度为480℃，反应时间为8h，反应结束后将高压釜放入冷水中急冷终止反应，冷却至室温,得到成品。
本实施例中，石油焦各原料组分如下：以重量计，催化裂化澄清油70份、焦化重蜡油34份、纤维素3份。
实施例1：
取实施例1-3、实施例4所制备的针状石油焦，经1400℃高温煅烧，然后进行质量分析：
按照石油焦热膨胀系数测定标准方法ripp24-90测定室温-600℃的热膨胀系数；
采用gb/t6155-2008测定针状焦真密度；采用gb/t24526-2009测定针状焦硫含量；
采用yb/t5189测定炭素材料挥发份；采用gb/t1429测定灰分；电阻率的测试方法采用gb/t24521；记录检测数据，检测结果如下所示：
实施例1-3为本发明的技术方案制备的针状焦，而实施例4为利用催化裂化澄清油、焦化重蜡油和纤维素共炭化制备的针状焦，原料不曾经过预处理；从上表数据可知，实施例1-3中的热膨胀系数更低，电阻率低，收率更高，整体性能更加优秀，同时针状焦中的硫、灰分等组分含量较低，性能更加优异，这充分说明了本发明不仅能实现催化裂化油浆的除杂、精制，充分利用催化裂化油浆，而且提高了石油针状焦的收率，得到了优质的石油焦，应用范围广泛，具有较高的实用性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。