一种费托合成蜡生产清洁汽油的方法与流程

本发明涉及化工领域，具体的说，本发明涉及一种费托合成蜡生产清洁汽油的方法。

背景技术：

煤化工领域的费托合成反应(f-t)是co加氢和碳链增长的反应，产物是f-t合成油，f-t合成油按照馏程划分可分为石脑油馏分、柴油馏分、重油馏分和合成蜡。费托合成产物分布范围广，可以根据费托合成产物的各自特点，进行不同的加工处理，得到高附加值的化学品，从而提高产品的经济价值和企业的经济效益。

f-t合成蜡的密度为0.88g/cm³左右，氢含量稍高于大庆原油的减压蜡油，碳数分布主要集中在c16～c45之间，正构烷烃含量较高，馏程范围300～800℃，质量含量在低温f-t合成法中占总f-t合成油的50％以上。目前其主要的加工手段是加氢异构生产优质的基础油润滑油或加氢裂化生产高质量的航空煤油和柴油等。此外，f-t合成蜡还可以用于生产各种高级的特种蜡等高附加值产品。

cn101173190公开了一种费托合成油的加工流程，该方法包括加氢、低温油洗、脱碳和psa四部分，合成油经过过滤器和氢气混合经换热进入加氢预精制反应器，再经过加热炉加热300～380℃进入加氢精制反应器，脱出原料中的含氧化合物、不饱和烃以及金属杂质；加氢精制产物经换热后进入热高分离器进行油、气两相分离，经换热和加热炉加热后进入加氢裂化反应器进行加氢裂化，裂化产物和精制产物混合去分馏系统；加氢精制、加氢裂化反应器采用二段串联联合流程，共用一套循环氢系统；加氢精制生成油和加氢裂化生成油共用一套分馏系统，分馏系统采用三塔流程；本发明低温油洗工艺耗汽量少，轻烃回收多，配套投资少，脱碳工艺减少了耗能，提高了氢气回收率。

cn104711019a公开了一种利用费托合成油生产柴油和喷气燃料的系统及方法，该方法包括加氢精制和加氢改质两部分，费托合成油首先和氢气混合后进入加氢精制反应器，产物进入分馏塔，切割出的石脑油馏分作为乙烯裂解原料，柴油馏分进入加氢异构化反应器，尾油进入加氢裂化反应器，两个反应器产物混合后进入分馏塔，可得到航空煤油和柴油产品，尾油则循环去裂化反应器。相对于常见的精制—裂化串联工艺用该方法可以生产优质柴油、航空煤油和加氢蜡油产品，具有工艺简单、过程稳定，设备投资少、成本低廉，运转周期长，柴油和航空煤油收率高并可直接作为燃料或优质调和组分。

由于目前f-t合成蜡的加工过程多为投资、操作成本高的加氢过程，并且合成蜡加氢裂化后虽然可以获得高质量的航空煤油和柴油馏分，但是会产生相当数量经济价值低的c1～c4烷烃和低辛烷值的石脑油馏分。与加氢裂化相比，催化裂化工艺主要生产汽油馏分，并且催化裂化产生的气体组成主要是经济价值高的低碳烯烃，分离后可作为优质的化工原料。并且，费托合成蜡中仅含有少量的氧，不含s、n等杂原子，是清洁的催化裂化原料，而且生产的汽油产品也是无硫的清洁燃料。但是，费托合成蜡的烃类组成主要是正构和异构烃类，不含芳香烃和环烷烃，因此裂化产生的汽油中芳烃含量较低，正构烷烃和烯烃含量高，不能满足国六标准清洁汽油对研究法辛烷值的要求。

cn106609154a公开了一种由费托合成油生产汽油的方法。该通过并联地设置费托合成油催化裂化反应器和芳构化反应器，将费托合成油与催化裂化在第一反应器内进行裂化反应，得到第一反应物流；将芳构化原料与芳构化催化剂在第二反应器内进行芳构化反应，得到第二反应物流；将所述第一反应物流和第二反应物流注入沉降器进行分离，分离出的待生催化剂经汽提后至少部分进入再生器烧焦再生，并将得到的再生催化剂至少部分返回第一反应器循环使用。该方法能够提高汽油产品中的芳烃含量，从而提高汽油的辛烷值，并且也可以相应提高汽油产率。但是，只使用催化裂化装置无法达到汽油收率最大化，该方法中的汽油收率65～66.18wt％，因为有相当一部分费托合成油转化为液化气；并且我国马上要执行严格的国六汽油质量标准，要求汽油中的烯烃含量小于15v％，芳烃含量小于35v％，硫含量小于10ug/g，研究法辛烷值达到90以上。只使用催化裂化反应器和芳构化反应器，无法将汽油中的烯烃充分转化为高辛烷值汽油馏分，该专利也没有说明所生产汽油中的烯烃含量。因此，由费托合成油生产出满足国六质量标准的低烯烃、高辛烷值清洁汽油，还需要新的工艺方法。

cn104140847a公开了一种由费托合成石脑油生产高辛烷值汽油的方法。该方法主要针对费托合成石脑油，碳数分布主要集中在c5～c12之间，馏程范围初馏点～200℃，采用该发明可以有效将低辛烷值的费托合成石脑油，即低辛烷值的费托合成汽油馏分转化为高辛烷值汽油馏分，费托合成汽油馏分的收率仅为71～75wt％，汽油馏分损失大，并且改质后的汽油烯烃、芳烃含量是否符合国六汽油标准未提及。

从已有的公开专利来看，由费托合成蜡直接生产满足国六标准清洁汽油的专利较少，费托合成蜡碳数分布主要集中在c16～c45之间，正构烷烃含量高，馏程范围300～800℃，属于费托合成油中的重馏分，这可能主要是受原料组成性质的影响，加工难度大，目前没有合适的加工工艺。

对于费托合成蜡生产清洁汽油，着眼于国六阶段汽油质量的升级，理想的措施是使用多种工艺组合，分别生产低烯烃高辛烷值汽油组分，并且要充分将液化气中的可利用组分转化为汽油，对各个工艺生产的汽油馏分进行调和，以灵活实现国六标准清洁汽油的生产。

对于费托合成蜡，可以在催化裂化多产汽油的基础上，采用降烯烃催化剂生产烯烃含量小于30v％，芳烃含量小于35v％的研究法辛烷值大于90的催化汽油馏分，避免高苛刻度操作带来的干气和焦炭损失；对于催化裂化汽油馏分中含量高的碳五、碳六烯烃，可以采用临氢异构化工艺生产辛烷值85以上的异构化汽油馏分；对于催化裂化液化气中含量高的异丁烷、丁烯，可以采用烷基化工艺生产辛烷值96以上的烷基化汽油馏分；将三种工艺生产的汽油进行调和，可以获得烯烃含量小于15v％，芳烃含量小于35v％，硫含量小于10ug/g，并且研究法辛烷值达到90以上的国六标准清洁汽油。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种费托合成蜡生产清洁汽油的方法。该方法首先利用催化裂化工艺的优势将费托合成蜡裂化多产汽油馏分，并且使用临氢异构化装置解决了费托合成蜡催化裂化汽油馏分烯烃含量高的问题，同时将裂化气中的异丁烷、丁烯通过生产烷基化汽油馏分，最大量的实现由费托合成蜡生产高辛烷值国六标准清洁汽油的目标。

为达上述目的，本发明提供了一种费托合成蜡生产清洁汽油的方法，所述方法包括如下步骤：将费托合成蜡进行裂化反应得到裂化油气，得到的油气经过分馏得到富气、轻汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和回炼油；其中的轻汽油馏分经过临氢异构化得到异构化汽油馏分；富气经过分离得到异丁烷和丁烯，得到的异丁烷和丁烯进行烷基化得到烷基化汽油馏分；将得到的重汽油馏分、异构化汽油馏分、烷基化汽油馏分进行调和从而得到所述清洁汽油。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述费托合成蜡的密度为0.80～0.98(优选0.85～0.95g/cm³)。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述得到的油气经过分馏并在如下馏程得到各成分：富气为碳三与碳四、轻汽油馏分为初馏点65℃、重汽油馏分为65-200℃、柴油馏分为200-350℃、回炼油为>350℃的馏分。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述轻汽油馏分是富含碳五、碳六烯烃的轻汽油馏分；所述重汽油馏分是富含芳烃的重汽油馏分。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述费托合成蜡是在催化剂存在下进行裂化反应得到裂化油气；所述催化剂为稀土含量为0.5-2.5wt％的y型分子筛和zsm-5分子筛混合成的复合催化剂。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述zsm-5分子筛的硅铝摩尔比为150-400。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述复合催化剂中y型分子筛和zsm-5分子筛的质量比为(4-9)：1。

所述复合催化剂中的稀土为本领域常规添加的稀土元素，譬如可以为镧系元素，具体譬如可以选自la(镧)、ce(铈)、pr(镨)、nd(钕)、pm(钷)、sm(钐)、和eu(铕)；而根据本发明一些具体实施方案，其中，所述复合催化剂中的稀土选自镧。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述费托合成蜡先经过预热，然后再在催化剂存在下进行裂化反应得到裂化油气。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述费托合成蜡先经过预热到180-260℃，然后再在催化剂存在下进行裂化反应得到裂化油气。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述费托合成蜡先经过预热到200-220℃，然后再在催化剂存在下进行裂化反应得到裂化油气。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述回炼油循环回分馏步骤继续进行分馏。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述异构化汽油馏分的辛烷值大于等于85。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述异构化汽油馏分的辛烷值为85-91。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述烷基化汽油馏分的辛烷值大于等于96。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述烷基化汽油馏分的辛烷值为96-98。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述清洁汽油的烯烃含量小于15v％，芳烃含量小于35v％，硫含量小于10μg/g，研究法辛烷值大于等于90。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述清洁汽油的烯烃含量小于15v％，芳烃含量小于35v％，硫含量小于10μg/g，研究法辛烷值为90-95。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述裂化反应是在提升管反应器中进行，反应条件包括提升管出口温度为450-550℃，剂油比为4-15，反应时间为2-15s，反应压力为常压。

根据本发明一些具体实施方案，其中，裂化反应中提升管出口温度为470-510℃。

根据本发明一些具体实施方案，其中，裂化反应中剂油比为6-10。

根据本发明一些具体实施方案，其中，裂化反应中反应时间为4-10s。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述临氢异构化的反应条件包括：空速为0.5-2h^-1，反应温度为100-260℃，反应压力为1.5-3.5mpa，氢油摩尔比为0.058-4.5。

根据本发明一些具体实施方案，其中，临氢异构化中空速为0.8～1.5h^-1。

根据本发明一些具体实施方案，其中，临氢异构化中反应温度为120-200℃。

根据本发明一些具体实施方案，其中，临氢异构化中反应压力为1.8-2.8mpa。

根据本发明一些具体实施方案，其中，临氢异构化中氢油摩尔比为0.1-1.0。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述烷基化的反应条件包括：空速为1～10h^-1，反应温度为0～100℃，反应压力为0.4～3.5mpa，烷烯摩尔比为1～60。

根据本发明一些具体实施方案，其中，烷基化中空速为3～8h^-1。

根据本发明一些具体实施方案，其中，烷基化中反应温度为5～40℃。

根据本发明一些具体实施方案，其中，烷基化中反应压力为0.4～2.0mpa。

根据本发明一些具体实施方案，其中，烷基化中烷烯摩尔比为20～40。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述费托合成蜡先经过预热到210℃，然后再在催化剂存在下进行裂化反应得到裂化油气；所述裂化反应是在提升管反应器中进行，反应条件包括提升管出口温度为490℃，剂油比为8，反应时间为8s，反应压力为常压；所述临氢异构化的反应条件包括：空速为1.1h^-1，反应温度为160℃，反应压力为2.3mpa，氢油摩尔比为0.6；所述烷基化的反应条件包括：空速为5h^-1，反应温度为24℃，反应压力为1.2mpa，烷烯摩尔比30。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括：费托合成蜡经预热后进入催化裂化装置的提升管反应器，与再生催化剂接触裂化生成裂化油气，油气经过催化裂化装置的分馏系统分离成富气、富含碳五、碳六烯烃的轻汽油、富含芳烃的重汽油馏分，柴油馏分和回炼油。其中，回炼油循环回催化裂化装置进行回炼；柴油馏分作为产品出催化裂化装置；富含芳烃的重汽油馏分进入汽油调和装置；富含碳五、碳六烯烃的轻汽油进入临氢异构化装置，经过反应后获得辛烷值85以上的异构化汽油馏分，然后进入汽油调和装置；催化裂化富气经过气体分离装置后分离出异丁烷、丁烯，进入烷基化装置生产辛烷值96以上的烷基化汽油馏分，然后进入汽油调和装置。通过将三种工艺生产的汽油馏分进行调和，可以获得烯烃含量小于15v％，芳烃含量小于35v％，硫含量小于10ug/g，并且研究法辛烷值达到90以上的国六标准清洁汽油。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法具体包括：

(1)原料经预热到180～260℃(优选200～220℃)后，进入催化裂化装置的提升管反应器，反应条件为提升管出口温度450～550℃(优选470～510℃)，剂油比4～15(优选6～10)，反应时间2～15s(优选4～10s)，反应压力常压，与再生催化剂接触裂化后生成裂化油气，油气经过催化裂化装置的分馏系统通过常规操作分离成富气、富含碳五、碳六烯烃的轻汽油、富含芳烃的重汽油馏分，柴油馏分和回炼油。

(2)回炼油循环回催化裂化装置重新进入提升管反应器回炼；柴油馏分作为产品出催化裂化装置；

(3)富含芳烃的重汽油馏分进入汽油调和装置；

(4)富含碳五、碳六烯烃的轻汽油进入临氢异构化装置，在空速0.5～2h^-1(优选0.8～1.5h^-1)，反应温度100～260℃(优选120～200℃)，反应压力1.5～3.5mpa(优选1.8～2.8mpa)，氢油摩尔比0.05～4.5(优选0.1～1.0)条件下经过反应后获得辛烷值85以上的异构化汽油馏分，然后进入汽油调和装置；

(5)催化裂化富气经过气体分离装置常规操作后分离出异丁烷、丁烯，进入烷基化装置，在空速1～10h^-1(优选3～8h^-1)，反应温度0～100℃(优选5～40℃)，反应压力0.4～3.5mpa(优选0.4～2.0mpa)，烷烯摩尔比5～60(优选20～40)条件下转化，生产辛烷值96以上的烷基化汽油馏分，然后进入汽油调和装置。

综上所述，本发明提供了一种费托合成蜡生产清洁汽油的方法。本发明的方法具有如下优点：

(1)催化裂化工艺为非加氢工艺，对原料适应性强，是重质烃类裂化多产汽油的主要工艺，可实现费托合成蜡裂化多产汽油馏分。

(2)由于费托合成蜡催化裂化生产的汽油馏分中碳五、碳六烯烃多，直接加氢会生成研究法辛烷值小于50的汽油馏分，利用临氢异构化装置可以解决费托合成蜡催化裂化汽油馏分烯烃含量高的问题，并获得研究法辛烷值85以上的异构化汽油馏分。

(3)利用烷基化工艺将裂化气中的异丁烷、丁烯转化为研究法辛烷值高达96以上烷基化汽油馏分，最大量的实现由费托合成蜡生产高辛烷值国六标准清洁汽油的目标。

(4)三种工艺组合，通过汽油馏分调和，可以最大量生产烯烃含量小于15v％，芳烃含量小于35v％，硫含量小于10μg/g，研究法辛烷值大于等于90的国六质量标准清洁汽油。

附图说明

图1为本发明实施例1的设备示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

方法流程简介如下：预热后的原料经管线1进入催化裂化提升管反应器2(设备如图1所示)，生成的油气经管线3进入催化裂化分馏系统4。催化裂化分馏系统4分离出的催化裂化富气经管线5进入气体分离装置10，分离出异丁烷和正丁烯经管线11进入烷基化装置13，烷基化装置13的产物烷基化汽油经管线14进入汽油调和装置17；气体分离装置10的其余气体经管线12引出装置。催化裂化分馏系统4分离出的富含碳五、碳六烯烃的轻汽油组分经管线6进入临氢异构化装置15，反应后的异构化汽油经管线16进入汽油调和装置17；催化裂化分馏系统4分离出的富含芳烃的重汽油馏分经管线7进入汽油调和装置17；催化裂化分馏系统4分离出的柴油馏分作为产品经管线8引出装置；催化裂化分馏系统4分离出的回炼油馏分经管线9循环回催化裂化装置重新进入提升管反应器回炼。汽油调和装置17的产物调和汽油经管线18引出装置。

本实施例采用的原料为费托合成蜡，其性质见表1.1，表1.2为各组合工艺的操作条件，表1.3为费托合成蜡催化裂化获得的产品分布。

本实施例裂化反应的催化剂为：镧含量为1wt％的y型分子筛和zsm-5分子筛混合成的复合催化剂；所述复合催化剂中y型分子筛和zsm-5分子筛的质量比为8：1，所述zsm-5分子筛硅铝摩尔比为350。

表1.1原料性质

表1.2组合工艺操作条件

表1.3催化裂化产品分布

表1.4催化裂化轻汽油馏分性质和重汽油馏分性质

其中催化裂化汽油馏分收率为62.06wt％，其中催化裂化轻汽油馏分收率为34.57wt％，催化裂化重汽油调和馏分收率为27.49wt％(见表1.3)；其烃组成、硫含量和研究法辛烷值见表1.4。

催化裂化轻汽油馏分经过临氢异构化后，获得的异构化汽油调和馏分烃组成、硫含量和研究法辛烷值见表1.5。催化裂化液化气中的异丁烷、丁烯经过烷基化反应后，获得的烷基化汽油烃组成、硫含量和研究法辛烷值见表1.5。

表1.5临氢异构化汽油馏分性质和烷基化汽油馏分性质

以费托合成蜡的转化为基准，催化裂化获得27.49wt％的催化裂化重汽油调和馏分，轻汽油临氢异构化获得34.57wt％的异构化汽油调和馏分，4.0wt％的异丁烷与丁烯反应获得8.0wt％的烷基化汽油调和馏分，三个组合工艺得到的汽油组分进行调和可以获得70.06wt％的研究法辛烷值91的国六清洁汽油，其烃组成和研究法辛烷值见表1.6。

表1.6各组合工艺调和汽油收率及调和清洁汽油性质

实施例2

方法流程简介与实施例1一致。

本实施例采用的原料为费托合成蜡，其性质见表2.1，表2.2为各组合工艺的操作条件，表2.3为费托合成蜡催化裂化获得的产品分布。

本实施例裂化反应的催化剂为：镧含量为2wt％的y型分子筛和zsm-5分子筛混合成的复合催化剂；所述复合催化剂中y型分子筛和zsm-5分子筛的质量比为5：1，所述zsm-5分子筛硅铝摩尔比为180。

表2.1原料性质

表2.2组合工艺操作条件

表2.3催化裂化产品分布

表2.4催化裂化轻汽油馏分性质和重汽油馏分性质

其中催化裂化汽油馏分收率为57.49wt％，其中催化裂化轻汽油馏分收率为28.21wt％，催化裂化重汽油调和馏分收率为29.28wt％(见表2.3)；其烃组成、硫含量和研究法辛烷值见表2.4。

催化裂化轻汽油馏分经过临氢异构化后，获得的异构化汽油调和馏分烃组成、硫含量和研究法辛烷值见表2.5。催化裂化液化气中的异丁烷、丁烯经过烷基化反应后，获得的烷基化汽油烃组成、硫含量和研究法辛烷值见表2.5。

表2.5临氢异构化汽油馏分性质和烷基化汽油馏分性质

以费托合成蜡的转化为基准，催化裂化获得29.28wt％的催化裂化重汽油调和馏分，轻汽油临氢异构化获得28.21％的异构化汽油调和馏分，6.5wt％的异丁烷与丁烯反应获得13.0wt％的烷基化汽油调和馏分，三个组合工艺得到的汽油组分进行调和可以获得70.49wt％的研究法辛烷值91的国六清洁汽油，其烃组成和研究法辛烷值见表2.6。

表2.6各组合工艺调和汽油收率及调和清洁汽油性质

实施例3

方法流程简介与实施例1一致。

本实施例采用的原料为费托合成蜡，其性质见表3.1，表3.2为各组合工艺的操作条件，表3.3为费托合成蜡催化裂化获得的产品分布。

本实施例裂化反应的催化剂为：镧含量为1.5wt％的y型分子筛和zsm-5分子筛混合成的复合催化剂；所述复合催化剂中y型分子筛和zsm-5分子筛的质量比为7：1，所述zsm-5分子筛硅铝摩尔比为200。

表3.1原料性质

表3.2组合工艺操作条件

表3.3催化裂化产品分布

表3.4催化裂化轻汽油馏分性质和重汽油馏分性质

其中催化裂化汽油馏分收率为59.78wt％，其中催化裂化轻汽油馏分收率为31.39wt％，催化裂化重汽油调和馏分收率为28.39wt％(见表3.3)；其烃组成、硫含量和研究法辛烷值见表3.4。

催化裂化轻汽油馏分经过临氢异构化后，获得的异构化汽油调和馏分烃组成、硫含量和研究法辛烷值见表3.5。催化裂化液化气中的异丁烷、丁烯经过烷基化反应后，获得的烷基化汽油烃组成、硫含量和研究法辛烷值见表3.5。

表3.5临氢异构化汽油馏分性质和烷基化汽油馏分性质

以费托合成蜡为基准，催化裂化获得28.39wt％的催化裂化重汽油调和馏分，轻汽油临氢异构化获得31.39％的异构化汽油调和馏分，6.7wt％的异丁烷与丁烯反应获得13.4wt％的烷基化汽油调和馏分，三个组合工艺得到的汽油组分进行调和可以获得73.18wt％的研究法辛烷值91的国六清洁汽油，其烃组成和研究法辛烷值见表3.6。

表3.6各组合工艺调和汽油收率及调和清洁汽油性质

根据国家相关部门的规定，车用汽油国六b标准2023年1月1日起起执行。三个实施例的调和汽油质量都超过车用汽油国六b标准，并且由于不含氧化物，为国家下一步乙醇汽油的生产留下了调和空间。