一种利用苯萃取残液制备的水煤浆及其制备方法与流程

本发明涉及一种利用苯萃取残液制备的水煤浆及其制备方法，属于石油化工技术领域。

背景技术：

己内酰胺是一种重要的有机化工原料。我国主要采用环己酮氨肟化法生产己内酰胺。环己酮氨肟化法的贝克曼重排工艺单元大量产生苯萃取残液。苯萃取残液外观为浅红色透明液体、略有气味，具有酸性强(ph值3～6)、产量大、组成复杂(其中硫酸铵含量5～7％、己内酰胺含量0.2～1.0％)、cod含量高(50～150g/l)等特点，是一种典型的难处理高浓度有机废液。以一套年产30万吨己内酰胺装置为例，其苯萃取残液产量在600～700吨/天之间。

己内酰胺行业通常用浓缩焚烧法、浓缩萃取法处理苯萃取残液。其中比较成功的苯萃取残液处理工艺为浓缩焚烧法。cn1281826a公开了己内酰胺生产中苯萃取废液的处理方法。该法先用碱液中和苯萃取残液至中性后浓缩脱水，再将浓缩液送至焚烧炉处理。该方法的优点为处理效果好，缺点是蒸发过程需要大量蒸汽、焚烧需要辅助燃料，导致处理成本高、焚烧炉腐蚀严重。每吨苯萃取残液的处理成本约160～200元。

cn105836949a公开了一种己内酰胺生产中苯萃取残液的处理方法。该法先用低压蒸汽将苯萃取残液浓缩脱水，再加入苯混合后静置分层得到含己内酰胺苯层、有机废液层和含硫铵水层。该方法的优点为工艺简单，缺点是蒸发过程需要大量蒸汽、有机废液层需要后续单元进一步处理。

总之，目前己内酰胺行业还没有低成本、简单可靠的资源化苯萃取残液处理工艺。

从1990年起，水煤浆气化技术得到快速发展，并开发成功高浓度废水制水煤浆气化技术。例如cn105505471a公开了一种适用于处理高浓度氨氮、cod污水的水煤浆气化工艺方法。该法将烟煤、废水与添加剂混合物在球磨机中研磨制得水煤浆，然后用高压煤浆泵加压送入水煤浆气化炉与纯氧发生不完全氧化反应，废水中有机物与煤中有机物在气化温度1300～1400℃、气化压力为2～3mpag的条件下发生不完全氧化反应生成高压粗煤气，其主要气体成分为一氧化碳、氢气、甲烷和二氧化碳。该方法的优点为能处理高浓度有机废液(cod含量100000mg/l)，缺点是气化反应温度相对较低，气化炉自身外排气化污水中cod含量为800～1300mg/l，废水排放量大，需要排外污水处理场进一步处理。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供了一种利用苯萃取残液制备的水煤浆及其制备方法，以苯萃取废液代替新鲜水，采用无烟煤与烟煤混配，制得的水煤浆对棒磨机无腐蚀，其成浆性好、灰熔点高，采用水冷壁气化炉气化水煤浆，气化反应温度高，氧耗低、碳转化率高，气化炉自身外排气化污水cod含量和污水排放量低，在实现苯萃取残液资源化利用的同时提升了煤种适应能力。

需要说明的是，本发明中aad为空气干燥基灰分、mad为空气干燥基水分即内水、ad为空气干燥基。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用苯萃取残液制备的水煤浆，按重量份计，包括如下组份：

混配煤600～800份；

苯萃取残液150～400份；

添加剂0.1～10份；

所述混配煤由烟煤和无烟煤构成，烟煤和无烟煤的重量比为5:1～1:5。

水煤浆成浆性通常与煤的性质和水的性质有关，相对于新鲜水，由于废水中含有一些无机盐，在使用同一种煤时其成浆性要差，具体表现在达到相同的煤浆粘度时(<1200mpa·s)，用废水制备的水煤浆干基浓度要低于新鲜水制备的水煤浆干基浓度1到2个百分点。

当使用相同量的新鲜水或废水时，煤的内水含量对水煤浆成浆性能影响较大。一般来说要求煤的内水mad含量<6％，才可以制得合格水煤浆，即粘度<1200mpa·s、干基煤浆浓度60.1％～70.0％、灰分aad8％-20％。

水煤浆气化行业通常使用神府煤田的烟煤制备水煤浆，其烟煤特点为：(1)内水mad较高，在4-10％之间波动，这就导致用烟煤制备的水煤浆干基浓度在60.1％左右波动，并不能可靠制备成浆性能合格的水煤浆，但能确保灰分合格；(2)灰分aad低(<8％)：当用废水替代新鲜水与神府煤田烟煤制备水煤浆时，煤浆干基浓度进一步下降，降低了气化经济效益。

而无烟煤的特点为：(1)内水mad低(<2％)；(2)灰分aad较高，在20％-28％之间波动，因此用无烟煤能可靠制得成浆性能合格、但灰分不合格的水煤浆。

本发明将无烟煤和烟煤严格按照所需比例混配，通过各组份之间的协同作用就能制备得到成浆性能和灰分都合格的水煤浆。

优选的，所述组份还包括助熔剂，助熔剂为中位径5～50um的石灰石粉，助熔剂添加量为：石灰石粉重量/收到基混配煤重量不高于0.03。无烟煤的灰熔点通常大于1500℃，烟煤的灰熔点通常为1180-1380℃，本发明以石灰石为助熔剂，可根据实际过程中的混配煤组份合理添加，以降低混配煤的灰熔点。

优选的，所述混配煤中，烟煤和无烟煤的重量比为2:1～1:1。

优选的，所述混配煤的灰分aad为8％～20％、灰熔点为1300～1450℃、内水mad不高于6％。

优选的，所述苯萃取残液为弱碱性，由苯萃取残液与碱性溶液混合反应所得，其ph值为7.0～7.9。

所述添加剂选自萘磺酸钠甲醛缩合物、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾和木质素磺酸钙中的至少一种。本发明中少量的添加剂，可降低水的表面张力，同时提升煤粉表面张力，使极性的水和非极性的煤粉能够互相渗透，形成稳定的悬浮液。

优选的，所述水煤浆干基煤浆浓度60.1％～70.0％，粘度<1200mpa·s，灰分aad8～20％。

优选的，所述水煤浆送至水冷壁气化炉，气化温度1450～1600℃、气化压力3.0-7.0mpag发生气化反应，苯萃取残液的cod脱除率为98.0～99.9％，混配煤中碳转化率为97.0～99.5％，气化炉自身外排气化污水cod含量为100～500mg/l。

更优选的，高压煤浆泵将水煤浆送入三通道型烧嘴的水煤浆通道，高压氧气分别进入烧嘴的中心氧通道、外环氧通道；在烧嘴喷口内水煤浆与氧气碰撞、均匀混合雾化后进入水冷壁气化炉，在气化温度1450～1600℃、气化压力3.0-7.0mpag的环境下发生气化反应生成高压高温粗煤气，并使苯萃取残液中污染物分解为一氧化碳和二氧化碳，苯萃取残液的cod脱除率为98.0～99.9％，混配煤中碳转化率为97.0～99.5％，气化炉自身外排气化污水cod含量为100～500mg/l。

气化炉按耐火材料分类为：耐火砖气化炉和水冷壁气化炉两类。

耐火砖气化炉所用入炉煤的灰分aad要求<12％(在气化炉高温条件下煤中灰分对耐火砖迎火面有侵蚀效应，灰分越高则侵蚀效应越强，因此需要限定入炉煤灰分aad的高限)、灰熔点要求<1300℃(气化炉内高温对耐火砖寿命有较大影响，反应温度越高则耐火砖寿命越短，因此需要限定反应温度上限。而反应温度＝入炉煤灰熔点+50℃，所以通过限定入炉煤的灰熔点上限间接限定反应温度上限，以保护耐火砖)、粘度<1200mpa·s、干基煤浆浓度60.1％～70.0％。

本发明所述混配煤的灰分aad为8％～20％、灰熔点为1300～1450℃。这2个指标与耐火砖气化炉用煤指标矛盾，因此不能使用耐火砖气化炉，只能使用水冷壁气化炉。水冷壁气化炉采用“以渣抗渣”原理保护水冷壁，对入炉煤灰分aad的下限有要求(>8％)、对入炉煤灰分aad上限没有要求。之所以规定入炉煤灰分上限是经济性要求。入炉煤灰分越高则气化经济性越差。

水冷壁气化炉的反应温度＝入炉煤灰熔点+150℃。因此，本发明的气化反应温度可以达到1450～1600℃。而耐火砖气化炉的反应温度<1350℃。也就是说，水冷壁气化炉的反应温度比耐火砖气化炉高200～250℃。煤气化反应是一个无催化反应，其反应压力、反应物浓度、反应活化能相对稳定，可以忽略反应压力、反应物浓度、反应活化能对气化反应速度的影响，但反应温度对气化反应速度影响明显，反应温度越高则气化反应速度越快，越有利于提升碳转化率和苯萃取残液中cod脱除率。如表1所示，为耐火砖气化工艺和水冷壁气化工艺的运行参数和结果对比：

表1两种气化工艺运行参数和结果对比表

本发明还提供了上述水煤浆的制备方法，包括如下步骤：

(1)混配煤制备

将烟煤与无烟煤按设定重量比混合均匀；

(2)苯萃取残液预处理

将苯萃取残液与碱性溶液混合反应，制得弱碱性苯萃取残液，其ph值为7.0～7.9，反应产生的气态氨送入氨火炬焚烧；

(3)水煤浆制备

将混配煤、弱碱性苯萃取残液、助熔剂及添加剂按设定比例混合后在棒磨机中研磨均匀即得水煤浆。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、用苯萃取残液所制水煤浆与纯氧在气化炉内高温、高压状态下发生气化反应，苯萃取残液中的有机物等污染因子转化为一氧化碳、二氧化碳、氢气，用作生产合成氨的原料，实现苯萃取残液资源化利用。大大节省浓缩焚烧法处理苯萃取残液的运行成本；

2、节省了制水煤浆所需的新鲜水资源；

3、由于采用水冷壁气化炉气化苯萃取残液所制水煤浆，气化反应温度1450～1600℃，碳转化率高，气化炉自身外排气化污水cod含量下降到100～500mg/l，同时降低气化污水排放量；

4、由于采用无烟煤与烟煤制备混配煤，可以提升水煤浆干基浓度到60.1～70.0％；

5、由于采用无烟煤与烟煤制备混配煤，并添加适当比例助熔剂，可以将入炉煤的灰熔点提升到1300～1450℃，有利于提升气化反应温度到1450～1600℃，提升碳转化率，又避免氧耗偏高；

6、由于采用无烟煤与烟煤制备混配煤，可以将入炉煤的灰分aad提升到8～20％，有利于在气化炉水冷壁内表面形成渣层，以渣抗渣，保护水冷壁；

7、由于采用无烟煤与烟煤制备混配煤，有利于提升煤种适应能力；

8、由于采用水冷壁和汽包组成的水汽系统，可以副产高压饱和蒸汽，有利于提升能源利用效率；

9、将苯萃取残液中和到弱碱性后，可以避免腐蚀棒磨机。

附图说明

图1为本发明实施例1的水煤浆气化工艺中的气化流程示意图；

其中：1-低压中和罐；2-棒磨机；3-煤浆槽；4-高压煤浆泵；5-水煤浆烧嘴；6-水煤浆水冷壁气化炉；7-水冷壁；8-高压汽包；9-弱碱性苯萃取残液输送管道；10-低压水煤浆管道；11-高压水煤浆管道；12-锅炉给水管道；13-饱和炉水下降管；14-汽水混合物上升管；15-去烧嘴中心氧通道的高压氧气管道；16-去烧嘴外环氧通道的高压氧气管道；17-高压饱和蒸汽管道。

图2为本发明的混配煤制备流程图；

其中：21-混配煤装置；22-第一平皮带；23-第二平皮带；24-第三平皮带。

具体实施方式

下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

发明人对不同混配煤得到的水煤浆性能进行了测试，其结果如表2所示：

表2不同混配煤得到的水煤浆性能参数表

如图1至图2所示，为本发明利用苯萃取残液制备的水煤浆应用于气化工艺的具体实施方式，包括如下步骤：

1)混配煤制备

将无烟煤用第一平皮带22与烟煤用第二平皮带23按一定比例送入混配煤装置21制备混配煤，然后用第三平皮带24送入棒磨机2。混配煤装置配有皮带秤、plc控制系统、转速可调的叶轮式给煤机。通过plc调整烟煤与无烟煤之间的重量混配比例，制备灰分aad8～20％、灰熔点1300～1450℃、内水mad小于6％的混配煤。

烟煤选择使用神华公司产低灰分、低灰熔点的神优2#烟煤。无烟煤选择山西潞安集团公司产高灰分、高灰熔点的无烟煤。烟煤与无烟煤的比例选择在5:1～1:5之间。通过混配煤装置的plc调节叶轮式给煤机转速，可以将烟煤与无烟煤的重量混配比例稳定控制在5:1～1:5之间。

混配煤装置的生产能力为每天2000-4000吨成品混配煤。

2)苯萃取残液预处理

将苯萃取残液与碱性溶液在低压中和罐1中发生中和反应，将苯萃取残液ph值控制在7.0～7.9制得弱碱性苯萃取残液。中和产生的低压气态氨送入氨火炬焚烧。低压中和罐设有反应压力控制系统，将反应压力控制在30～50kpag。

碱性溶液可以采用质量浓度为5～10％的氢氧化钠溶液，也可以采用离子交换树脂再生单元排出的碱性废水，也可以采用皂化废碱液。

3)水煤浆制备

将混配煤、弱碱性苯萃取残液、助熔剂及水煤浆添加剂混合物在棒磨机2中研磨，制备成浆性合格的水煤浆，然后通过低压煤浆管道10送入煤浆槽3，接着通过高压煤浆泵4将高压水煤浆经过高压煤浆管道11送至水冷壁气化炉6的水煤浆烧嘴5。通过调整助熔剂添加比例，将混配煤的灰熔点控制在1300～1450℃之间，解决苯萃取残液所制水煤浆气化氧耗偏高问题。

助熔剂采用中位径5～50um的干燥石灰石粉。助熔剂经过计量后直接加入第三平皮带24的混配煤。

4)水煤浆气化

水煤浆烧嘴5安装在水冷壁气化炉6的顶部。该烧嘴5设有中心氧通道、外环氧通道和内环水煤浆通道。高压煤浆泵4将水煤浆送入烧嘴5的水煤浆通道，界区来高压氧气经过高压氧气管道15、16分别进入烧嘴5的中心氧通道、外环氧通道。在烧嘴喷口内水煤浆与氧气碰撞、均匀混合雾化后进入水冷壁气化炉6，在气化温度1450～1600℃、气化压力3.0-7.0mpag的环境下发生气化反应生成高压高温粗煤气，并使苯萃取残液中污染物几乎完全分解为一氧化碳和二氧化碳。

气化炉内1450～1600℃的高温熔化水煤浆中灰分，并在炉膛内回流效应的作用下，在水冷壁内表面形成渣层。渣层分为固定渣层和流动渣层两部分。

当总渣层较薄时，液态渣层内部逐步冷却至灰熔点固化，固定渣层和总渣层增厚；当总渣层较厚时，渣层热阻增大，传热减慢，流动渣层升温，流动性变好，降低液态渣层厚度，形成渣层厚度动态平衡。在入炉煤灰分和灰组成稳定、氧煤比控制稳定，水冷壁内水汽系统工况稳定时，气化温度保持相对稳定，进而渣的流动性和渣层厚度在动态中保持相对稳定，实现“以渣抗渣”，保护水冷壁不受合成气氢腐蚀、硫腐蚀、不受高温烧蚀、不受熔渣磨蚀。

高压高温粗煤气向下进入水冷壁气化炉6的粗煤气激冷系统降温。

水冷壁气化炉6的内部设有水冷壁7。水冷壁气化炉6的外部(在气化框架最高点)设有汽包8。汽包8和水冷壁7组成自然对流水汽系统。

界区来高压锅炉给水经过锅炉给水管道12进入汽包8。汽包8下部的饱和炉水经过饱和炉水下降管13进入水冷壁7的下部，受热后部分汽化生成汽水混合物经过汽水混合物上升管14循环回汽包中部，分离出饱和蒸汽。汽包8上部产生的饱和蒸汽经过高压饱和蒸汽管道17送入中压蒸汽管网。

水汽系统可以将气化反应放出热量以高压饱和蒸汽形式带出，维持反应热平衡，并不损坏水冷壁。

日处理600吨苯萃取残液的水冷壁水煤浆气化装置运行数据：

1、水煤浆气化炉的处理能力：日处理600吨苯萃取残液(cod含量100g/l)；日投混配煤1410吨(收到基)，其中山西潞安无烟煤470吨，神优2#烟煤940吨；日投石灰石粉14.1吨；日投水煤浆添加剂2.6吨；纯氧消耗为37000nm³/h。

2、水煤浆气化炉的有效气生产能力：有效气(co+h2)产量为85000nm³/h，有效气压力4.0mpag，有效气出界区温度为195～205℃；粗煤气中co浓度45％、co2浓度20％、h2浓度35％、ch4浓度1000ppm。

3、水煤浆气化炉的饱和蒸汽生产能力：产量为2.2t/h，饱和蒸汽压力5.5mpag。

4、有效气耗收到基原煤0.687t/knm³(co+h2)，有效气耗干基原煤0.618t/knm³(co+h2)，有效气耗氧435nm³/knm³(co+h2)。

5、气化炉自身外排气化污水cod含量500mg/l；流量为32t/h。

6、苯萃取残液的cod脱除率为99.3％。

7、混配煤中碳转化率为97.6％。

8、苯萃取残液所制水煤浆浓度为61.5％。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。