本发明涉及清洁煤
技术领域：
，尤其是涉及一种抑制煤高温反应中so2和no释放的方法。
背景技术：
：煤是一种常用的燃料，由于煤燃烧产生的废气含有so2和no等多种有害气体和烟尘，会对环境造成污染，因此对如何减少有害气体的生成的研究具有重要意义。现有技术中，一般采用改善燃烧方式或对燃烧后的烟气进行进一步脱硝处理的方式来降低燃煤后so2和no的排放量，例如，在中国专利文献上公开的“一种抑制氮氧化物的无烟燃煤方法及燃煤炉”，其公告号cn1038446c，其要点是煤层分为预热干馏区和一次燃烧区，经炉箅进入的空气仅通过一次燃烧区，预热干馏区缺氧干馏产生的可燃物直接经煤层导向进入一次燃烧区，与其中的煤(焦和半焦)和空气混合燃烧，未燃尽的可燃物进入二次燃烧区进一步燃烧，排出物洁净无烟。但在改善燃烧方式或对燃烧后的烟气进行进一步脱硝处理的时候，对so2和no的排放量的抑制作用不理想，且通常需要复杂的燃烧和后处理装置，经济成本高，难以大规模应用和推广。技术实现要素：本发明是为了克服现有技术中降低燃煤后so2和no排放浓度的方法，对so2和no的排放量的抑制作用不理想，且通常需要复杂的燃烧和后处理装置，经济成本高，难以大规模应用和推广的问题，提供一种抑制煤高温反应中so2和no释放的方法，通过对煤进行改性和掺杂处理，并采用有效的燃烧方式，有效降低了so2和no的释放，并且方法简单方便，耗时短，添加方式易操作，具有可实现性。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种抑制煤高温反应中so2和no释放的方法，其特征是，包括以下步骤：(1)将原煤粉碎成煤粉；(2)将煤粉分散在水中，搅拌均匀后加入金属zn和盐酸，反应30-40min；(3)反应结束后升温至200-300℃，加入n,n-二乙醇十二酰胺及水和异丙醇的混合溶液，搅拌反应10-20min；(4)再加入c重油，继续反应10-20min后过滤风干，用聚丁烷脱油后得到造粒煤；(5)将造粒煤分散在水中得到煤浆，加入gf油通氮气浮选，浮选得到的精煤液洗涤并干燥后，得到精煤；(6)将精煤与醋酸钙和/或氢氧化钙混合，烘干后在co2气氛下于950-1050℃下高温反应。本发明通过步骤(1)和步骤(2)，利用活泼金属zn与煤粉中的黄铁矿微粒组成原电池，通过电化学反应对煤粉进行脱硫，从而可以有效降低煤燃烧时so2的释放量。加入金属zn后，zn作为阳极，发生氧化反应：zn→zn2++2e-煤粉中的黄铁矿微粒表面，发生反应：s+h++2e-→hs-fes2+h+2e-→fes+hs-而煤粉表面发生反应：arc＝o+e-→arch3+oh-(ar为煤粉中的芳环结构)从上述反应可以看出，黄铁矿中的s由疏水的fes2转变成亲水的fes，黄铁矿表面的亲水性增强，而煤中亲水性的arc＝o则转变为疏水性的arch3，因此可以通过浮选法将黄铁矿中的硫脱除，以降低燃烧时so2的释放。加入金属zn反应结束后，再通过步骤(3)用n,n-二乙醇十二酰胺对煤进行改性，并通过步骤(4)用c重油对煤粉进行造粒，可以有效改变煤粉表面润湿性，降低灰分。改性后的造粒煤不用添加捕收剂，只需在步骤(5)加入gf油的情况下，即可以使普通浮选法中不能浮选的煤化程度低的煤得到有效浮选，从而得到脱硫后的精煤。步骤(6)将经过浮选得到的脱硫后的精煤与醋酸钙和/或氢氧化钙混合，并在co2气氛下高温反应。在co2气氛下进行反应，co2气氛可以通过氧气与再循环烟气混合得到，从而可以达到回收烟气中co2的作用；同时，由于燃烧气氛中没有n2，使得nox的释放量大大降低。在精煤中掺杂醋酸钙和/或氢氧化钙后，反应时可以生成caso4，从而可以更好的固硫，进一步降低so2的释放量；同时，本发明中还发现，掺杂醋酸钙和/或氢氧化钙后，还能进一步大大降低燃烧时no的释放量。因此，本发明通过对煤粉进行电化学浮选脱硫并掺杂醋酸钙和/或氢氧化钙，然后在co2气氛中进行高温反应，可以有效降低反应后so2和no的释放量，降低环境污染；同时操作简单，无需复杂设备。作为优选，步骤(1)中的煤粉粒径为20-80μm。在此粒径下煤粉中的硫可以充分被脱去，并有利于后续的改性和浮选。作为优选，步骤(2)中加入的金属zn与煤粉的质量比为1:20-25，加入盐酸后，混合溶液的ph为3-6。在此加入量和反应条件下，金属zn能更好的与煤粉中的黄铁矿微粒发生反应，从而实现充分脱硫，减少最终so2的释放。作为优选，步骤(2)中的反应温度为35-60℃。在此温度下可以保证金属zn与煤粉中的黄铁矿微粒充分反应。作为优选，步骤(3)中，加入的n,n-二乙醇十二酰胺及水和异丙醇的混合溶液中，n,n-二乙醇十二酰胺的质量分数为0.04-0.06％，n,n-二乙醇十二酰胺与煤粉的质量比为1:2400-2600，水与异丙醇的体积比为(1-5)：1。采用此用量可以更好的对煤粉表面进行改性，提高浮选性能，从而将煤粉中的硫和灰分等更好的脱去。作为优选，步骤(4)中加入的c重油与煤粉的质量比为1:(4-6)。采用此比例可以保证成功造粒，从而更利于浮选。作为优选，步骤(5)中煤浆的浓度为10-20wt％。采用此煤浆浓度，可以保证精煤更加充分有效的浮选。作为优选，步骤(5)中加入的gf油与造粒煤的质量比为(140-160g)：1t。添加此比例的gf油，可以保证充分起泡，使得精煤被更好的浮选。作为优选，步骤(6)中醋酸钙和/或氢氧化钙与精煤的质量比为1：(90-110)。采用此比例添加醋酸钙和/或氢氧化钙后，可以有效降低在co2气氛中高温反应时no的释放量。作为优选，步骤(6)中所述的co2气氛中，co2的体积分数为80-95％，余量为氧气。此比例与烟气中co2的浓度接近，可以利用循环烟气进行反应，实现了co2的有效回收，减少co2的排放和污染，同时可以有效减少氮氧化物的生成和排放。因此，本发明具有如下有益效果：(1)本发明利用活泼金属zn与煤粉中的黄铁矿微粒进行电化学反应，然后通过浮选实现对煤粉的脱硫，有效减少了煤粉中硫的含量，从而减少燃烧时so2的释放量；(2)浮选时采用n,n-二乙醇十二酰胺对煤表面进行改性，并通过c重油对煤粉进行造粒，可以有效改变煤粉表面润湿性，降低灰分，使脱硫后的造粒煤可以有效浮选出来，以进行后续反应，并降低燃烧时so2和no的释放量；(3)将经过浮选得到的脱硫后的精煤与醋酸钙和/或氢氧化钙混合，并在co2气氛下高温反应。在co2气氛下进行反应，在精煤中掺杂醋酸钙和/或氢氧化钙后，反应时可以生成caso4，从而可以更好的固硫，进一步降低so2的释放量；同时，本发明中还发现，掺杂醋酸钙和/或氢氧化钙后，还能进一步大大降低燃烧时no的释放量。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。本发明中选用贵州六枝煤作为原煤，进行实验。实施例1：将原煤粉碎成粒径40μm的煤粉；将煤粉分散在水中，搅拌均匀后加入与煤粉质量比为1:23的金属zn，加入盐酸使溶液ph＝4，40℃下反应35min；反应结束后升温至250℃，加入n,n-二乙醇十二酰胺及水和异丙醇的混合溶液，搅拌反应15min，其中n,n-二乙醇十二酰胺的质量分数为0.05％，n,n-二乙醇十二酰胺与煤粉的质量比为1:2500，水与异丙醇的体积比为3:1；再加入与煤粉质量比为1:5的c重油，继续反应15min后过滤风干，用聚丁烷脱油后得到造粒煤；将造粒煤分散在水中得到浓度为15wt％的煤浆，置于浮选机内，加入与造粒煤的质量比为150g:1t的gf油，通氮气浮选，浮选得到的精煤液用滤纸真空抽滤，并在75℃下干燥后，得到精煤。将精煤与氢氧化钙混合，其中氢氧化钙与精煤的质量比为1:100，60℃下烘干后，称取0.3g样品置于水平管式炉中，在co2气氛下于1000℃下恒温反应10min，co2气氛中co2的体积分数为90％，o2的体积分数为10％。实施例2：将原煤粉碎成粒径40μm的煤粉；将煤粉分散在水中，搅拌均匀后加入与煤粉质量比为1:23的金属zn，加入盐酸使溶液ph＝4，40℃下反应35min；反应结束后升温至250℃，加入n,n-二乙醇十二酰胺及水和异丙醇的混合溶液，搅拌反应15min，其中n,n-二乙醇十二酰胺的质量分数为0.05％，n,n-二乙醇十二酰胺与煤粉的质量比为1:2500，水与异丙醇的体积比为3:1；再加入与煤粉质量比为1:5的c重油，继续反应15min后过滤风干，用聚丁烷脱油后得到造粒煤；将造粒煤分散在水中得到浓度为15wt％的煤浆，置于浮选机内，加入与造粒煤的质量比为150g:1t的gf油，通氮气浮选，浮选得到的精煤液用滤纸真空抽滤，并在75℃下干燥后，得到精煤。将精煤与醋酸钙混合，其中醋酸钙与精煤的质量比为1:100，60℃下烘干后，称取0.3g样品置于水平管式炉中，在co2气氛下于1000℃下恒温反应10min，co2气氛中co2的体积分数为90％，o2的体积分数为10％。实施例3：将原煤粉碎成粒径20μm的煤粉；将煤粉分散在水中，搅拌均匀后加入与煤粉质量比为1:20的金属zn，加入盐酸使溶液ph＝3，35℃下反应40min；反应结束后升温至200℃，加入n,n-二乙醇十二酰胺及水和异丙醇的混合溶液，搅拌反应10min，其中n,n-二乙醇十二酰胺的质量分数为0.04％，n,n-二乙醇十二酰胺与煤粉的质量比为1:2400，水与异丙醇的体积比为1:1；再加入与煤粉质量比为1:4的c重油，继续反应10min后过滤风干，用聚丁烷脱油后得到造粒煤；将造粒煤分散在水中得到浓度为10wt％的煤浆，置于浮选机内，加入与造粒煤的质量比为140g:1t的gf油，通氮气浮选，浮选得到的精煤液用滤纸真空抽滤，并在75℃下干燥后，得到精煤。将精煤与质量比为1:1的醋酸钙和氢氧化钙混合，其中醋酸钙和氢氧化钙的总质量与精煤的质量比为1:90，60℃下烘干后，称取0.3g样品置于水平管式炉中，在co2气氛下于950℃下恒温反应10min，co2气氛中co2的体积分数为80％，o2的体积分数为20％。实施例4：将原煤粉碎成粒径80μm的煤粉；将煤粉分散在水中，搅拌均匀后加入与煤粉质量比为1:25的金属zn，加入盐酸使溶液ph＝6，65℃下反应30min；反应结束后升温至300℃，加入n,n-二乙醇十二酰胺及水和异丙醇的混合溶液，搅拌反应20min，其中n,n-二乙醇十二酰胺的质量分数为0.06％，n,n-二乙醇十二酰胺与煤粉的质量比为1:2600，水与异丙醇的体积比为5:1；再加入与煤粉质量比为1:6的c重油，继续反应20min后过滤风干，用聚丁烷脱油后得到造粒煤；将造粒煤分散在水中得到浓度为20wt％的煤浆，置于浮选机内，加入与造粒煤的质量比为160g:1t的gf油，通氮气浮选，浮选得到的精煤液用滤纸真空抽滤，并在75℃下干燥后，得到精煤。将精煤与氢氧化钙混合，其中氢氧化钙与精煤的质量比为1:110，60℃下烘干后，称取0.3g样品置于水平管式炉中，在co2气氛下于1050℃下恒温反应10min，co2气氛中co2的体积分数为95％，o2的体积分数为5％。对比例1：对比例1与实施例1的区别在于，精煤中不加入氢氧化钙，直接置于水平管式炉中反应，其余均与实施例1中相同。对比例2：对比例2与实施例1的区别在于，将精煤与氢氧化钙混合，氢氧化钙与精煤的质量比为1:150，其余均与实施例1中相同。对比例3：对比例3与实施例1的区别在于，将样品置于水平管式炉中，在空气气氛下进行反应，其余均与实施例1中相同。对比例4：对比例4与实施例1的区别在于，将煤粉分散在水中后，不加入金属zn，其余均与实施例1中相同。对比例5：将原煤粉碎成粒径40μm的煤粉；将煤粉分散在水中，搅拌均匀后加入与煤粉质量比为1:23的金属zn，加入盐酸使溶液ph＝4，40℃下反应35min；反应结束后置于浮选机内，加入与煤粉的质量比为150g:1t的gf油，通氮气浮选，浮选得到的精煤液用滤纸真空抽滤，并在75℃下干燥后，得到精煤。将精煤与氢氧化钙混合，其中氢氧化钙与精煤的质量比为1:100，60℃下烘干后，称取0.3g样品置于水平管式炉中，在co2气氛下于1000℃下恒温反应10min，co2气氛中co2的体积分数为90％，o2的体积分数为10％。用红外便携气体分析仪(ft/ir，gasmetdx4000)测量上述实施例和对比例中反应过程中so2和no的释放量，结果如表1所示。表1：so2和no的释放量。编号no释放量(mg/g)so2释放量(mg/g)实施例127.617.2实施例2102.336.2实施例366.425.1实施例447.219.6对比例1605.750.6对比例2187.240.2对比例3365.248.1对比例433.772.8对比例574.357.3从表1中可以看出，实施例1-4中使用本发明中的方法处理煤粉并在co2气氛下反应，no和so2的释放量低，掺杂氢氧化钙比掺杂醋酸钙对no和so2的抑制效果更好。对比例1中不掺杂醋酸钙和/或氢氧化钙时，no和so2的释放量远远高于实施例1中；对比例2中改变氢氧化钙的掺杂量，使其落在本发明的范围外，对no和so2释放量的抑制作用也比实施例1中明显降低，证明掺杂氢氧化钙和醋酸钙，可以抑制no和so2的释放量，并且掺杂量不是常规选择。对比例3中在空气气氛下反应，no和so2的释放量也远高于在co2气氛下反应时的释放量。对比例4中不用金属zn对煤粉进行脱硫处理，so2的释放量显著升高，证明加入金属zn可以有效脱除煤粉中的硫。对比例5中浮选时不对煤粉表面进行改性，上浮量过小，煤粉回收率低。证明采用n,n-二乙醇十二酰胺对煤粉表面进行改性可以有效提高浮选效果，顺利将脱硫后的煤回收。当前第1页12