一种液态合金催化裂解生物质制备高氢燃气的方法与系统与流程

本发明属于高氢燃气制备技术领域，具体涉及一种液态合金催化裂解生物质制备高氢燃气的方法与系统。

背景技术：

氢气是一种效能高、低污染的清洁能源，其应用广泛，可用于直接燃烧、氢燃料电池等，是目前科研与应用的焦点之一。

目前，有多种手段来制备氢气，其中主要有生化法、热化学法、电化学法等等，每类方法各有自己的优缺点，其中热化学法制备氢气速率高于生化法，且制备成本低于电化学法，成为制氢方面的科研热点之一。热化学法包括：天然气蒸汽重整制氢、化学链重整制氢等，这些方法一般会使用催化剂或具有催化功能的载体，这些催化剂一般为固体，因此该类制氢催化反应为固-液（原料为液相）催化，或者固-气（原料为气相）反应催化，这些反应均存在传热、传质、催化活性位点利用效率不高等问题，因此亟待研究新的高效方法来制备氢气。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种简单、高效的液态合金催化裂解生物质制备高氢燃气的方法与系统。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种液态合金催化裂解生物质制备高氢燃气的方法，其在氮气气氛下，将锡块与镍粉混合加热形成液态合金，然后加入生物质在900-1100℃进行反应制备氢气；其中，镍粉添加量为液态合金重量的5-15%。

进一步的，所述生物质为木块或秸秆；使用螺旋进料器间歇性进料，即持续进料一段时间后，停止进料，重复实验。单次进料的生物质总体积不超过液态合金体积的5倍，即二者体积之比不超过5:1（生物质进料量达到此比例后停止进料约1~10分钟，待反应结束，排出反应釜中物质）。具体的，木块可以是松木、桉木等，秸秆可以选用小麦秸秆或玉米秸秆以及其秸秆压块或压缩颗粒。

本发明提供了一种利用上述方法进行液态合金催化裂解生物质制备高氢燃气的系统，其包括反应釜、通过管路与反应釜上部相连通的第一螺旋进料器、第二螺旋进料器和第三螺旋进料器，通过进气管路与反应釜相连通的氮气罐，与反应釜相连通的出气管路且出气管路上顺次设有喷淋塔和除水器，所述反应釜内设有搅拌器，反应釜外壁设有电加热套。

进一步优选的，氮气罐所在的进气管路上设有用以调节氮气流量的质量流量计。

进一步优选的，喷淋塔底部设有排液管，排液管上设有阀门。

液态合金是指将多种金属混合在一起，加热到熔融状态，在本发明中选用铟(in)、镓(ga)、锡(sn)等低熔点的金属与镍（ni）、铂（pt）等高催化活性的金属进行一定的配比混合后加热熔融，即为本发明所述液态合金催化剂。若将生物质浸入至液态合金中发生反应。液态合金既充当催化剂，也成为了反应的载体。液态合金的高热密度，可以明显提升反应的传热效率，同时液态合金相对固体的催化剂，其传质、催化活性位点利用效率也有明显的提高。基于此，本发明提出了一种液态合金催化裂解生物质制备氢气的方法与系统。和现有技术相比，本发明的有益效果：

1）相对于常规的生物质裂解制备可燃气，本发明产出气体中h2含量有显著上升，使整体产出气体品质明显提高；

2）相对于常规的生物质固体金属催化裂解制备可燃气，本发明中积碳由于密度低于液态合金，而浮出液面，从而不会出现积碳积累导致催化剂失活的情况；

3）相对于常规的生物质固体金属催化裂解制备可燃气，本发明中灰分由于密度低于液态合金，而浮出液面，从而不会出现生物质中灰分堵塞金属催化剂导致失活的情况。

附图说明

图1为sn-ni合金的相图；

图2为本发明所述液态合金催化裂解生物质制备高氢燃气系统的结构示意图；

图3为采用本发明所述方法和系统进行液态合金催化裂解生物质制备高氢燃气的实验结果。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

如图2所示，一种液态合金催化裂解生物质制备高氢燃气的系统，其包括反应釜8、通过管路与反应釜8上部相连通的第一螺旋进料器1、第二螺旋进料器5和第三螺旋进料器6，通过进气管路与反应釜8相连通的氮气罐2，与反应釜8相连通的出气管路且出气管路上顺次设有喷淋塔13和除水器14，所述反应釜8内设有搅拌器11，反应釜8外壁设有电加热套9。本实施例中，第二螺旋进料器5和第三螺旋进料器6并联设置且共用一个进料管道，进料管道上设有第一阀门7。第一螺旋进料器1所在管路末端与进气管路相连通，且第一螺旋进料器1与反应釜8之间的进料管路上设有第二阀门4（进一步为了获得较好的下料效果，在实际使用时，在质量流量计3后的管路上额外分设三个支路作为料仓平衡气路，三个支路的管路末端分别与第一螺旋进料器1、第二螺旋进料器5和第三螺旋进料器6相连通。三个进料器如图中所示，上部有阀门，实验时先放入较多的金属颗粒或生物质原料，然后关闭顶部阀门，在平衡气的作用下，能够实现顺利下料且密封不漏气，此为本领域常规技术，故此不再详细赘述。）

氮气罐2所在的进气管路上设有用以调节氮气流量的质量流量计3，且质量流量计3位于第一螺旋进料器1和氮气罐2之间的进气管路上。喷淋塔13底部设有排液管，排液管上设有第三阀门15。喷淋塔13与反应釜8之间的管路上设有第四阀门12。反应釜8底部设有出液管，出液管上设有第五阀门10。

实例方法流程：以锡-镍（sn-ni）液态合金为例。

1、通过质量流量计3控制来自氮气罐2的氮气，吹入后续系统内，置换出内部空气，此时仅第二阀门4和第四阀门12打开，其他阀门均关闭。

2、持续提供氮气前提下，先打开第二螺旋进料器5和第一阀门7加入一定量的锡颗粒或小块，打开电加热套9加热至300度左右融化，此时使用第三螺旋进料器6加入一定量镍粉，打开搅拌器11，一边搅拌一边加热，加热至900~1100度左右，此时即可形成液态合金。

3、持续提供氮气前提下，打开第一螺旋进料器1推入生物质（各种木块、各类秸秆的压块或压缩颗粒），即发生气化反应，产出的以氢气为主的可燃气从第四阀门12排出，经过喷淋塔13喷淋降温（颗粒物被洗去，金属蒸汽被冷凝，均被沉淀至喷淋塔13底部），以氢气为主的可燃气流入除水器14除去水分即可储存使用。

4、反应持续一段时间后，未反应完全的固体残渣由于密度低于液态合金，会浮在液态合金表面，待生物质总进料量与液态合金之间体积比达到一定比例，此时关闭螺旋进料器1停止进料，待反应结束后，关闭阀门12，打开阀门18排出熔融金属。

本发明通过多组实验，对工艺参数进行了优化，结论如下：

1）反应温度：根据实验结果，反应温度达到900度以上时，产氢效果较好。并且，随着温度的增大，效果更佳，但是温度达到1200℃以上时产氢量增加不明显，因此建议反应温度为900~1200℃。

2）合金成分配比：合成配比依据金属二元、三元相图。

举例：sn-ni合金催化气化中液态合金的配比。根据《合金相图手册》中数据可知，sn-ni合金相图如图1所示。

首先根据反应温度确定y轴点，做横线与曲线相交，相交点的数值即为二元合金固液相变的临界点，依据此临界点，配制合金时ni的含量不能超过此配比。具体配备步骤：首先加入低熔点金属（本例中为sn），加热熔融后按比例加入高熔点金属（ni粉），搅拌熔融形成合金。三元合金制备方式与此类似，首先查询对应的三元合金相图，确定三种金属的配比，制备时按照熔点高低，先加入低熔点金属，后加入高熔点金属（要求粉末状）。

实施例2

下述以锡-镍（sn-ni）液态合金为例，采用实施例1所述系统进行产氢的具体参数：

合金成分及配比：sn（95%）-ni（5%）合金，质量比；

反应温度：950℃；

生物质原料：松木块（进料3g，体积约6cm³）；

检测：产出气体使用安捷伦7890a气相色谱检测。

实验步骤：

1、通过质量流量计3控制来自氮气罐2的氮气，氮气流量为500ml/min，吹入后续系统内，置换出内部空气，此时仅第二阀门4和第四阀门12打开，其他阀门均关闭；

2、持续提供氮气前提下，先打开第二螺旋进料器5和第一阀门7加入小锡块380g，打开电加热套9加热至350度直至金属锡已完全融化，此时使用第三螺旋进料器6加入镍粉20g，打开搅拌器11，一边搅拌一边加热，加热至950度并保持30min，此时形成液态合金（约56cm³）。该次反应生物质与液态合金体积比为0.11:1，低于前文所述5:1的极限值；

3、持续提供氮气前提下，打开第一螺旋进料器1推入松木块，即发生气化反应，产出的以氢气为主的可燃气从第四阀门12排出，经过喷淋塔13喷淋降温（颗粒物被洗去，金属蒸汽被冷凝，均被沉淀至喷淋塔13底部），以氢气为主的可燃气流入除水器14除去水分即可储存使用；

4、反应持续一段时间后，未反应完全的固体残渣由于密度低于液态合金，会浮在液态合金表面。持续反应时间约3min，待反应结束后，关闭阀门12，打开阀门18排出液态合金。

5、实验结果：实验产出气体成分与未加入液态合金的对比结果如图3所示。图中深灰色图例显示未加入液态合金的实验，原料推入反应釜8中发生反应，反应条件与加入熔融液态合金后反应相同。由图3可知，加入液态合金后，不但h2产量有明显的上升，从240ml/g提高到546ml/g，同时co的产量也有所提高，表明液态合金的加入不但能促进h2的产生，还能提升反应的碳转化率。