本发明属于生物质资源利用技术领域，具体涉及一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法。
背景技术：
木质素是自然界中可再生芳香化合物的重要来源，是一种由对羟苯基结构、愈创木基结构、紫丁香基结构三种单体通过醚键和C-C键连接而成的复杂芳香族高分子化合物。目前，木质素利用方式仍然以直接燃烧供热等为主，其高附加值利用技术欠缺，急需开发木质素高值化利用新方法。
木质素解聚主要包括热解、氧化降解、水解和氢解。木质素热解是研究较早的液化方法，木质素热解存在反应温度高、液相产物及酚类物质收率低等问题。美国爱荷华州立大学Bai等发现HZSM-5催化木质素热解有利于生成生物炭，热解液相产物收率最高为55％，其中单酚物质收率16.26％，多酚收率为36.33％(Acs Sustain Chem Eng.2016，4：6608-6617.)。
木质素氧化降解一般在H2O2或O2等氧化剂存在下进行，体系中加入酸、碱等催化剂，可提高木质素降解率。华南理工大学Qiu Xueqing等以CuO/Fe2(SO4)3/NaOH为催化剂，以H2O2为氧化剂，分别在水、甲醇、乙醇、四氢呋喃等溶剂体系研究碱木质素(源自小麦)氧化解聚，在甲醇/水(v/v＝1∶1)时，木质素液化率最高可达86.54％，其中单酚物质收率为17.92％(150℃，1h)(Fuel Process Technol.2016，144：181-185)。
木质素水解主要在酸、碱或者其他催化剂作用下进行。加拿大西安大略大学Mahmood等以NaOH、H2SO4为催化剂，在水、乙醇/水体系中研究了水解木质素(源自硬木)的降解(250℃，1h)，乙醇/水混合溶剂体系有利于提高木质素液化率，可降低木质素降解产物的平均分子量，液态产物收率为70.5％，但是NaOH、H2SO4等难以回收(Bioresource Technol.2015，90：416-419)。
木质素的氢解一般在供氢溶剂或氢气存在下进行，同时可加入催化剂促进木质素氢解。西班牙科尔多瓦大学Labidi等制备了Ni/Al-SBA-15、Pd/Al-SBA-15、Ru/Al-SBA-15等非均相催化剂，研究供氢溶剂(四氢化萘、甲酸)体系微波辅助木质素(分离自橄榄树)氢解(140℃，0.5h，微波功率400W)；以四氢化萘为供氢溶剂，在10％Ni/Al-SBA-15催化作用下，木质素解离液化产物收率可达30％，产物以酚类物质(单酚、二聚体、三聚体等)为主，但是，氢解过程中重聚合现象严重，生物炭收率高达35％(Appl Catal B-Environ.2014，145：43-55)。目前，木质素降解主要依赖均相催化剂，反应需要较高的温度和压力，容易产生生物炭。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法，该方法以负载型复合金属氧化物为催化剂，在温和条件下反应，可显著提高木质素液化率以及生物油热值，减少生物炭的生成，为木质素的高值化利用提供了重要的途径。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法，在微波辅助条件在，以低碳醇为反应溶剂，负载型复合金属氧化物为催化剂，对木质素在60～180℃下催化氢解30～120min，制得生物油；木质素与催化剂质量比为1～20∶1；所述负载型复合金属氧化物由活性组分和载体组成，金属活性组分为Cu、Me1和Me2，Me1为Ni、Co、Mg、Zn或Ca中任一种，Me2为Al或Fe中的任一种，载体为HSZ分子筛。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法，HSZ分子筛中Si与Al的摩尔比为18～240∶1。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法，Cu、Me1与Me2的摩尔比为1～1.5∶4.5～5∶2。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法，负载型复合金属氧化物中活性组分通过共沉淀法负载在载体上。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法，低碳醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任一种，低碳醇与木质素的质量比为5～10∶1。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法，木质素为工业碱木质素、木质素磺酸盐或脱碱木质素中的任一种。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法，包括以下步骤：
1)将木质素、催化剂和低碳醇加入带有磁力搅拌的微波反应器中，进行催化氢解，得到固液混合物；其中，低碳醇与木质素的质量比为5～10∶1；HSZ分子筛中Si与Al的摩尔比为18～240∶1，Cu、Me1与Me2的摩尔比为1～1.5∶4.5～5∶2；
2)将步骤1)中所得的固液混合物进行离心分离，用乙醇洗涤所得滤饼，旋蒸除去滤液中醇类，得到生物油。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法，催化剂为CuMgFe/HSZ，Si与Al的摩尔比为150∶1，Cu、Mg与Fe摩尔比为1.5∶4.5∶2；木质素与催化剂质量比为1∶1。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法，低碳醇溶剂为甲醇，木质素和甲醇溶剂质量比为1∶8。
所述微波辅助木质素氢解制备生物油的方法，反应温度为180℃，反应时间为120min。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明在温和条件下反应，可显著提高木质素液化率以及生物油热值，为木质素的高值化利用提供了重要的途径；生物油收率为60.8％～70.8％，制得的生物油热值达28～30MJ/kg。
(2)本发明微波作用与非贵金属非均相催化剂协同可以促进木质素降解，降低生物炭收率以及反应能耗。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
生物炭收率、生物油收率及其热值计算公式如下：
生物炭收率＝(剩余残渣质量-未反应木质素质量-催化剂质量)/反应前木质素质量×100％；
生物油收率＝生物油质量/反应前木质素质量×100％；
热值(HHV，MJ/kg)＝(34C+124.3H+6.3N+19.3S-9.8O)/100，其中，C，H，N，S和O为生物油中该元素的质量百分比。
实施例1
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入2.5g碱木质素、0.125g催化剂(CuNiAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为18∶1)、金属质量比为1∶5∶2)和12.5g甲醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为400W)，在60℃下催化氢解30min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为23.8％，热值为24.5MJ/kg，生物炭收率2.8％。
催化剂制备过程：
1)按照金属Cu、Ni与Al的质量比1∶5∶2称取相应的硝酸盐溶液，配制成总体浓度0.30mo1/L的金属盐溶液；
2)称取碳酸钠和氢氧化钠(摩尔比1∶1)，配制成总体浓度为0.50mol/L的溶液；
3)称取6gHSZ(Si与Al的摩尔比为18∶1)作为载体，置于60mL去离子水中，控制温度在70℃，采用共沉淀法，同时滴加上述步骤1)和步骤2)中溶液，控制体系pH在8～12。待沉淀完全后，将反应液在70℃下老化24h；
4)过滤步骤3)中反应液，用去离子水洗涤沉淀，在90℃下干燥，在马弗炉中450℃煅烧6h，然后研磨成100目的颗粒，制得负载型复合金属氧化物催化剂。
实施例2
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g碱木质素、0.125g催化剂(CuZnAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为150∶1)、金属质量比为1.2∶4.8∶2，制备方法同实施例1。)和12.5g甲醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为600W)，在120℃下催化氢解90min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为60.8％，热值为28.7MJ/kg，生物炭收率5.3％。
实施例3
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g碱木质素、1.25g催化剂(CuMgFe/HSZ(Si与Al的摩尔比为80∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2，制备方法同实施例1。)和10g甲醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为800W)，在180℃下催化氢解120min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为53.8％，热值为26.5MJ/kg，生物炭收率6.4％。
实施例4
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g碱木质素、0.125g催化剂(CuCa Fe/HSZ(Si与Al的摩尔比为240∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2，制备方法同实施例1。)和12.5g乙醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为400W)，在120℃下催化氢解90min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为53.2％，热值为25.2MJ/kg，生物炭收率4.8％。
实施例5
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g碱木质素、0.125g催化剂(CuCoFe/HSZ(Si与Al的摩尔比为240∶1)、金属质量比为1∶5∶2，制备方法同实施例1。)和10g异丙醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为600W)，在120℃下催化氢解120min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为56.1％，热值为24.9MJ/kg，生物炭收率6.2％。
实施例6
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入2.5g脱碱木质素、0.125g催化剂(CuMgAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为80∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2，制备方法同实施例1。)和12.5g甲醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为400W)，在60℃下催化氢解30min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为40.5％，热值为26.4MJ/kg，生物炭收率4.5％。
实施例7
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g脱碱木质素、0.125g催化剂(CuNiFe/HSZ(Si与Al的摩尔比为240∶1)、金属质量比为1.2∶4.8∶2，制备方法同实施例1。)和12.5g甲醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为600W)，在120℃下催化氢解90min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为65.5％，热值为29.3MJ/kg，生物炭收率5.8％。
实施例8
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g脱碱木质素、1.25g催化剂(CuMgFe/HSZ(Si与Al的摩尔比为150∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2，制备方法同实施例1。)和10g甲醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为800W)，在180℃下催化氢解120min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为70.8％，热值为30.4MJ/kg，生物炭收率7.1％。
实施例9
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g脱碱木质素、0.125g催化剂(CuCoAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为30∶1)、金属质量比为1.2∶4.8∶2，制备方法同实施例1。)和12.5g乙醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为400W)，在120℃下催化氢解90min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为63.2％，热值为28.6MJ/kg，生物炭收率5.4％。
实施例10
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g脱碱木质素、0.125g催化剂(CuCaAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为240∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2，制备方法同实施例1。)和10g异丙醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为600W)，在120℃下催化氢解120min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为63.4％，热值为27.9MJ/kg，生物炭收率6.1％。
实施例11
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入2.5g木质素磺酸盐、0.125g催化剂(CuZnFe/HSZ(Si与Al的摩尔比为240∶1)、金属质量比为1∶5∶2，制备方法同实施例1。)和12.5g甲醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为400W)，在60℃下催化氢解30min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为36.8％，热值为24.9MJ/kg，生物炭收率3.5％。
实施例12
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g木质素磺酸盐、0.125g催化剂(CuMgAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为150∶1)、金属质量比为1.2∶4.8∶2，制备方法同实施例1。)和12.5g甲醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为600W)，在120℃下催化氢解90min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为56.8％，热值为26.3MJ/kg，生物炭收率4.6％。
实施例13
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g木质素磺酸盐、1.25g催化剂(CuCaAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为150∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2，制备方法同实施例1。)和10g甲醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为800W)，在180℃下催化氢解120min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为61.3％，热值为28.6MJ/kg，生物炭收率5.6％。
实施例14
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g木质素磺酸盐、0.125g催化剂(CuMgAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为240∶1)、金属质量比为1.2∶4.8∶2，制备方法同实施例1。)和12.5g乙醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为400W)，在120℃下催化氢解90min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为51.6％，热值为26.7MJ/kg，生物炭收率4.3％。
实施例15
在25mL带有磁力搅拌的微波反应器中加入1.25g木质素磺酸盐、0.125g催化剂(CuNiAl/HSZ(Si与Al的摩尔比为80∶1)、金属质量比为1.5∶4.5∶2，制备方法同实施例1。)和10g异丙醇溶剂，启动微波反应器(微波功率为600W)，在120℃下催化氢解120min。氢解产物经分离、乙醇洗涤、旋蒸后得到生物油收率为55.3％，热值为27.5MJ/kg，生物炭收率5.6％。