本发明涉及木质素加工利用的技术领域，具体涉及一种利用木质素制备生物油的方法。
背景技术：
当今社会，人类对能源的需求量不断增加，然而传统的石油、煤等不可再生化石燃 料正在面临日益短缺，并且化石燃料的消耗使得生态恶化和环境问题变得更加严峻，因此寻找高效、无污染的可再生的生物质资源迫在眉睫。
木质素作为生物质中的重要组成部分，仅次于纤维素，也是造纸蒸煮制浆过程中排出废液中的一个主要组分。全世界每年可产生木质素高达600万亿吨，是人类可依存的最大资源。木质素这种产量巨大、可再生、可生物降解的天然高分子化合物，木质素降解制备高效能的生物油被认为是一种很有前景的课题，但是木质素的结构比较复杂，断键方式也存在差异，使得催化降解变得十分困难，现阶段利用木质素制的生物油产率较低。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有制备方法的不足，提供一种利用木质素制备生物油的方法，本发明中制得的生物油的产率较高，且木质素降解产物的重新聚合的几率较低。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：一种利用木质素制备生物油的方法，包括以下步骤：
步骤一、取活性炭浸入质量浓度为3~5%的Ni(NO3)2溶液中，置于恒温振荡器中在温度为30~40℃的条件下振荡30~60min后滤干，烘干后在氮气气氛保护炉中，以3~7℃/min的升温速率加热至500~600℃并保持恒温2~3h，冷却至室温后清洗烘干，得活性炭负载镍离子的催化剂，避光保存，备用；
步骤二、取木质素、步骤一制得的催化剂和无水乙醇置于反应釜中，其中木质素、催化剂及无水乙醇的质量比为0.2:0.01:4~0.2:0.02:5，将反应釜在温度为150~170℃的微波反应条件下，加热时间为4~6min，反应结束后，待反应釜降至室温，对反应后的液体进行过滤，得滤液；
步骤三、取步骤二中得到的滤液用盐酸调节溶液的pH值为2~2.5，搅拌15~30min后用0.4~0.5μm的膜过滤，对过滤后的滤液进行萃取得萃取液；
步骤四、对步骤三中得到的萃取液旋转蒸发后得生物油。
进一步的，步骤一中活性炭与Ni(NO3)2溶液的质量体积比为1:20~1:80g/mL。
进一步的，步骤一中活性炭是以木炭、竹炭和果壳中的任意一种或多种组合为原料制备而成。
进一步的，步骤一中活性炭浸入Ni(NO3)2溶液中的时间为48~72h。
进一步的，步骤二中的微波功率为280~320 W。
进一步的，步骤三中采用乙酸乙酯作为萃取液对滤液进行3~5次萃取。
本发明的有益效果主要表现如：本发明中制得的生物油的产率达到55.22%，液化降解后的木质素残渣结构变化很少，表明木质素降解产物的重新聚合的几率低，生物油主要为单酚类物质，其中，S型、G型和H型单体的含量分别为62.3%、26.4%和10.3%。
具体实施方式
结合实施例对本发明加以详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种利用木质素制备生物油的方法，包括以下步骤：
步骤一、取活性炭浸入质量浓度为3~5%的Ni(NO3)2溶液中，置于恒温振荡器中在温度为30~40℃的条件下振荡30~60min后滤干，烘干后在氮气气氛保护炉中，以3~7℃/min的升温速率加热至500~600℃并保持恒温2~3h，冷却至室温后清洗烘干，得活性炭负载镍离子的催化剂，避光保存，备用；
步骤二、取木质素、步骤一制得的催化剂和无水乙醇置于反应釜中，其中木质素、催化剂及无水乙醇的质量比为0.2:0.01:4~0.2:0.02:5，将反应釜在温度为150~170℃的微波反应条件下，加热时间为4~6min，反应结束后，待反应釜降至室温，对反应后的液体进行过滤，得滤液；
步骤三、取步骤二中得到的滤液用盐酸调节溶液的pH值为2~2.5，搅拌15~30min后用粒径为0.4~0.5μm的膜过滤，对过滤后的滤液进行萃取得萃取液；
步骤四、对步骤三中得到的萃取液旋转蒸发后得生物油。
进一步的，步骤一中活性炭与Ni(NO3)2溶液的质量体积比为1:20~1:80g/mL。
进一步的，步骤一中活性炭是以木炭、竹炭和果壳中的任意一种或多种组合为原料制备而成。
进一步的，步骤一中活性炭浸入Ni(NO3)2溶液中的时间为48~72h。
进一步的，步骤二中的微波功率为280~320 W。
进一步的，步骤三中采用乙酸乙酯作为萃取液对滤液进行3~5次萃取。
实施例2
一种利用木质素制备生物油的方法，包括以下步骤：
将活性炭经过以下预处理：将活性炭浸渍在浸渍液中12~24h，浸渍液为磷酸氨，然后将浸渍后的活性炭在420~440℃温度下烘干；
将烘干后的活性炭在700～800℃通入过热蒸汽活化处理8～12h，再用体积分数为5～10％的盐酸对活化后的活性炭进行酸洗；经过酸洗后再用蒸馏水进行清洗，然后再进行烘干，得活化后的活性炭，待用。
步骤一、取活性过的炭浸入质量浓度为3~5%的Ni(NO3)2溶液中，活性炭与Ni(NO3)2溶液的质量体积比为1:20~1:80g/mL，置于恒温振荡器中在温度为30~40℃的条件下振荡30~60min后滤干，烘干后在氮气气氛保护炉中，以3~7℃/min的升温速率加热至500~600℃并保持恒温2~3h，冷却至室温后清洗烘干，得活性炭负载镍离子的催化剂，避光保存，备用；
步骤二、取木质素、步骤一制得的催化剂和无水乙醇置于反应釜中，其中木质素、催化剂及无水乙醇的质量比为0.2:0.01:4~0.2:0.02:5，将反应釜在温度为150~170℃的微波反应条件下，加热时间为4~6min，反应结束后，待反应釜降至室温，对反应后的液体进行过滤，得滤液；
步骤三、取步骤二中得到的滤液用盐酸调节溶液的pH值为2~2.5，搅拌15~30min后用0.4~0.5μm的膜过滤，对过滤后的滤液进行萃取得萃取液；
步骤四、对步骤三中得到的萃取液旋转蒸发后得生物油。
进一步的，步骤一中活性炭与Ni(NO3)2溶液的质量体积比为1:20~1:80g/mL。
进一步的，步骤一中活性炭是以木炭、竹炭和果壳中的任意一种或多种组合为原料制备而成。
进一步的，步骤一中活性炭浸入Ni(NO3)2溶液中的时间为48~72h。
进一步的，步骤二中的微波功率为280~320 W。
进一步的，步骤三中采用乙酸乙酯作为萃取液对滤液进行3~5次萃取。
实施例3
一种利用木质素制备生物油的方法，包括以下步骤：
步骤一、取活性炭浸入质量浓度为3%的Ni(NO3)2溶液中，置于恒温振荡器中在温度为30℃的条件下振荡30~60min后滤干，烘干后在氮气气氛保护炉中，以3℃/min的升温速率加热至500~600℃并保持恒温2~3h，冷却至室温后清洗烘干，得活性炭负载镍离子的催化剂，避光保存，备用；
步骤二、取木质素、步骤一制得的催化剂和无水乙醇置于反应釜中，其中木质素、催化剂及无水乙醇的质量比为0.2:0.01:4，将反应釜在温度为160℃的微波反应条件下，加热时间为5min，反应结束后，待反应釜降至室温，对反应后的液体进行过滤，得滤液；
步骤三、取步骤二中得到的滤液用盐酸调节溶液的pH值为2，搅拌15~30min后用0.45μm的膜过滤，对过滤后的滤液进行萃取得萃取液；
步骤四、对步骤三中得到的萃取液旋转蒸发后得生物油。
进一步的，步骤一中活性炭与Ni(NO3)2溶液的质量体积比为1:20~1:80g/mL。
进一步的，步骤一中活性炭是以木炭、竹炭和果壳中的任意一种或多种组合为原料制备而成。
进一步的，步骤一中活性炭浸入Ni(NO3)2溶液中的时间为48~72h。
进一步的，步骤二中的微波功率为200 W。
进一步的，步骤三中采用乙酸乙酯作为萃取液对滤液进行3次萃取。
实施例4
一种利用木质素制备生物油的方法，包括以下步骤：
步骤一、取活性炭浸入质量浓度为4%的Ni(NO3)2溶液中，置于恒温振荡器中在温度为35℃的条件下振荡30~60min后滤干，烘干后在氮气气氛保护炉中，以5℃/min的升温速率加热至500~600℃并保持恒温2~3h，冷却至室温后清洗烘干，得活性炭负载镍离子的催化剂，避光保存，备用；
步骤二、取木质素、步骤一制得的催化剂和无水乙醇置于反应釜中，其中木质素、催化剂及无水乙醇的质量比为0.2:0.02:5，将反应釜在温度为150℃的微波反应条件下，加热时间为4~6min，反应结束后，待反应釜降至室温，对反应后的液体进行过滤，得滤液；
步骤三、取步骤二中得到的滤液用盐酸调节溶液的pH值为2.5，搅拌15~30min后用0.4μm的膜过滤，对过滤后的滤液进行萃取得萃取液；
步骤四、对步骤三中得到的萃取液旋转蒸发后得生物油，在50℃烘箱中干燥，至恒重称量计算生物油收率。
进一步的，步骤一中活性炭与Ni(NO3)2溶液的质量体积比为1:20~1:80g/mL。
进一步的，步骤一中活性炭是以木炭、竹炭和果壳中的任意一种或多种组合为原料制备而成。
进一步的，步骤一中活性炭浸入Ni(NO3)2溶液中的时间为48~72h。
进一步的，步骤二中的微波功率为280~320 W。
进一步的，步骤三中采用乙酸乙酯作为萃取液对滤液进行4次萃取。
实施例5
一种利用木质素制备生物油的方法，包括以下步骤：
步骤一、取活性炭浸入质量浓度为5%的Ni(NO3)2溶液中，置于恒温振荡器中在温度为40℃的条件下振荡30~60min后滤干，烘干后在氮气气氛保护炉中，以7℃/min的升温速率加热至550℃并保持恒温2~3h，冷却至室温后清洗烘干，得活性炭负载镍离子的催化剂，避光保存，备用；
步骤二、取木质素、步骤一制得的催化剂和无水乙醇置于反应釜中，其中木质素、催化剂及无水乙醇的质量比为0.2:0.01:4，将反应釜在温度为170℃的微波反应条件下，加热时间为6min，反应结束后，待反应釜降至室温，对反应后的液体进行过滤，得滤液；
步骤三、取步骤二中得到的滤液用盐酸调节溶液的pH值为2.5，搅拌15~30min后用0.5μm的膜过滤，对过滤后的滤液进行萃取得萃取液；
步骤四、对步骤三中得到的萃取液旋转蒸发后得生物油，在50℃烘箱中干燥, 至恒重称量计算生物油收率。
进一步的，步骤一中活性炭与Ni(NO3)2溶液的质量体积比为1:50g/mL。
进一步的，步骤一中活性炭是以木炭、竹炭和果壳中的任意一种或多种组合为原料制备而成。
进一步的，步骤一中活性炭浸入Ni(NO3)2溶液中的时间为36h。
进一步的，步骤二中的微波功率为320 W。
进一步的，步骤三中采用乙酸乙酯作为萃取液对滤液进行5次萃取。
本发明中制得的生物油的产率达到55.22%，液化降解后的木质素残渣结构变化很少，表明木质素降解产物的重新聚合的几率低。本发明中制得的生物油主要为单酚类物质，其中，S型、G型和H型单体的含量分别为62.3%、26.4%和10.3%。
本发明所列举的技术方案和实施方式并非是限制，与本发明所列举的技术方案和实施方式等同或者效果相同方案都在本发明所保护的范围内。还需要说明的是，在本文中，诸如Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。