润滑组合物的制作方法

[0001]
本发明涉及一种润滑组合物，特别是一种用作燃气发动机油的润滑组合物。


背景技术：

[0002]
在发电中，燃气发动机在接近满负荷状态下连续运行，仅由于维护和/或更换润滑剂而停机。结果，使用中的润滑剂暴露于持续的高温和高压环境。这些操作条件可能会导致相对严重的润滑剂氧化和硝化过程，从而导致碱储备(碱数)消耗、粘度增加和如活塞组件的关键发动机零件的清洁度降低，从而可能导致燃料和润滑剂消耗增加和最终发动机可靠性问题。
[0003]
在可商购的低灰分燃气发动机油产品中，通常使用约0.5wt％且低于1.0wt％的硫酸灰分值，和约9mg koh/g的最大总碱数(tbn)值。这种可商购产品的实例是可从埃克森美孚公司(exxon mobil corporation)获得的美孚飞马605(mobil pegasus 605)，美孚飞马705(mobil pegasus 705)和美孚飞马1005(mobil pegasus 1005)。
[0004]
根据其技术数据表，美孚飞马605具有0.5的硫酸灰分含量(根据astm d 874)和7.1的tbn值(根据astm d 2896)，美孚飞马705具有0.5的硫酸灰分含量和5.6的tbn值，并且美孚飞马1005具有0.5的硫酸灰分含量和5.3的tbn值。
[0005]
本发明的目的是改善润滑组合物的氧化稳定性，特别是用于燃气发动机油的润滑组合物。
[0006]
本发明的另一个目的是改善用于燃气发动机的润滑组合物的清洁性能。
[0007]
本发明的另一个目的是改善润滑组合物的氧化稳定性和清洁性能两者，特别是用于燃气发动机的润滑组合物。


技术实现要素：

[0008]
本发明通过提供包含基础油和一种或多种添加剂的润滑组合物，可以达到上述的一个或多个目的或其它目的，其中所述组合物具有：
[0009]-按所述润滑组合物的重量计，至少0.4wt％且至多1.0wt％的硫酸灰分含量(根据astm d 874)；
[0010]-至少4.0mg koh/g且至多15mg koh/g、优选6.0mg koh/g至12mg koh/g的总碱数(tbn)值(根据astm d 2896)；和
[0011]-按所述润滑组合物的重量计，1wt％至20wt％、优选3wt％至15wt％范围内的所述基础油贡献的总芳烃含量；
[0012]-按所述润滑组合物的重量计，0.4wt％或更低的所述基础油贡献的硫含量(根据astm d5453测量)；
[0013]
并且其中所述基础油包含以下的共混物：(i)第一基础油，其为选自api第i类矿物基础油和api第ii类矿物基础油及其混合物的矿物基础油，和(ii)第二基础油，其选自api第ii类基础油和api第iii类基础油，优选地，其中所述第一基础油属于与所述第二基础油
的api类别不同的api类别。
[0014]
现已出乎意料地发现，根据本发明的润滑组合物表现出改善的氧化稳定性、碱数保持、沉积物控制和发动机清洁性能。这使得排油时间间隔(odi)更长，鉴于燃气发动机更少的停机时间和更低的维护成本，这是非常合乎需要的。
具体实施方式
[0015]
按润滑组合物的重量计，根据本发明的润滑组合物的硫酸灰分含量为至少0.4wt％且至多1.0wt％。
[0016]
在本发明的润滑组合物中，碱数值为至少4mg koh/g，优选至少4.3mg koh/g。更优选至少5.0mg koh/g。通常，碱数低于12.0mg koh/g，优选低于10.0mg koh/g。
[0017]
在本发明的润滑组合物中，按润滑组合物的重量计，基础油贡献的总芳烃含量在1wt％至20wt％、优选1wt％至15wt％的范围内(根据ip368测量)。按润滑组合物的重量计，当基础油贡献的总芳烃含量在4wt％至13wt％的范围内时，可以在沉积物控制、发动机清洁度和氧化稳定性方面获得特别好的结果。
[0018]
在本发明的润滑组合物中，按润滑组合物的重量计，来自基础油的最大硫含量(％)为0.4wt％，优选0.3wt％，更优选0.25wt％(如根据astm d5453测量)。
[0019]
此外，优选的是，按润滑组合物的重量计，组合物具有至多0.3wt％的钙含量(根据astm d 4951)。通常，按润滑组合物的重量计，钙含量高于0.05wt％、更优选高于0.1wt％、甚至更优选高于0.15wt％。
[0020]
此外，根据本发明优选的是，按润滑组合物的重量计，润滑组合物具有至多0.04wt％的p含量(根据din 51363t2)。通常，按润滑组合物的重量计，p含量高于0.01wt％。
[0021]
用于本发明的润滑组合物的基础油包含如下基础油，其中所述基础油包含(i)第一基础油和(ii)第二基础油的共混物。
[0022]
第一基础油是选自api第i类矿物基础油、api第ii类矿物基础油及其混合物的矿物基础油。
[0023]
第二基础油选自api第ii类基础油和api第iii类基础油及其混合物。
[0024]
作为本文中的优选特征，第一基础油属于与第二基础油的api类别不同的api类别。
[0025]
已发现，当第一基础油属于与第二基础油的api类别不同的api类别时，可以在沉积物控制和氧化稳定性方面获得特别好的结果。沉积物控制的良好结果使得发动机清洁特性得到改善。
[0026]
优选地，第一基础油是api第i类矿物基础油。
[0027]
优选地，第二基础油是api第ii类基础油，优选api第ii类矿物基础油。
[0028]
在本文中的一个实施例中，第一基础油是api第i类矿物基础油，并且第二基础油是api第ii类基础油，优选api第ii类矿物基础油。
[0029]
在本文中的另一个实施例中，第一基础油是api第i类矿物基础油，并且第二基础油是api第iii类基础油。
[0030]
在本文中的另一个实施例中，第一基础油是api第ii类矿物基础油，并且第二基础油是api第iii类基础油。
[0031]
在本文中的另一个实施例中，第一基础油是api第ii类矿物基础油，并且第二基础油是api第ii类基础油，优选非矿物基础油。
[0032]
虽然第一基础油必须是矿物基础油，但是第二基础油不必是矿物基础油。第二基础油可以例如是矿物基础油，或者其可以是非矿物基础油，如合成基础油等。
[0033]
在一个实施例中，第一基础油是第i类矿物基础油，其中按润滑组合物的重量计，api第i类矿物基础油以40wt％或更低、优选30wt％或更低的水平存在于润滑组合物中。优选地，api第i类矿物基础油以5wt％或更高的水平存在于润滑组合物中。在一个优选实施例中，按润滑组合物的重量计，api第i类矿物基础油以10wt％至30wt％的水平存在。api第i类矿物基础油可以包含不同api第i类矿物基础油的混合物，并且上述对api第i类矿物基础油的水平的提及是针对润滑组合物中api第i类矿物基础油的总水平。
[0034]
当润滑组合物含有第ii类基础油时，按润滑组合物的重量计，第ii类基础油的总水平优选为至少50wt％的水平。在本发明的一个实施例中，第一基础油是第ii类基础油。如果第一基础油是第ii类基础油，那么按润滑组合物的重量计，其优选以至少10wt％、更优选至少40wt％且至多80wt％的水平存在。
[0035]
当润滑组合物含有第iii类基础油时，按润滑组合物的重量计，第iii类基础油的总水平优选为至少50wt％。
[0036]
api第ii类基础油可以包含不同api第ii类基础油的混合物，并且上述对api第ii类基础油的水平的提及是针对润滑组合物中api第ii类基础油的总水平。类似地，api第iii类基础油可以包含不同api第iii类基础油的混合物，并且上述对api第iii类基础油的水平的提及是针对润滑组合物中api第iii类基础油的总水平。
[0037]
不存在对于可用于本文中润滑组合物中的矿物基础油的类型的限制。各种常规矿物油可在本文中方便地使用。矿物油包括可以进一步通过加氢精制工艺和/或脱蜡精制的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃/环烷烃类型的液体石油和溶剂处理或酸处理过的矿物质润滑油。
[0038]
在本文中的优选实施例中，api第i类矿物基础油是光亮油，按润滑组合物的重量计，其优选以10wt％或更低的水平存在。光亮油在100℃下具有25mm2/s或更高、优选30mm2/s或更高的运动粘度(如根据astm d445测量)。
[0039]
在本文中的另一个优选实施例中，api第i类矿物基础油在100℃下的运动粘度为8mm2/s或更高，优选10mm2/s或更高(根据astm d445)。
[0040]
优选的是，api第ii类基础油在100℃下具有6.0mm2/s或更高、优选6.5mm2/s或更高、更优选10mm2/s或更高的运动粘度(根据astm d445)。
[0041]
优选的是，api第iii类基础油在100℃下具有4mm2/s或更高、优选8mm2/s或更高的运动粘度(根据astm d445)。
[0042]
本发明中的“第i类”、“第ii类”、“第iii类”、“第iv类”和“第v类”基础油是指根据美国石油学会(api)对类别i、ii、iii、iv和v的定义的润滑油基础油。这些api类别在2002年4月的api出版物1509，第15版，附录e中定义。
[0043]
用于本文中的合适第iii类基础油是费-托衍生基础油(fischer-tropsch derived base oil)。费-托衍生基础油是本领域已知的。术语“费-托衍生”是指基础油是或衍生自费-托工艺的合成产物。费-托衍生基础油也可称为气体到液体(gtl)基础油。可以方
便地用作本发明润滑组合物中的第二基础油的合适费-托衍生基础油是例如在ep 0 776 959、ep 0 668 342、wo 97/21788、wo 00/15736、wo 00/14188、wo 00/14187、wo 00/14183、wo 00/14179、wo 00/08115、wo 99/41332、ep 1 029 029、wo 01/18156和wo 01/57166中公开的那些。
[0044]
在本文中的优选实施例中，第一基础油是第i类矿物基础油，并且第二基础油是费-托衍生基础油。用于本文中的优选费-托衍生基础油是可商购自壳牌石油公司(shell oil company)的
‘
gtl 8’，gtl 8在100℃下具有如根据astm d445测量的约8mm2/s的运动粘度。
[0045]
除上述第一基础油和第二基础油外，润滑组合物可进一步包含其它基础油类型，例如，如聚α-烯烃(pao)的第iv类基础油和如二元酸酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇(pag)和烷基萘的第v类基础油。
[0046]
聚α-烯烃基础油(pao)及其制造在本领域中是众所周知的。可用于本发明的润滑组合物的优选聚α-烯烃基础油可衍生自直链c2至c
32
、优选c6至c
16
的α-烯烃。用于所述聚α-烯烃的特别优选的原料是1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。
[0047]
也可以使用本文中提到的基础油的混合物。
[0048]
掺入本发明的润滑组合物中的基础油的总量相对于润滑组合物的总重量优选地在60wt％至99wt％的范围内，更优选地为在70wt％至98wt％的范围内的量，并且最优选地为在80wt％至95wt％的范围内的量。
[0049]
通常，润滑组合物在100℃下的运动粘度(根据astm d 445)为8cst或更高，通常在9.0cst与21.9cst之间，优选高于9.3cst且低于16.3cst。
[0050]
在本文中的优选实施例中，润滑组合物包含胺类抗氧化剂。优选地，按总润滑组合物的重量计，胺类抗氧化剂以1wt％至4wt％、优选1.5wt％至3.0wt％的量存在。已出乎意料地发现，胺类抗氧化剂与基础油的组合提供了改善的氧化稳定性和改善的沉积物控制，所述基础油包含第一基础油和第二基础油的共混物。改善的沉积物控制进而提供改善的发动机清洁度。
[0051]
在根据本发明的优选实施例中，润滑组合物包含具有下式的胺类抗氧化剂：
[0052][0053]
其中r1是
[0054][0055]
其中r2为氢、烷基、芳烷基或烷芳基，并且r3为氢、烷基或烷芳基，限制条件是当r2是氢或具有少于8个碳原子的烷基时，那么r3是在r3中存在的烷基链中含有至少8个碳原子
的烷基或烷芳基。
[0056]
在优选实施例中，r1和r3是烃基。因此，r3优选为烃基类型的烷基或烷芳基。
[0057]
优选地，r2是含有4至50个碳原子、优选6至40个碳原子、最优选8至30个碳原子的烷基，限制条件是当r2是具有少于8个碳原子的烷基时，那么r3是在r3中存在的烷基链中含有至少8个碳原子的烷基或烷芳基。
[0058]
优选地，r3是含有4至50个碳原子、优选6至40个碳原子、最优选8至30个碳原子的烷基。
[0059]
用于本文中的可商购胺类抗氧化剂的合适实例包括可从英国润英联公司(infineum uk)商购的infineum c9452、可从巴斯夫公司(basf)商购的irganox l57和可从范德比尔特有限公司(vanderbilt company inc.)商购的vanlube sl。
[0060]
已发现，胺类抗氧化剂与包含如上文中所定义的第一基础油和第二基础油的基础油共混物在燃气发动机油组合物中的组合提供了优异的沉积物控制和氧化稳定性特性。改善的沉积物控制进而使得发动机清洁特性得到改善。
[0061]
根据本发明的润滑组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，如抗氧化剂、抗磨添加剂、分散剂、清洁剂、过碱性清洁剂、极压添加剂、摩擦调节剂、粘度调节剂、降倾点剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、消泡剂、密封相容剂和附加稀释用基础油等。
[0062]
由于本领域技术人员熟悉上述添加剂和其它添加剂，因此这些在此不再详细论述。此类添加剂的具体实例描述于例如《柯克-奥斯莫化工大全(kirk-othmer encyclopedia of chemical technology)》，第三版，第14卷，第477-526页中。
[0063]
可以方便地使用的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂(除上文中提到的胺类抗氧化剂以外)。合适的抗氧化剂的实例是苯基萘胺和二苯胺。
[0064]
可以方便地使用的抗磨添加剂包括如选自二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和/或烷基芳基二硫代磷酸锌的二硫代磷酸锌化合物的含锌化合物，含钼化合物，含硼化合物和如被取代或未被取代的硫代磷酸及其盐的无灰抗磨添加剂。
[0065]
这种含钼化合物的实例可以方便地包括二硫代氨基甲酸钼、例如wo 98/26030中所述的三核钼化合物、钼的硫化物和二硫代磷酸钼。
[0066]
可以方便使用的含硼化合物包括硼酸酯、硼酸化的脂肪胺、硼酸化的环氧化物、碱金属(或混合的碱金属或碱土金属)硼酸盐和硼酸化的过碱性金属盐。
[0067]
所使用的分散剂优选是无灰分散剂。无灰分散剂的合适实例是聚丁烯琥珀酰亚胺多胺和曼尼希碱型分散剂(mannich base type dispersant)。
[0068]
所使用的清洁剂优选是过碱性清洁剂或含有例如水杨酸盐、磺酸盐和/或酚盐型清洁剂的清洁剂混合物。
[0069]
可以方便地用于本发明润滑组合物的粘度调节剂的实例包括苯乙烯-丁二烯星状共聚物、苯乙烯-异戊二烯星状共聚物和聚甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物。分散剂-粘度调节剂可用于本发明的润滑组合物中。
[0070]
优选地，组合物含有至少0.1wt％的降倾点剂。例如，烷基化的萘和酚聚合物、聚甲基丙烯酸酯、马来酸酯/富马酸酯共聚物酯可以方便地用作有效的降倾点剂。优选使用不超过0.3wt％的降倾点剂。
[0071]
此外，如烯基琥珀酸或其酯部分的化合物、以苯并三唑为主的化合物和以噻二唑
为主化合物可以方便地在本发明的润滑组合物中用作腐蚀抑制剂。
[0072]
如聚硅氧烷、二甲基聚环己烷和聚丙烯酸酯的化合物可以方便地在本发明的润滑组合物中用作消泡剂。
[0073]
可以方便地在本发明的润滑组合物中用作密封固定剂或密封相容剂的化合物包括例如可商购的芳香酯。
[0074]
本发明的润滑组合物可通过将一种或多种添加剂与基础油掺和而方便地制备。
[0075]
按润滑组合物的总重量计，上述添加剂通常以0.01wt％至35.0wt％范围内的量存在，按润滑组合物的总重量计，优选以0.05wt％至25.0wt％、更优选以1.0wt％至20.0wt％范围内的量存在。
[0076]
另一方面，本发明提供了根据本发明的润滑组合物特别是在燃气发动机中的用途，以提供：
[0077]-改善的氧化稳定性(特别是根据ip48/97(2004)试验)；和/或
[0078]-改善的沉积物控制(特别是根据pct试验或teost mht试验(astm d7097-09))；和/或
[0079]-改善的清洁度(特别是根据pct试验或teost mht试验(astm d7097-09)。
[0080]
根据本发明的润滑组合物通常可用于润滑装置，但特别是用作内燃机的发动机油。这些发动机油包括轿车发动机、柴油发动机、船用柴油发动机、燃气发动机、二冲程和四冲程发动机等，并且特别是燃气发动机。
[0081]
下文参考以下实例描述本发明，所述实例不旨在以任何方式限制本发明的范围。
[0082]
实例
[0083]
配制了用于燃气发动机的各种润滑组合物。
[0084]
表1和2示出经试验的全配方燃气发动机油配制物的组成和特性。按全配方配制物的总重量计，组分的量以wt％给出。
[0085]
所有经试验的燃气发动机油配制物均配制为符合所谓的sae j300规格(于2004年5月修订；sae代表汽车工程师协会(society of automotive engineers))的sae 40配制物。
[0086]
所有经试验的燃气发动机油配制物均含有一种或多种基础油、添加剂包和(如果存在)胺类抗氧化剂的组合。在所有经试验的组合物中的添加剂包都是相同的。
[0087]
所使用的添加剂包是“添加剂包1”或“添加剂包2”。两种添加剂包均含有添加剂的组合，所述添加剂包括抗氧化剂、以锌为主的抗磨添加剂、无灰分散剂、过碱性清洁剂混合物、降倾点剂和约10ppm的消泡剂。
[0088]“基础油1”是可从雪佛龙公司(chevron corporation)以商品名“rlop600n”商购的api第ii类矿物基础油。基础油1具有100℃下约6.447cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、40℃下约41.15cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、0.3％的总芳烃含量(如根据ip368测量)和0.004％的硫含量(如根据astm d5453测量)。
[0089]“基础油2”是可从雪佛龙公司以商品名“rlop220n”商购的api第ii类矿物基础油。基础油2具有100℃下约12.04cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、40℃下约103.8cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、0.3％的总芳烃含量(如根据ip368测量)和0.003％的硫含量(如根据astm d5453测量)。
[0090]“基础油3”是可从埃克森美孚公司以商品名“ape core sn150”商购的api第i类矿物基础油。基础油3具有100℃下约5.3cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、40℃下约31.7cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、29.8％的总芳烃含量(如根据ip368测量)和0.54％的硫含量(如根据astm d5453测量)。
[0091]“基础油4”是可从卢克公司(lukoil)以商品名“lukoil perm sn500”商购的api第i类矿物基础油。基础油4具有100℃下约10.94cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、40℃下约102cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、35.2％的总芳烃含量(如根据ip368测量)和0.55％的硫含量(如根据astm d5453测量)。
[0092]“基础油5”是可从埃克森美孚公司以商品名“ape core sn600”商购的api第i类矿物基础油。基础油5具有100℃下约12.02cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、40℃下约111.7cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、41.1％的总芳烃含量(如根据ip368测量)和0.73％的硫含量(如根据astm d5453测量)。
[0093]“基础油6”是可从埃克森美孚公司以商品名ape core 2500bs商购的api第i类光亮油。基础油6具有100℃下约31.28cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、40℃下约478.7cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、56.9％的总芳烃含量(如根据ip368测量)和1.05％的硫含量(如根据astm d5453测量)。
[0094]“基础油7”是可从莫蒂瓦(motiva)公司以商品名motiva star 12商购的api第ii类基础油。基础油7具有100℃下约12.09cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、40℃下约111.4cst(mm2s-1
)的运动粘度(astm d445)、6.4％的总芳烃含量(如根据ip368测量)和0.0016％的硫含量(如根据astm d5453测量)。
[0095]“胺类ao”是可从英国润英联公司以商品名infineum c9452商购的胺类抗氧化剂。
[0096]
通过使用常规的润滑剂共混程序将基础油与添加剂包和胺类抗氧化剂(当存在时)混合而获得下表1和2所示的实例和比较实例的组合物。
[0097]
下表1和2所示的实例和比较实例的组合物经受多种标准试验方法，以测量某些特性，如氧化稳定性、粘度增加、沉积物控制等。使用的试验方法如下：
[0098]
(i)通过热氧化发动机油模拟试验——“teost mht”试验测定适度高温活塞沉积物的标准试验方法(根据astm d7097-09)；
[0099]
(ii)测定润滑油氧化特征的标准试验方法(根据ip48/97(2004))；
[0100]
(iii)使用以下试验条件测量活塞沉积物的成漆板焦化试验(pct isp方法或
‘
pct’试验)(基于gfc lu-29-a-15和psa 01563_10_00802的方法)：试验温度：288℃；试验时间：24小时；油流量1毫升/分钟；气流量：12升/小时；用于我们评估的试验结果：记分-总计：0至10(越高越好)。
[0101]
试验结果示于下表1和2中。
[0102]
表1
[0103][0104]
1.根据ip368，基础油贡献的总芳烃含量
[0105]
2.基础油贡献的硫含量(如根据astm d5453测量)
[0106]
3.用于测量活塞沉积物的成漆板焦化试验(pct isp方法或
‘
pct’试验)(基于gfc lu-29-a-15和psa 01563-10-00802的方法
[0107]
4.根据ip48/97(2004)
[0108]
5.根据astm d7097-09
[0109]
6.nm＝未测量
[0110]
表2
[0111][0112]
1.根据ip368，基础油贡献的总芳烃含量
[0113]
2.基础油贡献的硫含量(如根据astm d5453测量)
[0114]
3.用于测量活塞沉积物的成漆板焦化试验(pct isp方法或
‘
pct’试验)(基于gfc lu-29-a-15和psa 01563-10-00802的方法
[0115]
4.4.根据ip48/97(2004)
[0116]
5.5.根据astm d7097-09
[0117]
6.6.nm＝未测量
[0118]
论述
[0119]
从表1和2的结果可以看出，根据本发明的润滑组合物显示出改善的沉积物控制和改善的氧化稳定性特性。
[0120]
从表1和2的结果可以看出，对于那些含有第i和第ii类基础油组合的配制物，与含有少于1wt％的基础油贡献的芳烃的那些组合物相比，沉积物控制得到了改善，这将因此提供改善的发动机清洁度。
[0121]
从表1和2的结果还可以看出，对于那些含有第i类和第ii类基础油组合的配制物，与仅含有一种基础油的那些组合物相比，氧化稳定性得到了改善(ip48氧化结果)。
[0122]
从表1和2的结果还可以看出，将胺类抗氧化剂添加到含有第i类和第ii类基础油组合的润滑配制物中进一步改善了氧化稳定性和沉积物控制。
[0123]
从比较实例3a(仅含有第ii类基础油)还可以看出，即使配制物中的基础油含有一些芳烃，清洁度得到了改善，但是通过使用单一的基础油并没有改善氧化稳定性。