缔合和可交换的低聚物及包含它们的组合物的制作方法

缔合和可交换的低聚物及包含它们的组合物
[0001]
本发明涉及由至少一种用二醇官能团来官能化并且任选地包含对应于至少一种苯乙烯单体的重复单元的低聚物a1和至少一种包含至少两个硼酸酯官能团的化合物a2的混合得到的组合物。根据所使用的化合物a1和a2的比例，这种组合物具有非常多样化的流变性质。本发明还涉及由至少一种润滑油和这种组合物的混合得到的组合物，以及这种组合物用于润滑机械零件的用途。本发明的领域是可交换的缔合聚合物和润滑剂的领域。根据本发明的润滑剂组合物具有良好的节油性和良好的耐机械降解性。
现有技术
[0002]
高摩尔质量聚合物被广泛用于在许多领域中增加溶液的黏度，例如石油、造纸和水处理工业、矿业、化妆品和纺织工业，以及通常使用增稠溶液的所有工业技术。
[0003]
已知润滑剂组合物，特别是发动机润滑剂组合物能够包含不同类型的添加剂，从而赋予组合物特定的性质。随着京都议定书的确立，新的环境保护标准迫使机动车行业制造污染物排放和燃料消耗减少的车辆。因此，这些车辆的发动机受到越来越严格的技术限制：它们在越来越高的温度下明显旋转更快，而且必须消耗越来越少的燃料。机动车辆的发动机润滑剂的性质对污染物排放和燃料消耗有影响。已经开发了节能或“燃料经济”的机动车辆发动机润滑剂以满足这些新需求。
[0004]
专利申请wo2015/110642、wo2015/110643和wo2016/113229公开了由至少一种共聚物a1和至少一种包含至少两个硼酸酯官能团的化合物a2的混合得到的组合物，所述共聚物a1由至少一种用二醇官能团来官能化的单体的共聚得到。这些化合物可以缔合，以任选地形成凝胶，并热可逆地交换化学键。这些添加剂的优点是当温度升高时，使包含它们的溶液的黏度下降减少。根据所使用的化合物a1和a2的比例，这些聚合物组合物具有非常多样化的流变性质。它们还可以包含二醇化合物，使其能够更好地控制两种共聚物的缔合。
[0005]
特别地，这些聚合物组合物可以添加到润滑油中以润滑机械零件。这些共聚物能够配制润滑剂组合物，当与现有技术的润滑剂组合物比较时，可以更好地控制润滑剂组合物的黏度。特别地，当将它们引入基础油时，当温度升高时，这些共聚物趋于使混合物的黏度下降减少。这些润滑剂组合物中二醇化合物的存在能够更好地调整其黏度。
[0006]
润滑剂组合物是在运动零件的表面，特别是金属表面施用的组合物。它们可以在相互接触和相对运动的两个零件之间减少摩擦和损耗。它们还用来驱散由此摩擦产生的部分热能。润滑剂组合物在所施用的零件表面之间形成保护膜。
[0007]
用于润滑机械零件的组合物通常由基础油和添加剂形成。基础油，特别是石油或合成油显示了当温度变化时黏度的变化。
[0008]
特别地，当基础油的温度上升时，它的黏度降低，并且当基础油的温度降低时，它的黏度增加。现在，在流体动力润滑状态下，保护膜的厚度与其黏度成比例，因此也取决于温度。如果无论润滑剂的使用条件和持续时间如何，保护膜的厚度保持基本恒定，则组合物具有良好的润滑性质。
[0009]
在内燃机中，润滑剂组合物可能经受外部或内部温度变化。外部温度变化是由于
环境空气的温度变化，例如夏天和冬天之间的温度变化。内部温度变化是由发动机的运转导致的。发动机的温度在其启动阶段比长时间使用时要低，特别是在寒冷天气的情况下。因此，在这些不同的环境中，保护膜的厚度可能有所不同。
[0010]
因此，需要提供具有良好润滑性质并且黏度很少受到温度变化的影响的润滑剂组合物。
[0011]
众所周知的做法是加入添加剂来提高润滑剂组合物的黏度。这些添加剂的功能是改变润滑剂组合物的流变行为。它们能够在使用润滑剂组合物的温度范围内促进黏度的稳定性。例如，当温度上升时，这些添加剂限制了润滑剂组合物的黏度降低，而同时在寒冷条件下限制了黏度增加。
[0012]
用于提高黏度的添加剂(或用于提高黏度指数的添加剂)通过在冷条件下限制对黏度的影响和通过在热条件下确保膜的最小厚度来确保良好的润滑作用。目前所使用的提高黏度的添加剂是例如烯烃共聚物(ocp)和聚甲基丙烯酸烷醇酯(pma)的聚合物。这些聚合物具有高摩尔质量。一般来说，这些聚合物的分子量越高，对控制黏度的贡献成比例地越大。
[0013]
然而，当与性质相同和构造相同但是尺寸更小的聚合物相比时，高摩尔质量聚合物的缺点是永久剪切强度较差。
[0014]
现在，润滑剂组合物受到特别是在内燃机中的高剪切应力，其中摩擦表面具有非常小的间隔并且施加在零件上的压力很高。这些高摩尔质量聚合物上的剪切应力导致大分子链中的断裂。因此降解的聚合物的增稠性能降低并且黏度不可逆地下降。因此这种差的永久剪切强度导致润滑剂组合物的润滑性能下降。
[0015]
最后，已经在探索开发具有更好的氧化稳定性，特别是更好的抗自由基氧化的组合物。
[0016]
专利申请wo 2015/110642、wo 2015/110643和wo 2016/113229中描述的组合物由于其形成热可逆缔合的能力而具有非常有利的性质。然而，已经发现在特定条件下，特别是高温条件下，这些共聚物的缔合行为有所下降。特别地，已经观察到包含它们的润滑剂组合物的黏度指数下降和耐循环性(其可以被定义为在发动机中观察到的连续发生温度升高和降低)变差，导致润滑剂性能随时间损失。
[0017]
因此，申请人为自己设定了制备与现有技术的共聚物相比具有改善性能的新型共聚物的目标。
[0018]
这个目标通过可以缔合而任选地形成凝胶并且可以交换的新型流变添加剂来实现。本发明的添加剂的优点是使它们分散于其中的介质增稠，并且在高温下，例如最高为150℃时保持这个优点。当与现有技术的添加剂相比时，这些添加剂在温度升高过程中显示了耐化学降解性。包含它们的润滑剂组合物显示出其循环性能更好的稳定性和润滑性能随时间的更好的再现性。
[0019]
这种特性是由两种特定化合物，即带有二醇官能团和任选的苯乙烯官能团的低聚物以及包含硼酸酯官能团的化合物的结合使用得到的。
[0020]
借助于本发明的组合物，可以提供在发动机启动阶段(冷阶段)具有良好润滑性质并且当发动机在其使用温度(热阶段)下运行时具有良好润滑性质的润滑剂组合物。这些润滑剂组合物使其能够减少车辆中所使用的燃料的消耗。它们比现有技术的组合物具有更好
的耐机械降解性。


技术实现要素：

[0021]
本发明涉及组合物，其由至少以下物质的混合得到
[0022]
ο数均摩尔质量大于或等于600克/摩尔且小于5000克/摩尔的聚二醇低聚物a1，
[0023]
和
[0024]
ο包含至少两个硼酸酯官能团的化合物a2，
[0025]
所述聚二醇低聚物a1包含对应于以下物质的重复单元：
[0026]-至少两种单体m1，
[0027]
和
[0028]-2摩尔％至50摩尔％的对应于一种或多于一种单体m3的重复单元，
[0029]
和
[0030]-任选的至少一种单体m2，
[0031]
■
单体m1对应于通式(i)：
[0032][0033]
其中：
[0034]-r1选自
–
h、
–
ch3和
–
ch
2-ch3；
[0035]-x为1至18的整数，优选2至18的整数；
[0036]-y是等于0或1的整数；
[0037]-x1和x2可以相同或不同，其选自氢、四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；
[0038]
或
[0039]-x1和x2与氧原子形成具有下式的桥：
[0040][0041]
其中：
[0042]-星号(*)表示与氧原子连接的键，
[0043]-r
’2和r”2
可以相同或不同，其选自氢和c
1-c
11
烷基，优选甲基；
[0044]
或
[0045]-x1和x2与氧原子形成具有下式的硼酸酯：
[0046][0047]
其中：
[0048]-星号(*)表示与氧原子连接的键，
[0049]-r
”’2选自c
6-c
30
芳基、c
7-c
30
芳烷基和c
2-c
30
烷基，优选c
6-c
18
芳基；
[0050]
■
单体m2对应于通式(ii)：
[0051][0052]
其中：
[0053]-r2选自
–
h、
–
ch3和
–
ch
2-ch3；
[0054]-r3选自：
–
c(o)
–
o
–
r
’3；
–
o
–
r
’3；
–
s
–
r
’3和
–
c(o)
–
n(h)
–
r
’3，其中r
’3为c
1-c
30
烷基，
[0055]
■
单体m3对应于通式(x)：
[0056][0057]
其中：
[0058]-z1、z2和z3可以相同或不同，其表示选自氢原子、c
1-c
12
烷基和
–
oz’或
–
c(o)
–
o
–
z’的基团，其中z’为c
1-c
12
烷基。
[0059]
根据优选的实施方案，低聚物a1的数均摩尔质量为600克/摩尔至4900克/摩尔，优选600克/摩尔至4500克/摩尔。
[0060]
根据优选的实施方案，单体m3是苯乙烯。
[0061]
根据优选的实施方案，低聚物a1的侧链的平均长度为8个至20个碳原子，优选9个至18个碳原子。
[0062]
根据优选的实施方案，低聚物a1在所述共聚物中对应于式(i)的单体m1的重复单元的摩尔百分比为2％至70％，优选4％至50％。
[0063]
根据优选的实施方案，低聚物a1的数均聚合度为3至100，优选3至50。
[0064]
根据优选的实施方案，低聚物a1的多分散性指数(ip)为1.05至4.0，优选1.10至3.8。
[0065]
根据第一优选的实施方案，化合物a2是通式(iii)的化合物：
[0066][0067]
其中：
[0068]-w1和w2可以相同或不同，其是选自0和1的整数；
[0069]-r4、r5、r6和r7可以相同或不同，其选自氢原子、包含1个至30个碳原子，优选4个至18个碳原子，甚至更优选6个至14个碳原子的烃基基团，所述烃基基团任选地被一个或多于一个选自以下的基团取代：羟基和基团
–
oj或c(o)
–
o
–
j，j为包含1个至24个碳原子的烃基基团。
[0070]-l是二价键合基团，其选自c
6-c
18
芳基、c
7-c
24
芳烷基和c
2-c
24
烃链。
[0071]
根据另一个优选的实施方案，化合物a2是低聚物，其通过以下物质的共聚得到：
[0072]
■
至少两种式(iv)的单体m4，
[0073][0074]
其中：
[0075]-t是等于0或1的整数；
[0076]-u是等于0或1的整数；
[0077]-m和r8是相同或不同的二价键合基团，其选自c
6-c
18
芳基、c
7-c
24
芳烷基和c
2-c
24
烷基，优选c
6-c
18
芳基；
[0078]-x是选自
–
o
–
c(o)
–
、
–
c(o)
–
o
–
、
–
c(o)
–
n(h)
–
、
–
n(h)
–
c(o)
–
、
–
s
–
、
–
n(h)
–
、
–
n(r
’4)
–
和
–
o
–
的官能团，其中r
’4是包含1个至15个碳原子的烃链；
[0079]
_r9选自
–
h、
–
ch3和
–
ch
2-ch3；
[0080]-r
10
和r
11
可以相同或不同，其选自氢原子、包含1个至30个碳原子，优选4个至18个碳原子，甚至更优选6个至14个碳原子的烃基基团，所述烃基基团任选地被一个或多于一个选自以下的基团取代：羟基和基团
–
oj或
–
c(o)
–
o
–
j，j为包含1个至24个碳原子的烃基基团；
以及
[0081]
■
任选的至少一种通式(v)的单体m5：
[0082][0083]
其中：
[0084]-r
12
选自
–
h、
–
ch3和
–
ch
2-ch3；
[0085]-r
13
选自
–
c(o)
–
o
–
r’13
；
–
o
–
r’13
、
–
s
–
r’13
和
–
c(o)
–
n(h)
–
r’13
，r’13
为c
1-c
30
烷基，
[0086]
■
任选的至少一种通式(x)的单体m3：
[0087][0088]
其中：
[0089]
■
z1、z2和z3可以相同或不同，其表示选自氢原子、c
1-c
12
烷基和
–
oz’或
–
c(o)
–
o
–
z’的基团，z’为c
1-c
12
烷基。
[0090]
根据优选的实施方案，低聚物a2的数均摩尔质量为600克/摩尔至小于10000克/摩尔，优选600克/摩尔至9500克/摩尔，更优选600克/摩尔至5000克/摩尔。
[0091]
根据优选的实施方案，在低聚物a2中，满足以下两种条件中的至少一种：
[0092]
·
在式(iv)：u＝1时，r9是h且r8表示c
6-c
18
芳基或c
7-c
24
芳烷基，并且式(iv)的单体m4的双键与芳基直接连接：
[0093]
·
或者，共聚物a2包含式(x)的至少一种单体m3。
[0094]
有利地，当a2包含式(x)的单体m3时，这种单体m3是苯乙烯。
[0095]
有利地，在硼酸酯低聚物a2中，式(iv)和/或式(x)的苯乙烯单体(有利地为苯乙烯)在所述共聚物中的摩尔百分比为2摩尔％至50摩尔％，优选3摩尔％至40摩尔％，并且更优选5摩尔％至35摩尔％。
[0096]
根据有利的实施方案，在低聚物a2中，由式(iv)单体的基团r
10
、m、x和(r8)
u
(其中u等于0或1)的序列形成的链的碳原子总数为8至38，优选10至26。
[0097]
根据有利的实施方案，低聚物a2的侧链的平均长度为大于或等于8个碳原子，优选11个至16个碳原子。
[0098]
根据有利的实施方案，低聚物a2在所述低聚物中式(iv)的单体m4的摩尔百分比为4％至50％，优选4％至30％。
[0099]
根据有利的实施方案，低聚物a2的数均聚合度为2至100，优选2至50。
[0100]
根据有利的实施方案，低聚物a2的多分散性指数(ip)为1.04至3.54，优选1.10至
3.10。
[0101]
根据优选的实施方案，相对于组合物的总重量，低聚物a1的含量为0.1重量％至50重量％。
[0102]
根据优选的实施方案，相对于组合物的总重量，化合物a2的含量为0.1重量％至50重量％。
[0103]
根据优选的实施方案，低聚物a1和化合物a2的质量比(a1/a2比)为0.002至500，优选0.05至20，甚至更优选为0.1至10。
[0104]
根据优选的实施方案，低聚物a1通过至少包括以下步骤的过程来获得：
[0105]-在硫代羰基硫代型转移剂的存在下，由可逆加成-断裂链转移控制的自由基聚合的一个步骤。
[0106]
根据更优选的实施方案，低聚物a1在聚合以后，通过至少包括以下步骤的过程来获得：
[0107]-将硫代羰基硫代残基氨解为硫醇的一个步骤，然后
[0108]-在丙烯酸酯上进行迈克尔加成反应，以将硫醇转化为硫醚。
[0109]
根据优选的实施方案，组合物还包含至少一种选自多元醇的外源性化合物a4。
[0110]
根据优选的实施方案，相对于化合物a2的硼酸酯官能团，外源性化合物a4的摩尔百分比为0.025％至5000％，优选0.1％至1000％，甚至更优选0.5％至500％，甚至更优选1％至150％。
[0111]
根据另一个优选的实施方案，组合物还包含至少一种选自对应于式(xi)的外源性化合物a5：
[0112][0113]
其中：
[0114]-q表示选自包含1个至30个碳原子的烃基基团，其任选地被一个或多于一个选自以下的基团取代：羟基、基团
–
oj或
–
c(o)
–
o
–
j，其中j为包含1个至24个碳原子的烃基基团；
[0115]-g4和g5可以相同或不同，其表示选自氢原子、包含1个至24个碳原子的烃链、羟基、基团
–
oj或
–
c(o)
–
o
–
j，其中j为包含1个至24个碳原子的烃基基团；
[0116]-g表示0或1。
[0117]
本发明还涉及润滑剂组合物，其由至少以下物质的混合得到：
[0118]-润滑油；和
[0119]-如上定义且如下详述的组合物。
[0120]
根据优选的实施方案，相对于低聚物a1的二醇官能团，外源性化合物a5的摩尔百分比为0.025％至5000％，优选0.1％至1000％，甚至更优选0.5％至500％，甚至更优选1％至150％。
[0121]
根据优选的实施方案，润滑油选自api分类的第i组、第ii组、第iii组、第iv组和第v组的油及其混合物。
[0122]
根据优选的实施方案，润滑剂组合物还通过与功能添加剂混合得到，所述功能添加剂选自抗氧化剂、清净剂、抗磨损添加剂、极压添加剂、黏度指数提高聚合物、倾点改进剂、消泡剂、防腐添加剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。
[0123]
本发明还涉及用于调节润滑剂组合物的黏度的方法，所述方法至少包括：
[0124]-提供如上定义且如下详述的组合物，
[0125]-混合这种组合物和润滑油。
[0126]
本发明还涉及如上定义和如下详述的润滑剂组合物用于减少车辆的燃料消耗的用途。
[0127]
本发明还涉及如上定义和如下详述的润滑剂组合物用于增加润滑剂的机械耐久性的用途。
[0128]
本发明还涉及用于减少由机械零件摩擦导致的能量损耗的方法，其至少包括一个将机械零件与如上定义和如下详述的润滑剂组合物接触的步骤。
[0129]
本发明还涉及用于减少车辆的燃料消耗的方法，其至少包括一个将车辆发动机的机械零件与如上定义与如下详述的润滑剂组合物接触的步骤。
具体实施方式
[0130]
表述“基本上由......组成”中的一个或多于一个特征是指除了明确列出的组分或步骤之外，不显著改变本发明的性质和特征的组分或步骤可以包括在本发明的过程或材料中。
[0131]
除非另有明确说明，否则表述“x至y”包括端值。因此，该表达是指目标范围包括值x、y和x至y的所有值。
[0132]
定义：
[0133]
术语“低聚物”是指由有限数量的重复单元组成的大分子。这些重复单元可以全部相同或者低聚体可以包含不同的重复单元。通常，低聚物包含2个至100个重复单元并且数均摩尔质量大于或等于600克/摩尔且小于或等于10000克/摩尔。
[0134]
术语“共聚物”是指具有由几种重复单元(或单体单元)形成序列的直链或带支链的低聚物或大分子，其中至少两种单元具有不同的化学结构。
[0135]
术语“单体单元”或“单体”是指能够通过与其本身或与其它同类型的分子结合而转化为低聚物或大分子的分子。单体表示由其重复而获得低聚物或大分子的最小组成单元。
[0136]
术语“无规低聚物或共聚物”是指在其中单体单元的顺序分布遵循已知的统计规律的大分子。例如，当共聚物或低聚物由分布为马尔可夫分布的单体单元形成时，它是无规的。图1显示了示意性的无规共聚物(p1)。在聚合物链中的单体单元分布取决于单体的聚合官能团的反应性和单体的相对浓度。
[0137]
术语“嵌段共聚物或低聚物”是指包含一个或多于一个嵌段或由嵌段组成的大分子。术语“嵌段”是指包含几种相同或不同的单体单元并具有至少一种使其区别于其相邻部分的构成特征或构型特征的共聚物的一部分。图1显示了示意性的嵌段共聚物(p3)。
[0138]“梯度共聚物或低聚物”是指具有至少两种不同结构的单体单元的大分子，其中单体组成沿链逐渐变化，从而逐渐从富含一种单体单元的聚合物链的一端变化至富含其他共聚单体的另一端。图1显示了示意性的梯度共聚物(p2)。
[0139]
本发明的聚二醇低聚物可以是无规低聚物或梯度低聚物或嵌段低聚物。
[0140]
本发明的聚硼酸酯低聚物可以是无规低聚物或梯度低聚物或嵌段低聚物。
[0141]
术语“共聚”表示使至少两种不同化学结构的单体单元的混合物转化为低聚物或共聚物的方法。
[0142]
在本专利申请的其余部分中，“b”表示硼原子。
[0143]
术语“c
i-c
j
烷基”表示包含i个至j个碳原子的直链或带支链的饱和烃链。例如，术语“c
1-c
10
烷基”表示包含1个至10个碳原子的直链或带支链的饱和烃链。
[0144]
术语“c
x-c
y
芳基”表示衍生自包含x个至y个碳原子的芳香烃化合物的官能团。这种官能团可以是单环或多环的。作为实例，c
6-c
18
芳基可以是苯基、萘、蒽、菲和并四苯。
[0145]
术语“c
x-c
y
烯基”表示直链或带支链的烃链，其包含至少一个不饱和键，优选碳-碳双键并包含x个至y个碳原子。
[0146]
术语“c
x-c
y
芳烷基”表示被至少一个直链或带支链的烷基链取代的芳香烃基化合物，优选单环芳香烃基化合物，其中芳环及其取代基中的碳原子总数为x个至y个碳原子。作为实例，c
7-c
18
芳烷基可以选自苄基、甲苯基和二甲苯基。
[0147]
术语“被基团y取代的c
x-c
y
芳基”表示芳香烃基化合物，优选单环芳香烃基化合物，其包含x个至y个碳原子，芳香族环的至少一个碳原子被基团y取代。
[0148]
术语“卤素”表示选自氯、溴、氟和碘的卤素原子。
[0149]
在说明书中，当表明共聚物或低聚物“包含对应于单体m
i
的重复单元”时，这表示它可能直接由单体m
i
与其它共聚单体的共聚产生，并且i表示确定下面举例说明的各种单体的标识，但也表示它可能是通过单体m
i
以外的单体的共聚获得的，并且可能随后经历了化学转化步骤，因此它所包含的结构单元与通过单体m
i
的共聚获得的结构单元相同。例如，带有酸官能团的单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸可以首先与其他单体共聚以形成共聚物，然后所有或一些酸官能团可以随后通过任何反应转化，例如通过与烷醇的酯化反应，或与烷基胺的酰胺化反应的方式来转化。然后将会获得包含对应于丙烯酸烷醇酯或烷基丙烯酰胺单体的重复单元的共聚物。
[0150]
术语“共聚物/低聚物直接或间接由
……
产生”表示用于制备共聚物/低聚物的方法可能包括除共聚之外的一个或多于一个步骤，例如去保护步骤。值得注意的是，在二醇低聚物的情况下，共聚后可以任选地进行二醇官能团脱保护的步骤。
[0151]
在整个说明书中，使用以下表达时没有优选并且是等同的：“低聚物由共聚作用直接或间接产生”和“低聚物由共聚作用产生”。
[0152]
根据本发明的添加剂组合物：
[0153]
本发明的一个主题是可交换和缔合的化合物的组合物，该组合物由至少以下物质的混合产生：
[0154]-聚二醇低聚物a1，其如下所述或可特别通过下述方法中的一种获得；
[0155]-如下所述的包含至少两个硼酸酯官能团的化合物a2。
[0156]
这种添加剂组合物能够控制和调节所加入的介质的流变行为。所述介质可以是疏
水介质，特别是非极性介质，例如溶剂、矿物油、天然油或合成油。
[0157]
ο聚二醇低聚物a1
[0158]
聚二醇低聚物a1是烃基大分子，其包含至少两个二醇官能团和任选的一个或多于一个基于氧、基于氮或基于硫的官能团，例如来自羧酸、酯、醚、胺、酰胺、硫醇、硫醚、硫酯的官能团。
[0159]
聚二醇低聚物a1的数均摩尔质量小于5000克/摩尔。有利地，聚二醇低聚物a1的数均摩尔质量小于4900克/摩尔。
[0160]
优选地，聚二醇低聚物a1的数均摩尔质量为600克/摩尔至小于5000克/摩尔，有利地为600克/摩尔至4900克/摩尔。
[0161]
数均摩尔质量使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准通过尺寸排阻色谱法来测量。在公开(fontanille,m.；gnanou,y.,chimie et physico-chimie des polym
è
res[chemistry and physical chemistry of polymers]第二版；dunod:2010；第546页)中描述了使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱法测量方法。
[0162]
低聚物a1包含对应于通式(i)的单体m1的重复单元。
[0163]
低聚物a1可以包含对应于通式(ii)的单体m2的重复单元。
[0164]
低聚物a1包含对应于通式(x)的单体m3的重复单元。
[0165]
根据本发明，低聚物a1包含2摩尔％至50摩尔％的对应于一种或多于一种通式(x)的单体m3的重复单元。
[0166]
根据优选的实施方案，低聚物a1在所述低聚物中式(x)的单体m3的摩尔百分比为3％至40％，更优选5％至35％。
[0167]
聚二醇低聚物a1组合物中的其他单体必须与单体m3的共聚相容。
[0168]
有利地，聚二醇低聚物a1的数均摩尔质量小于或等于4900克/摩尔，更优选小于或等于4500克/摩尔。优选地，a1的数均摩尔质量为600克/摩尔至小于5000克/摩尔，有利地数均摩尔质量为600克/摩尔至4900克/摩尔，更优选为600克/摩尔至4500克/摩尔。
[0169]
低聚物a1对应于式(x)的单体m3的重复单元的摩尔百分比为2％至50％，数均摩尔质量小于5000克/摩尔，优选600克/摩尔至4900克/摩尔，更优选为600克/摩尔至4500克/摩尔。
[0170]
甚至更有利地，低聚物a1对应于式(x)的单体m3的重复单元的摩尔百分比为3％至40％，数均摩尔质量为600克/摩尔至4900克/摩尔，更优选为600克/摩尔至4500克/摩尔。
[0171]
优选地，低聚物a1对应于式(x)的单体m3的重复单元的摩尔百分比为5％至35％，数均摩尔质量为600克/摩尔至4900克/摩尔，更优选为600克/摩尔至4500克/摩尔。
[0172]
有利地，根据该变体，单体m3是苯乙烯。
[0173]
根据该优选的变体，有利地，低聚物a1包含对应于至少两种单体m1的重复单元、至少一个芳香族单体m3和任选的至少一种单体m2，所述单体m1带有二醇官能团。
[0174]
根据该变体的优选实施方案，聚二醇低聚物a1直接或间接由至少两种带有二醇官能团的单体m1和至少一种单体m2以及至少一种单体m3的共聚产生。
[0175]
·
单体m1
[0176]
单体m1具有通式(i)：
[0177][0178]
其中：
[0179]-r1选自
–
h、
–
ch3和
–
ch
2-ch3，优选
–
h和
–
ch3；
[0180]-x为1至18的整数，优选2至18，更优选3至8，甚至更优选x等于4；
[0181]-y是等于0或1的整数；优选y等于0；
[0182]-x1和x2可以相同或不同，其选自氢、四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；
[0183]
或
[0184]-x1和x2与氧原子形成具有下式的桥：
[0185][0186]
其中：
[0187]-星号(*)表示与氧原子连接的键，
[0188]-r
’2和r”2
可以相同或不同，其选自氢和c
1-c
11
烷基；
[0189]
或
[0190]-x1和x2与氧原子形成具有下式的硼酸酯：
[0191][0192]
其中：
[0193]-星号(*)表示与氧原子连接的键，
[0194]-r
”’2选自c
6-c
30
芳基、c
7-c
30
芳烷基和c
2-c
30
烷基，优选c
6-c
18
芳基，更优选苯基。
[0195]
优选地，当r
’2和r”2
为c
1-c
11
烷基时，烃链为直链。优选地，c
1-c
11
烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基。更优选地，c
1-c
11
烷基为甲基。
[0196]
优选地，当r
”’2为c
2-c
30
烷基时，烃链为直链。
[0197]
在式(i)的单体中，对应于式(i-a)的单体为优选的：
[0198][0199]
其中：
[0200]-r1选自
–
h、
–
ch3和
–
ch
2-ch3，优选
–
h和
–
ch3；
[0201]-x为1至18，优选2至18，更优选3至8的整数，甚至更优选x等于4；
[0202]-y是等于0或1的整数；优选y等于0；
[0203]
在式(i)的单体中，对应于式(i-b)的单体为优选的：
[0204][0205]
其中：
[0206]-r1选自
–
h、
–
ch3和
–
ch
2-ch3，优选
–
h和
–
ch3；
[0207]-x为1至18，优选2至18，更优选3至8的整数，甚至更优选x等于4；
[0208]-y是等于0或1的整数；优选y等于0；
[0209]-y1和y2可以相同或不同，其选自四氢吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、苄基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；
[0210]
或
[0211]-y1和y2与氧原子形成具有下式的桥：
[0212][0213]
其中：
[0214]-星号(*)表示与氧原子连接的键，
[0215]-r
’2和r”2
可以相同或不同，其选自氢和c
1-c
11
烷基；
[0216]
或
[0217]-y1和y2与氧原子形成具有下式的硼酸酯：
[0218][0219]
其中：
[0220]-星号(*)表示与氧原子连接的键，
[0221]-r
”’2选自c
6-c
30
芳基、c
7-c
30
芳烷基和c
2-c
30
烷基，优选c
6-c
18
芳基，更优选苯基。
[0222]
优选地，当r
’2和r”2
为c
1-c
11
烷基时，烃链为直链。优选地，c
1-c
11
烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基。更优选地，c
1-c
11
烷基为甲基。
[0223]
优选地，当r
”’2为c
2-c
30
烷基时，烃链为直链。
[0224]
聚二醇低聚物(a1)的合成可以包括受保护形式的单体(i-b)与其他共聚单体的共聚反应，然后对单体(i-b)的二醇官能团进行脱保护。
[0225]
·
单体m1的制备
[0226]
根据wo2015/110642、wo2015/110643和wo2016/113229中描述的方法获得通式(i)的单体m1。
[0227]
在专利申请wo2015/110642、wo2015/110643和wo2016/113229的实验部分中描述了合成单体m1的实例。
[0228]
·
单体m2
[0229]
单体m2具有通式(ii):
[0230][0231]
其中：
[0232]-r2选自
–
h、
–
ch3和
–
ch
2-ch3，优选
–
h和
–
ch3；
[0233]-r3选自：
–
c(o)
–
o
–
r
’3；
–
o
–
r
’3；
–
s
–
r
’3和
–
c(o)
–
n(h)
–
r
’3，其中r
’3为c
1-c
30
烷基。
[0234]
在式(ii)的单体中，对应于式(ii-a)的单体为优选的：
[0235][0236]
其中：
[0237]-r2选自
–
h、
–
ch3和
–
ch
2-ch3，优选
–
h和
–
ch3；
[0238]-r”3
为c
1-c8烷基。
[0239]
在式(ii)的单体中，对应于式(ii-b)的单体为优选的：
[0240][0241]
其中：
[0242]-r2选自
–
h、
–
ch3和
–
ch
2-ch3，优选
–
h和
–
ch3；
[0243]-r
”’3为c
9-c
30
烷基。
[0244]
·
单体m2的制备
[0245]
式(ii)、(ii-a)和(ii-b)的单体对本领域技术人员来说是众所周知的。它们由和售卖。
[0246]
·
单体m3
[0247]
单体m3具有通式(x):
[0248][0249]
其中：
[0250]-z1、z2和z3可以相同或不同，其表示选自氢原子、c
1-c
12
烷基和
–
oz’或
–
c(o)
–
o
–
z’的基团，其中z’为c
1-c
12
烷基。
[0251]
术语“c
1-c
12
烷基”表示包含1个至12个碳原子的直链或带支链的饱和烃链。优选地，烃链是直链。优选地，烃链包含1个至6个碳原子。
[0252]
有利地，z1、z2和z3可以相同或不同，其表示选自氢原子、c
1-c6烷基和
–
oz’或
–
c(o)
–
o
–
z’的基团，z’为c
1-c6烷基。
[0253]
更优选地，z1、z2和z2可以相同或不同，其表示选自氢原子、c
1-c4烷基和
–
oz’或
–
c(o)
–
o
–
z’的基团，z’为c
1-c4烷基。
[0254]
在优选的单体m3中，可以提及的有：苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。
[0255]
根据优选的实施方案，m3是苯乙烯。
[0256]
·
单体m3的制备
[0257]
某些式(x)的单体，如苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙
烯和2,4,6-三甲基苯乙烯对本领域技术人员来说是众所周知的。它们主要由售卖。其他单体可以通过本领域技术人员众所周知的合成方法由这些商购单体来制备。
[0258]
·
其他单体
[0259]
除了上面详述的对应于单体m1、m2和m3的重复单元，本发明的低聚物a1可以包含衍生自其他共聚物的其他重复单元，基于所构成的共聚物a1的重复单元的总重量，其比例不超过20重量％，优选不超过10重量％，更优选不超过5重量％。
[0260]
·
用于获得聚二醇低聚物a1的方法
[0261]
本领域技术人员能够根据其常识合成聚二醇低聚物a1。
[0262]
共聚可以以本体方式或在有机溶剂中溶液中用产生自由基的化合物来引发。例如，本发明的低聚物通过已知的自由基共聚方法获得，特别是可控自由基共聚，例如已知的可逆加成-断裂链转移(raft)可控自由基聚合方法和已知的原子转移自由基聚合(atrp)方法。常规的自由基聚合和调聚反应还可以用于制备本发明的共聚物(moad,g.；solomon,d.h.,the chemistry of radical polymerization.第二版；elsevier ltd:2006；第639页；matyaszewski,k.；davis,t.p.handbook of radical polymerization；wiley-interscience:hoboken,2002；第936页)。
[0263]
为了控制低聚物链的长度，可以使用本领域技术人员已知的方法，例如：使用链转移剂，特别是硫醇；根据单体的反应性；引入单体的动力学；反应温度控制单体的百分比。这种方法在us-5942642、us-5691284和us-4009195中被特别描述。
[0264]
聚二醇低聚物a1根据以下制备方法来有利地制备，所述制备方法至少包括一个聚合步骤(a)，其中使至少以下物质接触：
[0265]
i)两种如先前所描述的式(i)的单体m1；
[0266]
ii)任选的至少一种如先前所描述的式(ii)的第二单体m2；
[0267]
iii)至少一种如先前所描述的通式(x)的第三单体m3；
[0268]
iv)至少一种自由基源。
[0269]
在一个实施方案中，方法还可以包括v)至少一种链转移剂。
[0270]
术语“自由基源”表示产生带有一个或多于一个未配对的最外层电子的化学物质的化合物。本领域技术人员可以使用本身已知的并且适用于聚合方法，特别是受控自由基聚合方法的任何自由基源。作为实例，优选的自由基源为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、重氮化合物如偶氮二异丁腈、过氧化合物如过硫酸盐或过氧化氢、氧化还原体系如fe
2+
的氧化、过硫酸盐/焦亚硫酸钠混合物、或抗坏血酸/过氧化氢、或者可光化学或通过电离辐射如紫外线、或通过β辐射或γ辐射裂解的化合物。
[0271]
术语“链转移剂”表示目的为通过增长物质和休眠物质之间的可逆转移反应来确保大分子链均匀增长的化合物，所述增长物质即末端为基于碳的自由基的聚合物链，休眠物质即末端为转移剂的聚合物链。这种可逆转移方法能够控制由此制备的共聚物的分子质量。优选地，在本发明的方法中，链转移剂包括硫代羰基硫代基团
–
s
–
c(＝s)
–
。作为链转移剂的说明，可提及二硫代酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯。优选的转移剂为枯基二硫代苯甲酸酯或2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯。
[0272]
术语“链转移剂”也表示目的为限制通过加入单体分子而形成的大分子链的增长
并引发新链，从而能够限制最终分子量，或者甚至控制分子量的化合物。这种类型的链转移剂在调聚反应中使用。优选的链转移剂是半胱胺。
[0273]
在一个实施方案中，用于制备聚二醇低聚物的方法包括：
[0274]-至少一个如上所定义的聚合步骤(a)，其中单体m1和m2选自表示氢的x1和x2。
[0275]
根据一个实施方案(当已经用raft链转移剂进行自由基聚合时)，在直接合成含有二醇官能团的低聚物后，该方法包括通过氨解然后进行迈克尔加成来除去raft链端的步骤。
[0276]
对于通式(i)、(i-a)、(i-b)、(ii-a)、(ii-b)和(x)所描述的优选方案和定义也适用于上述方法。
[0277]
·
聚二醇低聚物a1的性质
[0278]
聚二醇低聚物a1是直链。低聚物a1具有可聚合官能团的主链，特别是甲基丙烯酸酯官能团和任选的苯乙烯或苯乙烯基官能团的主链，以及任选被二醇官能团取代的烃侧链的混合物。
[0279]
聚二醇低聚物a1的优点是对外部刺激，例如温度、压力和剪切速率敏感；这种敏感性反应在性质的改变上。为响应刺激，低聚物链的空间构象被修饰。
[0280]
有利地，聚二醇低聚物a1的侧链的平均长度为8个至20个碳原子，优选9个至18个碳原子。术语“侧链的平均长度”表示包括在共聚物组成中的式(i)的m1单体和式(ii)的m2单体的侧链的平均长度。衍生自任选的聚乙烯单体的侧链不计入侧链平均长度的计算。本领域技术人员知道如何通过适当选择组成聚二醇低聚物的单体类型和比例来获得这样的平均长度。这样的平均链长度的选择能够获得低聚物，该低聚物可溶于疏水性介质，而与低聚物溶解的温度无关。因此聚二醇低聚物a1在疏水性介质中可混溶。术语“疏水性介质”表示对水具有很少或没有亲和性的介质，即与水或与含水介质不混溶。
[0281]
有利地，聚二醇低聚物a1在所述共聚物中对应于式(i)的单体m1的重复单元的摩尔百分比为2％至70％，优选4％至50％。
[0282]
低聚物中重复单元的摩尔百分比通过调整用于合成低聚物的单体数量直接获得。
[0283]
有利地，聚二醇低聚物a1的数均聚合度为3至100，优选3至50。以已知的方式，使用可控自由基聚合技术、调聚反应技术来控制聚合度，或当由常规自由基聚合来制备本发明的共聚物时通过调整自由基源的量来控制聚合度。
[0284]
有利地，聚二醇低聚物a1的多分散性指数(ip)为1.05至4.0，优选1.10至3.8。多分散性指数通过使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱法来获得。
[0285]
ο化合物a2
[0286]
·
硼酸二酯化合物a2
[0287]
在一个实施方案中，包含两个硼酸酯官能团的化合物a2具有通式(iii)：
[0288][0289]
其中：
[0290]-w1和w2可以相同或不同，其为等于0和1的整数，
[0291]-r4、r5、r6和r7可以相同或不同，其选自氢和包含1个至30个碳原子，优选4个至18个碳原子，甚至更优选6个至14个碳原子的烃基基团，所述烃基基团任选地被一个或多于一个选自以下的基团取代：羟基和基团
–
oj或c(o)
–
o
–
j，j为包含1个至24个碳原子的烃基基团，优选地，j包含4个至18个碳原子，优选6个至12个碳原子；
[0292]-l是二价键合基团，其选自c
6-c
18
芳基、c
7-c
24
芳烷基和c
2-c
24
烃链。优选地，烃链是直链烷基。优选地，烃链包含6个至16个碳原子。优选地，l是c
6-c
18
芳基。
[0293]
在本发明的一个实施方案中，化合物a2是以上的通式(iii)的化合物，其中：
[0294]-w1和w2可以相同或不同，其为等于0和1的整数；
[0295]-r4和r6是相同的并且是氢原子；
[0296]-r5和r7是相同的并且是烃基基团，优选直链烷基，其含有1个至24个碳原子，优选4个至18个碳原子，优选6个至16个碳原子；
[0297]
_l是二价键合基团并且是c
6-c
18
芳基，优选苯基。
[0298]
如上所述的式(iii)的硼酸二酯化合物a2根据wo2015/110642或wo2015/110643中描述的方法获得。
[0299]
·
聚(硼酸酯)低聚物化合物a2
[0300]
在另一个实施方案中，包含至少两个硼酸酯官能团的化合物a2为聚硼酸酯低聚物，其由如下所述的式(iv)的至少两种单体m4与以下物质的共聚获得
[0301]-至少一种如下所述的通式(v)的单体m5；
[0302]
和/或
[0303]-至少一种如下所述的通式(x)的单体m3。
[0304]
在本专利申请的其余部分中，表述“硼酸酯低聚物或共聚物”或“聚硼酸酯低聚物或共聚物”是等同的，并且表示相同的共聚物。
[0305]
有利地，聚硼酸酯共聚物的数均摩尔质量为600克/摩尔至10000克/摩尔。
[0306]
优选地，硼酸酯低聚物a2的数均分子量为600克/摩尔至小于10000克/摩尔，有利地600克/摩尔至9500克/摩尔，优选600克/摩尔至5000克/摩尔。
[0307]
数均摩尔质量使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准通过尺寸排阻色谱法来测量。在公开(fontanille,m.；gnanou,y.,chimie et physico-chimie des polym
è
res[chemistry and physical chemistry of polymers]第二版；dunod:2010；第546页)中描述了使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱法测量方法。
[0308]
√式(iv)的单体m4
[0309]
硼酸酯低聚物化合物a2的单体m4具有通式(iv)，其中：
[0310][0311]
其中：
[0312]-t是等于0或1的整数；
[0313]-u是等于0或1的整数；
[0314]-m和r8是相同或不同的二价键合基团，其选自c
6-c
18
芳基、c
7-c
24
芳烷基和c
2-c
24
烷基，优选c
6-c
18
芳基，
[0315]-x是选自
–
o
–
c(o)
–
、
–
c(o)
–
o
–
、
–
c(o)
–
n(h)
–
、
–
n(h)
–
c(o)
–
、
–
s
–
、
–
n(h)
–
、
–
n(r
’4)
–
和
–
o
–
的官能团，其中r
’4是包含1个至15个碳原子的烃链；优选地，烃链r
’4为直链烷基；优选地，r
’4包含1个至8个碳原子。
[0316]-r9选自
–
h、
–
ch3和
–
ch
2-ch3，优选
–
h和
–
ch3；
[0317]-r
10
和r
11
可以相同或不同，其选自氢和包含1个至30个碳原子，优选4个至18个碳原子，甚至更优选6个至14个碳原子的烃基基团，所述烃基基团任选地被一个或多于一个选自以下的基团取代：羟基和基团
–
oj或
–
c(o)
–
o
–
j，j为包含1个至24个碳原子的烃基基团，优选地，烃链j包含4个至18个碳原子，优选6个至12个碳原子。
[0318]
在一个实施方案中，单体m4具有通式(iv)，其中：
[0319]-t是等于0或1的整数；
[0320]-u是等于0或1的整数；
[0321]-m和r8为二价键合基团并且是不相同的，m是c
6-c
18
芳基，优选苯基，r8是c
7-c
24
芳烷基，优选苄基；
[0322]-x是选自
–
o
–
c(o)
–
、
–
c(o)
–
o
–
、
–
c(o)
–
n(h)
–
和
–
o
–
，优选
–
c(o)
–
o
–
或
–
o
–
c(o)
–
的官能团；
[0323]
_r9选自
–
h和
–
ch3，优选-h；
[0324]-r
10
和r
11
是不同的，基团r
10
或r
11
中的一个是h并且基团r
10
或r
11
中的另一个是烃链，优选含有1个至24个碳原子的直链烷基，优选4个至18个碳原子，优选6个至12个碳原子的直链烷基。
[0325]
在一个实施方案中，单体m4是乙烯单体。在式(iv)：u＝1的情况下，r9是h且r8表示c
6-c
18
芳基或c
7-c
24
芳烷基，并且式(iv)的单体m4的双键与芳基直接连接。
[0326]
√式(iv)的单体m4的合成
[0327]
如上所述的式(iv)的单体m4根据wo2015/110642或wo2015/110643中描述的方法获得。
[0328]
√式(v)的单体m5
[0329]
硼酸酯共聚物化合物a2的单体m5具有通式(v)
[0330][0331]
其中：
[0332]-r
12
选自
–
h、
–
ch3和
–
ch
2-ch3，优选
–
h和
–
ch3；
[0333]-r
13
选自
–
c(o)
–
o
–
r’13
、
–
o
–
r’13
、
–
s
–
r’13
和
–
c(o)
–
n(h)
–
r’13
，其中r’13
为c
1-c
25
烷基。
[0334]
优选地，r’13
是直链。
[0335]
在式(v)的单体中，对应于式(v-a)的单体为优选的：
[0336][0337]
其中：
[0338]-r2选自
–
h、
–
ch3和
–
ch
2-ch3，优选
–
h和
–
ch3；
[0339]-r’13
是c
1-c
25
烷基，优选直链c
1-c
25
烷基，甚至更优选直链c
5-c
15
烷基。
[0340]
√单体m5的制备：
[0341]
式(v)和(v-a)的单体对本领域技术人员来说是众所周知的。它们由和售卖。
[0342]
√聚(硼酸酯)低聚物化合物a2的合成
[0343]
本领域技术人员能够根据其常识合成硼酸酯低聚物或共聚物。共聚可以以本体方式或在有机溶剂的溶液中用产生自由基的化合物来引发。例如，硼酸酯低聚物或共聚物通过已知的自由基共聚方法获得，特别是可控自由基共聚，例如已知的可逆加成-断裂链转移(raft)可控自由基聚合方法和已知的原子转移自由基聚合(atrp)方法。常规的自由基聚合和调聚反应也可以用于制备本发明的共聚物或低聚物(moad,g.；solomon,d.h.,the chemistry of radical polymerization.第二版；elsevier ltd:2006；第639页；matyaszewski,k.；davis,t.p.handbook of radical polymerization；wiley-interscience:hoboken,2002；第936页)。
[0344]
硼酸酯共聚物或低聚物根据以下方法来制备，所述方法至少包括一个聚合步骤(a)，其中使至少以下物质接触：
[0345]
i)两种如先前所限定的式(iv)的单体m4；
[0346]
ii)任选的至少一种如先前所限定的通式(v)的单体m5；
[0347]
iii)任选的至少一种如先前所描述的通式(x)的单体m3；
[0348]
iv)至少一种自由基源。
[0349]
在一个实施方案中，该方法还包括v)至少一种链转移剂。
[0350]
对于通式(iv)、(v)和(x)所描述的优选方案和限定也适用于上述方法。
[0351]
自由基源和链转移剂是对于合成聚二醇低聚物所描述的那些。对于自由基源和链转移剂所描述的优选方案也适用于该方法。
[0352]
√聚(硼酸酯)低聚物化合物a2的性质
[0353]
有利地，由通式(iv)的单体m4的基团r
10
、m、(r8)
u
(其中u等于0或1的整数)和x的序列形成的链，其碳原子总数为8至38，优选10至26。
[0354]
有利地，硼酸酯共聚物或低聚物侧链的平均长度大于8个碳原子，优选11个至16个碳原子。该链长能够在疏水性介质中溶解硼酸酯共聚物或低聚物。术语“侧链的平均长度”表示组成共聚物或低聚物的每个单体中侧链的平均长度。衍生自苯乙烯单体的侧链不计入侧链平均长度的计算中。本领域技术人员知道如何通过适当选择组成硼酸酯共聚物或低聚物的单体类型和比例来获得这样的平均长度。
[0355]
有利地，硼酸酯低聚物a2在所述共聚物或低聚物中式(iv)的单体m4的摩尔百分比为4％至50％，优选4％至30％。
[0356]
有利地，硼酸酯低聚物a2在所述共聚物或低聚物中式(iv)的单体m4的摩尔百分比为4％至50％，优选4％至30％，并且在所述共聚物或低聚物中式(v)的单体的摩尔百分比为50％至96％，优选70％至96％。
[0357]
有利地，硼酸酯低聚物a2在所述低聚物中式(x)的单体m3的摩尔百分比为2摩尔％至50摩尔％，优选3摩尔％至40摩尔％，更优选5摩尔％至35摩尔％。
[0358]
有利地，硼酸酯低聚物的数均聚合度为2至100，优选2至50。
[0359]
有利地，硼酸酯低聚物的多分散性指数(ip)为1.04至3.54，优选1.10至3.10。这些值通过使用四氢呋喃作为洗脱剂和聚(甲基丙烯酸甲酯)校准的尺寸排阻色谱法获得。
[0360]
化合物a2(特别是硼酸酯低聚物)的性质能够在疏水性介质，特别是在非极性介质中，通过酯交换反应与带有二醇官能团的化合物反应。这种酯交换反应可以按照以下方案1表示：
[0361][0362]
因此，在酯交换反应过程中，与起始硼酸酯具有不同化学结构的硼酸酯通过烃基基团交换而形成，所述烃基基团由以下表示
[0363][0364]
o外源性化合物a4
[0365]
根据一个实施方案，添加剂组合物由至少下列物质的混合产生：
[0366]-聚二醇低聚物a1，
[0367]-包含至少两种硼酸酯官能团的化合物a2，其可以是低聚物，a2包含至少两种硼酸酯官能团并能够通过至少一次酯交换反应与所述聚二醇低聚物a1缔合，
[0368]-外源性多元醇化合物a4。
[0369]
有利地，根据本发明的该实施方案，在添加剂组合物中，相对于化合物a2的硼酸酯官能团，外源性化合物a4的摩尔百分比为0.025％至5000％，优选0.1％至1000％，甚至更优选0.5％至500％，甚至更优选1％至150％。
[0370]
外源性化合物a4选自多元醇，特别是1,2-二醇和1,3二醇以及甘油衍生物。出于本发明的目的，术语“外源性化合物”表示加入到添加剂组合物中的化合物，该添加剂组合物由至少一种聚二醇低聚物a1和至少一种化合物a2，特别是聚(硼酸酯)低聚物的混合产生。
[0371]
化合物a4选自有机化合物，其包含至少一种二醇基团并且与在润滑剂组合物中的使用相容。优选地，化合物a4选自含有2个至30个碳原子的烃基化合物。
[0372]
优选地，这种外源性化合物a4选自润滑剂添加剂，例如已知在润滑剂组合物中作为摩擦改性剂、增稠剂、分散剂或清净剂的化合物。
[0373]
外源性化合物a4可以特别选自1,2-二醇和1,3二醇以及甘油衍生物。
[0374]
根据优选的实施方案，外源性化合物a4可以具有通式(vi)：
[0375][0376]
其中：
[0377]
w3是等于0或1的整数；
[0378]
r
14
和r
15
可以相同或不同，其选自氢和烃链，所述烃链含有1个至24个碳原子，优选4个至18个碳原子，优选6个至12个碳原子；优选地，烃链为直链烷基。优选地，它包含4个至18个碳原子，优选6个至12个碳原子。
[0379]
在一个实施方案中，外源性化合物a4具有通式(vi)，其中：
[0380]-w3是等于0或1的整数；
[0381]-r
14
和r
15
可以相同或不同，其选自
–
t、-ch
2-o-t和-ch
2-o-c(o)-t，t选自氢和烃链，优选直链烷基链，其含有1个至24个碳原子，优选4个至18个碳原子，优选6个至12个碳原子。
[0382]
在一个实施方案中，外源性化合物a4具有通式(vi)，其中：
[0383]-w3是等于0或1的整数；
[0384]-r
14
和r
15
是不同的，基团r
14
或r
15
中的一个是h并且基团r
14
或r
15
中的另一个是烃链，优选含有1个至24个碳原子，优选4个至18个碳原子，优选6个至12个碳原子的直链烷基。
[0385]
在另一个优选的实施方案中，外源性化合物选自糖和糖衍生物。
[0386]
本领域技术人员能够基于其常识从糖和糖的衍生物中选出与润滑油相容的那些。
[0387]
式(vi)的化合物可商购自以下供应商：和
[0388]
ο外源性化合物a5
[0389]
根据一个实施方案，添加剂组合物由至少下列物质的混合产生：
[0390]-聚二醇低聚物a1，
[0391]-包含至少两种硼酸酯官能团的化合物a2，特别是共聚物，有利地为低聚物，a2包含至少两种硼酸酯官能团并能够通过至少一次酯交换反应与所述聚二醇低聚物a1缔合，
[0392]-外源性化合物a5选自对应于式(xi)的那些：
[0393][0394]
其中：
[0395]-q表示选自包含1个至30个碳原子的烃基基团，其任选地被一个或多于一个选自以下的基团取代：羟基、基团
–
oj或
–
c(o)
–
o
–
j，其中j为包含1个至24个碳原子的烃基基团；
[0396]-g4和g5可以相同或不同，其表示选自氢原子、包含1个至24个碳原子的烃链、羟基、基团
–
oj或
–
c(o)
–
o
–
j，其中j为包含1个至24个碳原子的烃基基团；
[0397]-g表示0或1。
[0398]
有利地，外源性化合物a5对应于式(xiia)：
[0399][0400]
其中：
[0401]-g1、g2、g3、g4和g5可以相同或不同，其表示选自氢原子、包含1个至24个碳原子的烃链、羟基、基团
–
oj或
–
c(o)
–
o
–
j，其中j为包含1个至24个碳原子的烃基基团；
[0402]-g表示0或1。
[0403]
根据优选的实施方案，相对于低聚物a1的二醇官能团，外源性化合物a5的摩尔百分比为0.025％至5000％，优选0.1％至1000％，甚至更优选0.5％至500％，甚至更优选1％至150％。
[0404]
根据优选的实施方案，外源性化合物a5选自对应于式(xiib)的那些：
[0405][0406]
根据更优选的实施方案，外源性化合物a5选自对应于式(xiib)的那些，其中g＝0、g4＝h并且g5表示c
1-c
24
烷基。
[0407]
通过酯交换反应，外源性化合物a5原位释放式(xiii)的二醇片段a6：
[0408][0409]
√本发明的新型添加剂组合物的特性
[0410]
本发明的添加剂组合物由如上定义的至少一种聚二醇低聚物a1、如先前定义的至少一种化合物a2和任选的如上定义的至少一种外源性化合物a4或a5的混合得到，其具有流变性能，该性能随温度和所用化合物a1、a2以及任选的a4和a5的比例而显著变化。
[0411]
如上定义的聚二醇低聚物a1和化合物a2的优点是具有可缔合和交换的化学键，特别是在疏水性介质中，特别是非极性疏水性介质。
[0412]
在特定条件下，如上定义的聚二醇低聚物a1和化合物a2可以是交联的。
[0413]
聚二醇低聚物a1和化合物a2还具有可交换的优点。
[0414]
术语“缔合”表示在聚二醇低聚物a1和包含至少两个硼酸酯官能团化合物a2之间建立硼酸酯类型共价化学键。根据聚二醇a1和化合物a2的官能团并根据混合物的组成，聚二醇a1和化合物a2之间共价键的形成将能够任选地导致形成三维聚合物网络。
[0415]
术语“化学键”表示硼酸酯类共价化学键。
[0416]
术语“可交换的”表示化合物能够在它们自己之间交换化学键而不改变化学官能团的总数和种类。化学交换反应(酯交换)在下面的反应方案2中表示：
[0417][0418]
其中：
[0419]-r为化合物a2的化学基团，
[0420]-阴影圆圈表示化合物a2的其余化学结构，
[0421]-网格线矩形表示聚二醇低聚物a1的其余化学结构。
[0422]
化合物a2的硼酸酯键，任选地通过化合物a2的硼酸酯和外源性化合物a4之间的酯交换反应形成的硼酸酯键和通过聚二醇低聚物a1和化合物a2之间的缔合反应形成的硼酸酯键，可以与通过原位释放的化合物a3所具有的二醇官能团交换，并任选地与外源化合物a4和/或a5所具有的二醇官能团交换，以形成新的硼酸酯和新的二醇官能团而不影响硼酸酯官能团和二醇官能团的总数。这种其他化学键交换过程通过复分解反应、在二醇的存在下通过硼酸酯官能团的连续交换来进行。图2表明了另一种化学键交换过程，其中可以观察到聚二醇低聚物a1-1(其与低聚物a2-1缔合)与硼酸酯低聚物a2-2交换了两个硼酸酯键。聚二醇低聚物a1-2(其与低聚物a2-2缔合)与低聚物a2-1交换了两个硼酸酯键；组合物中的硼酸酯键的总数保持不变并等于4。然后低聚物a1-1与低聚物a2-2缔合。然后低聚物a1-2与低聚物a2-1缔合。低聚物a2-1与聚合物a2-2进行交换。
[0423]
术语“交联的”是指通过在共聚物或低聚物的大分子链之间建立桥而获得的网络形式的共聚物或低聚物。这些连接到一起的链大部分分布在三维空间中。交联的共聚物或低聚物形成三维网络。实际上，通过溶解度测试证实共聚物或低聚物网络的形成。共聚物网络的形成可以通过将共聚物网络放置于已知可溶解相同化学物质的非交联共聚物的溶剂中来证实。如果共聚物溶胀而非溶解，本领域技术人员可知形成了网络。图3显示了溶解度测试。
[0424]
术语“可交联的”是指能够交联的共聚物或低聚物。
[0425]
术语“可逆交联”是指通过可逆化学反应形成桥的交联共聚物或低聚物。可逆化学反应可以在一个方向或另一个方向移动，导致聚合物网络结构改变。共聚物或低聚物可以从初始非交联状态转变为交联状态(三维共聚物网络)并从交联状态转变为非交联状态。在本发明的上下文中，共聚物或低聚物链之间形成的桥是不稳定的。这些桥可以通过可逆的化学反应形成或交换。在本发明的上下文中，可逆化学反应是低聚物(共聚物a1)的二醇官能团和交联剂(化合物a2)的硼酸酯官能团之间的酯交换反应。形成的桥是硼酸酯类键。这些硼酸酯键是共价键并且由于酯交换反应的可逆性而不稳定。
[0426]
在聚二醇低聚物a1和化合物a2之间建立的硼酸酯键的数量可由本领域技术人员通过适当选择聚二醇低聚物a1、化合物a2和混合物的组成来调整。
[0427]
另外，本领域技术人员知道如何根据低聚物a1的结构来选择化合物a2的结构。优选地，当所述低聚物a1包含至少一种单体m1，其中y＝1时，通式(iii)的化合物a2或包含至少一种式(iv)的单体m4的共聚物或低聚物a2优选地分别选为w1＝1、w2＝1和t＝1。
[0428]
通过控制聚二醇低聚物a1和化合物a2的缔合度，特别是聚(硼酸酯)低聚物，来改变这种组合物的黏度和流变行为。当存在时，外源性化合物a4和/或a5能够根据期望用途调节该组合物的黏度。
[0429]
在本发明的优选实施方案中，外源性化合物a4具有与通过聚二醇低聚物a1和化合物a2(特别是聚(硼酸酯)低聚物)之间的酯交换反应而原位释放的二醇化合物a3相同的化学物质。根据该实施方案，在所述组合物中的游离二醇的总量严格大于原位释放的二醇化合物的量。术语“游离二醇”表示能够通过酯交换反应形成硼酸酯类化学键的二醇官能团。出于本专利申请的目的，术语“游离二醇的总量”表示可以通过酯交换形成硼酸酯类化学键的二醇官能团的总量。
[0430]
根据该实施方案，游离二醇的总量总是等于外源性二醇化合物a4和聚二醇低聚物a1的二醇官能团的摩尔数(以摩尔表示)之和。换句话说，在添加剂组合物中存在：
[0431]-i摩尔外源性二醇化合物a4和
[0432]-j摩尔聚二醇低聚物a1，
[0433]
游离二醇的总量在任何情况下(因此与聚二醇低聚物a1和化合物a2(特别是聚(硼酸酯)低聚物a2)之间的缔合度无关)＝i+j*每个a1低聚物链的二醇平均数(单位：摩尔)。
[0434]
在a1和a2之间的酯交换反应中原位释放的二醇的量等于连接低聚物a1和a2的硼酸酯官能团的量。
[0435]
本领域技术人员知道如何选择加入到添加剂组合物中的外源性化合物a4的化学结构和量，其取决于化合物a2特别是聚(硼酸酯)低聚物的硼酸酯官能团的摩尔百分比，从而调节组合物的流变行为。
[0436]
有利地，相对于组合物的总重量，在组合物中低聚物a1的含量为0.1重量％至50.0重量％，相对于最终组合物的总重量优选0.25重量％至40重量％，并且相对于最终组合物的总重量更优选1重量％至40重量％。
[0437]
有利地，相对于组合物的总重量，在组合物中组合物a2的含量为0.1重量％至50.0重量％，相对于最终组合物的总重量优选0.25重量％至40重量％，并且相对于最终组合物的总重量更优选1重量％至40重量％。
[0438]
在一个实施方案中，相对于组合物的总重量，在组合物中低聚物a1的含量为0.1重量％至50.0重量％，相对于组合物的总重量，化合物a2特别是硼酸酯低聚物在组合物中的含量为0.1重量％至50重量％。
[0439]
优选地，在组合物中聚二醇低聚物a1和化合物a2的质量比(a1/a2比)为0.002至500,优选0.05至20，甚至更优选为0.1至10。
[0440]
在一个实施方案中，本发明的组合物为储备组合物的形式。术语“储备组合物”是指本领域技术人员可以通过取一定量的通过添加必要量的稀释剂(溶剂等)制成的贮备溶液以获得期望浓度，从而由其制备子溶液的组合物。由此，通过稀释储备组合物获得子组合
物。
[0441]
疏水性介质可以是溶剂、矿物油、天然油或合成油。
[0442]
在一个实施方案中，本发明的组合物还可以包含至少一种选自热塑性塑料、弹性体、热塑性弹性体、热固性聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、抗氧化剂、润滑剂添加剂、增容剂、消泡剂、分散剂添加剂、增黏剂和稳定剂的添加剂。
[0443]
√用于制备本发明的新型添加剂组合物的方法
[0444]
通过本领域技术人员众所周知的方法制备本发明的新型添加剂组合物。例如，对于本领域技术人员来说，能够实现的是:
[0445]-取期望量的包含如上定义的聚二醇低聚物a1的溶液；
[0446]-取期望量的包含如上定义的化合物a2的溶液；特别是期望量的包含先前所定义的聚(硼酸酯)低聚物的溶液；和
[0447]-任选地取期望量的包含如上定义的外源性化合物a4和/或a5的溶液；
[0448]-同时或循序地混合所取溶液，以获得本发明的组合物。
[0449]
化合物的添加顺序对制备添加剂组合物的实施方法没有影响。
[0450]
√本发明的新型组合物的用途
[0451]
本发明的组合物可以用于任何介质中，所述介质的黏度作根据温度而变化。本发明的组合物能够使液体增稠并根据使用温度调节黏度。根据本发明的添加剂组合物可以用于各种领域，如提高油采收率、造纸工业、油漆、食品添加剂和化妆品或药物制剂。
[0452]
它们更特别有利地用作发动机中的润滑剂添加剂。
[0453]
根据本发明的润滑剂组合物：
[0454]
本发明的另一个主题涉及润滑剂组合物，其由至少以下物质的混合得到：
[0455]-润滑油，
[0456]-如先前所定义的聚二醇低聚物a1，
[0457]-如先前所定义的化合物a2，其包含至少两种硼酸酯官能团并且可以通过至少一次酯交换反应与所述聚二醇低聚物a1缔合，
[0458]-任选的，如先前定义的外源性化合物a4和/或a5。
[0459]
通式(i)、(i-a)、(i-b)、(ii-a)、(ii-b)和(x)的优选方案和定义也适用于本发明的润滑剂组合物中使用的聚二醇低聚物a1。
[0460]
通式(iii)、(iv)、(v)和(x)的优选方案和定义也适用于本发明的润滑剂组合物中使用的硼酸酯化合物a2。
[0461]
根据本发明的润滑剂组合物的优点是相对于基础油的性能具有对温度变化更稳定的黏度。有利地，润滑剂组合物的黏度因此受到控制并较少依赖于温度波动。另外，对于一定的使用温度，可能通过改变加入到润滑剂组合物中的二醇化合物或硼酸酯的量来调节润滑剂组合物的黏度和其流变行为。最后，本发明的润滑剂组合物具有改善的热稳定性、改善的氧化稳定性、改善的黏度指数、改善的耐循环性和性能品质随时间更好的再现性。它们更特别具有更好的耐机械降解性。
[0462]
ο润滑油
[0463]
术语“油”表示脂肪物质，其为室温(25℃)和大气压(760mmhg，即105pa)下的液体。
[0464]
术语“润滑油”表示减弱两个运动零件之间的摩擦以便于这些零件工作的油。润滑
油可以是天然的、矿物的或和合成来源的。
[0465]
天然来源的润滑油可以是植物或动物来源的油，优选植物来源的油例如菜籽油、葵花籽油、棕榈油、椰子油等。
[0466]
矿物来源的润滑油为石油来源并从原油的常压蒸馏和真空蒸馏的石油馏分中提取。蒸馏之后是精炼操作，例如溶液提取、脱沥青、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化、加氢异构化、加氢精制等。举例来说，可以提及石蜡基矿物基础油，例如光亮油溶剂(bright stock solvent,bss)、环烷矿物基础油、芳香族矿物油、黏度指数为约100的加氢精制矿物基础油、黏度指数为120至130的加氢裂化矿物基础油或黏度指数为140至150的加氢异构化矿物基础油。
[0467]
合成来源(或合成基础油)的润滑油如名称所示，来源于化学合成，例如使组分的产品自身加成或聚合，或将一种组分的产品与另一种组分的产品加成例如酯化、烷基化、氟化等，该组分来源于石油化学、碳化学和矿物化学，例如烯烃、芳香族化合物、醇、酸、基于卤素的化合物、基于磷的化合物、基于硅的化合物等。举例来说，可以提及：
[0468]-基于合成烃的合成油，合成烃例如聚α-烯烃(pao)、内聚烯烃(ipo)、聚丁烯和聚异丁烯(pib)、烷基苯和烷基化聚苯。；
[0469]-基于酯的合成油，例如二酸酯或新多元醇酯；
[0470]-基于聚二醇的合成油，例如单亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇单醚；
[0471]-基于磷酸酯的合成油；
[0472]-基于硅衍生物的合成油，例如硅油或聚硅氧烷。
[0473]
可用于本发明组合物的润滑油可以选自api指南(base oil interchangeability guidelines of the american petroleum institute(api))中规定的第i到v组的任何油(或根据atiel分类(association technique de l’industrie europ
é
enne des lubrifiants)的等效油)，总结如下：
[0474][0475]
*根据标准astm d2007测量
[0476]
**根据标准astm d2622、astm d4294、astm d4927和astm d3120测量
[0477]
***根据标准astm d2270测量
[0478]
本发明的组合物可以包含一种或多于一种润滑油。该润滑油或润滑油混合物是润滑剂组合物中的主要成分。然后将其称为润滑剂基础油。术语“主要成分”指润滑油或润滑油混合物占相对于组合物总重量的至少51重量％。
[0479]
优选地，润滑油或润滑油混合物占相对于组合物总重量的至少70重量％。
[0480]
在本发明的一个实施方案中，润滑油选自api分类的第i组、第ii组、第iii组、第iv组和第v组的油及其混合物。优选地，润滑油选自api分类的第iii组、第iv组和第v组的油及其混合物。优选地，润滑油是来自api分类的第iii组的油。
[0481]
润滑油在100℃下根据标准astm d445测量的运动黏度为2cst至150cst，优选2cst至15cst。
[0482]
ο功能性添加剂
[0483]
在一个实施方案中，本发明的组合物还可以包含一种或多于一种功能性添加剂，其选自清净剂、抗磨损添加剂、极压添加剂、抗氧化剂、黏度指数增强聚合物、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂、抗腐蚀添加剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。
[0484]
添加到本发明组合物中的功能性添加剂按照润滑剂组合物最终用途来选择。这些添加剂可以用两种不同的方法引入：
[0485]-每种添加剂单独并循序加入到组合物中，
[0486]-或所有添加剂同时加入到组合物中；在这种情况下，添加剂通常以包的形式提
供，称为添加剂包。
[0487]
当功能性添加剂或功能性添加剂的混合物存在时，其占相对于组合物总重量的0.1重量％至10重量％。
[0488]
√清净剂：
[0489]
这些添加剂通过溶解氧化和燃烧的副产物来减少金属零件表面上沉积物的形成。这些可以用于根据本发明的润滑剂组合物的清净剂对本领域技术人员来说是众所周知的。这些常用于配置润滑剂组合物的清净剂通常是包含亲脂性长烃基链和亲水性头的阴离子化合物。缔合阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。清净剂优选地选自羧酸的碱金属或碱土金属盐、磺酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐，以及酚盐。碱金属和碱土金属优选为钙、镁、钠或钡。这些金属盐可以包含接近的化学计量量或过量(大于化学计量量的量)的金属。在后一种情况下，这些清净剂被称为高碱性清净剂。使清净剂具有高碱性的过量金属是不溶于油的金属盐的形式，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐或谷氨酸盐，优选碳酸盐。
[0490]
√抗磨损添加剂和极压添加剂：
[0491]
这些添加剂通过形成吸附在这些表面上的保护膜来保护摩擦面。存在多种抗磨损和极压添加剂。可提及的实例包括磷硫添加剂，例如烷基硫代磷酸金属盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更具体地说是二烷基二硫代磷酸锌或zndtp、磷酸胺、多硫化物，特别是基于硫的烯烃，以及二硫代氨基甲酸金属盐。
[0492]
√抗氧化剂：
[0493]
这些添加剂延缓了组合物的降解。组合物的降解可以反应在沉积物的形成、污泥的存在或组合物黏度的增加上。抗氧化剂作为自由基抑制剂或氢过氧化物破坏剂。常用的抗氧化剂有酚类或胺类抗氧化剂。
[0494]
√防腐蚀剂：
[0495]
这些添加剂在表面覆盖一层膜，防止氧气进入金属表面。它们有时可以中和酸或某些化学产品以防止金属腐蚀。举例来说，可提及的实例包括二巯基噻二唑(dmtd)、苯并三唑和亚磷酸酯(游离硫清除)。
[0496]
√黏度指数增强聚合物：
[0497]
这些添加剂确保了组合物良好的耐寒性和高温下的最低黏度。举例来说，可提及的实例包括聚合物酯、烯烃共聚物(ocp)或聚甲基丙烯酸酯(pma)。
[0498]
√倾点改进剂：
[0499]
这些添加剂通过减缓石蜡晶体的形成改善了组合物的低温性能。例如，它们是聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚烷基酚、聚烷基萘和聚烷基苯乙烯。
[0500]
√消泡剂：
[0501]
这些添加剂的作用是抵消清净剂的作用。可提及的实例包括聚甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯。
[0502]
√增稠剂：
[0503]
增稠剂是主要用于工业润滑的添加剂，并且能够配制比发动机润滑剂组合物更高黏度的润滑剂。可提及的实例包括重均摩尔质量为10000克/摩尔至100000克/摩尔的聚异丁烯。
[0504]
√分散剂：
[0505]
这些添加剂确保保持悬浮，并去除组合物使用过程中形成的氧化副产物所构成的不溶性固体污染物。举例说明，可提及的实例包括琥珀酰亚胺、pib(聚异丁烯)琥珀酰亚胺和曼尼希碱。
[0506]
√摩擦改性剂：
[0507]
这些添加剂改善了组合物的摩擦系数。举例说明，可提及的实例包括二硫代氨基甲酸钼和含有至少一个具有至少16个碳原子的烃基链的胺。
[0508]
o润滑油组合物中化合物的含量
[0509]
有利地，相对于润滑剂组合物的总重量，在润滑剂组合物中低聚物a1的含量为0.25重量％至40.0重量％，并且相对于润滑剂组合物的总重量优选为1重量％至40重量％。
[0510]
有利地，相对于润滑剂组合物的总重量，化合物a2的含量为0.25重量％至40重量％，并且相对于润滑剂组合物的总重量优选为1重量％至40重量％。
[0511]
优选地，聚二醇低聚物a1和化合物a2之间的质量比(a1/a2比)为0.002至500，优选0.05至20，甚至更优选为0.1至10。
[0512]
在一个实施方案中，相对于润滑剂组合物的总质量，低聚物a1和化合物a2的质量之和为0.2％至50％，有利地为0.5％至40％，相对于润滑剂组合物的总质量优选为2％至40％，并且相对于润滑剂组合物的总质量，润滑油的质量为50％至99.8％。
[0513]
对于发动机应用，有利地，低聚物a1和化合物a2的质量之和相对于润滑剂组合物总质量为1％至35％。
[0514]
对于变速器应用，有利地，低聚物a1和化合物a2的质量之和相对于润滑剂组合物总质量为1％至40％。
[0515]
在一个实施方案中，相对于化合物a2(特别是聚(硼酸酯)低聚物)的硼酸酯官能团，在润滑剂组合物中外源性化合物a4的摩尔百分比为0.025％至5000％，优选0.1％至1000％，更优选0.5％至500％，甚至更优选1％至150％。
[0516]
在另一个实施方案中，相对于化合物a1(特别是聚二醇低聚物)的二醇官能团，在润滑剂组合物中外源性化合物a5的摩尔百分比为0.025％至5000％，优选0.1％至1000％，更优选0.5％至500％，甚至更优选1％至150％。
[0517]
在一个实施方案中，本发明的润滑剂组合物由以下物质的混合产生：
[0518]-相对于润滑剂组合物的总重量，0.25重量％至40重量％的如先前定义的至少一种聚二醇低聚物a1；
[0519]-相对于润滑剂组合物的总重量，0.25重量％至40重量％的如先前定义的至少一种化合物a2；和
[0520]-任选的，相对于润滑剂组合物的总重量，0.1重量％至10重量％的如先前定义的至少一种外源性化合物a4；
[0521]-任选的，相对于润滑剂组合物的总重量，0.1重量％至10重量％的如先前定义的至少一种外源性化合物a5；和
[0522]-相对于润滑剂组合物的总重量，20重量％至99.5重量％的如先前定义的至少一种润滑油。
[0523]
在另一个实施方案中，本发明的润滑剂组合物由以下物质的混合产生：
[0524]-相对于润滑剂组合物的总重量，0.25重量％至40重量％的如先前定义的至少一
种聚二醇低聚物a1；
[0525]-相对于润滑剂组合物的总重量，0.25重量％至40重量％的如先前定义的至少一种化合物a2；和
[0526]-任选的，相对于润滑剂组合物的总重量，0.1重量％至10重量％的如先前定义的至少一种外源性化合物a4；和
[0527]-任选的，相对于润滑剂组合物的总重量，0.1重量％至10重量％的如先前定义的至少一种外源性化合物a5；
[0528]-相对于润滑剂组合物的总重量，0.5重量％至15重量％的如先前定义的至少一种功能性添加剂，和
[0529]-相对于润滑剂组合物的总重量，5重量％至99重量％的如先前定义的至少一种润滑油。
[0530]
本发明的另一个主题是至少用于润滑发动机的组合物，所述组合物包含由以下物质的混合得到的组合物，特别是基本上由以下物质的混合得到的组合物组成：
[0531]-70重量％至99重量％，优选70重量％至97重量％的润滑油，和
[0532]-1重量％至30重量％，有利地为3重量％至30重量％的至少一种如先前定义的低聚物a1和至少一种如先前定义的硼酸酯化合物a2的混合物；和
[0533]-任选的，0.1重量％至10重量％的至少一种如先前定义的外源性化合物a4；
[0534]-任选的，0.1重量％至10重量％的至少一种如先前定义的外源性化合物a5；
[0535]
组合物在100℃下根据标准astm d445测量的运动黏度为3.8cst至26.1cst；重量百分比以相对于所述组合物的总重量表示。
[0536]
在如上定义的至少用于润滑发动机的组合物中，如先前定义的低聚物a1和化合物a2可以可逆地缔合和交换，特别是在外源性化合物a4和/或a5的存在下；然而，它们不形成三维网络。它们不是交联的。
[0537]
在一个实施方案中，至少用于润滑发动机的组合物还可以包含至少一种功能性添加剂，其选自清净剂、抗磨损添加剂、极压添加剂、其他抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、黏度指数提高聚合物、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。
[0538]
在本发明的一个实施方案中，组合物至少用于润滑发动机，所述组合物包含由以下物质的混合得到的组合物，特别是基本上由以下物质的混合得到的组合物组成：
[0539]-55重量％至98.5重量％的润滑油，和
[0540]-1重量％至30重量％的至少一种如先前定义的低聚物a1和至少一种如先前定义的化合物a2的混合物；和
[0541]-任选的，0.1重量％至10重量％的至少一种如先前定义的外源性化合物a4；
[0542]-任选的，0.1重量％至10重量％的至少一种如先前定义的外源性化合物a5；
[0543]-0.5重量％至15重量％的至少一种功能性添加剂，其选自清净剂、抗磨损添加剂、极压添加剂、其他抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、黏度指数提高聚合物、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物；
[0544]
组合物在100℃下根据标准astm d445测量的运动黏度为3.8cst至26.1cst；重量百分比以相对于所述组合物的总重量表示。
[0545]
涉及对润滑油、低聚物a1、硼酸酯化合物a2和外源性化合物a4和a5的定义和优选
方案也适用于至少润滑发动机的组合物。
[0546]
本发明的另一个主题是至少用于润滑变速器(例如手动或自动变速箱)的组合物。
[0547]
本发明的另一个主题是至少用于润滑变速器的组合物，所述组合物包含由以下物质的混合得到的组合物，特别是基本上由以下物质的混合得到的组合物组成：
[0548]-50重量％至95重量％的润滑油，和
[0549]-5重量％至40重量％的至少一种如先前定义的低聚物a1和至少一种如先前定义的硼酸酯化合物a2的混合物；和
[0550]-任选的，0.1重量％至10重量％的至少一种如先前定义的外源性化合物a4；
[0551]-任选地，0.1重量％至10重量％的至少一种如先前定义的外源性化合物a5；
[0552]
组合物在100℃下根据标准astm d445测量的运动黏度为4.1cst至41cst，重量百分比以相对于所述组合物的总重量表示。
[0553]
在如上定义的用于润滑至少变速器的组合物中，如先前定义的低聚物a1和化合物a2可以可逆地缔合和交换，特别是在外源性化合物a4和/或a5的存在下；然而，它们不形成三维网络。它们不是交联的。
[0554]
在一个实施方案中，至少用于润滑变速器的组合物还可以包含至少一种功能性添加剂，其选自清净剂、抗磨损添加剂、极压添加剂、其他抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、黏度指数提高聚合物、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物。
[0555]
在本发明的一个实施方案中，至少用于润滑变速器的组合物包含由以下物质的混合得到的组合物，特别是基本上由以下物质的混合得到的组合物组成：
[0556]-50重量％至94.9重量％的润滑油，和
[0557]-5重量％至35重量％的至少一种如先前定义的低聚物a1和至少一种如先前定义的硼酸酯化合物a2的混合物；和
[0558]-任选的，0.1重量％至10重量％的至少一种如先前定义的外源性化合物a4；
[0559]-任选的，0.1重量％至10重量％的至少一种如先前定义的外源性化合物a5；
[0560]-0.1重量％至15重量％的至少一种功能性添加剂，其选自清净剂、抗磨损添加剂、极压添加剂、其他抗氧化剂、抗腐蚀添加剂、黏度指数提高聚合物、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、摩擦改性剂及其混合物；
[0561]
组合物在100℃下根据标准astm d445测量的运动黏度为4.1cst至41cst，重量百分比以相对于所述组合物的总重量表示。
[0562]
涉及对润滑油、低聚物a1、硼酸酯化合物a2和外源性化合物a4和a5的定义和优选方案也适用于至少润滑变速器的组合物。
[0563]
√用于制备本发明的润滑剂组合物的方法
[0564]
通过本领域技术人员众所周知的方法制备本发明的润滑剂组合物。例如，对于本领域技术人员来说，能够实现的是:
[0565]-取期望量的包含如上定义的聚二醇低聚物a1的溶液；
[0566]-取期望量的包含如先前定义的硼酸酯化合物a2的溶液；
[0567]-任选地取期望量的包含如上定义的外源性化合物a4和/或a5的溶液；
[0568]-同时或循序地将溶液混合在润滑剂基础油中，以获得本发明的润滑剂组合物。
[0569]
化合物的添加顺序对制备润滑剂组合物的实施方法没有影响。
[0570]
√根据本发明的润滑剂组合物的性质
[0571]
本发明的润滑剂组合物由缔合聚合物的混合产生，所述缔合聚合物具有通过缔合增加润滑油黏度的性质。根据本发明的润滑剂组合物的优点为这些缔合或交联是可逆的并且任选地可以通过加入额外的二醇化合物来可控制缔合度或交联度。另外，它们具有改善的热稳定性、改善的黏度指数、改善的氧化稳定性、更好的循环性能和性能质量随时间的更好再现性，以及更好的耐机械降解性。
[0572]
本领域技术人员知道如何调整组合物各种成分的各种参数，以获得其黏度适于使用的润滑剂组合物。
[0573]
在聚二醇低聚物a1和化合物a2之间建立的硼酸酯键的量可由本领域技术人员通过适当选择聚二醇低聚物a1、化合物a2、任选的外源性化合物a4和/或a5和特别是源性化合物a4和/或a5的摩尔百分比来进行调整。
[0574]
另外，本领域技术人员知道如何根据低聚物a1的结构来选择化合物a2的结构。优选地，当低聚物a1包含至少一种单体m1，其中y＝1时，通式(iii)的化合物a2或包含至少一种式(iv)的单体m4的低聚物a2将优选地分别选为w1＝1、w2＝1和t＝1。
[0575]
而且，本领域技术人员特别知道如何调整：
[0576]-聚二醇低聚物a1中带有二醇官能团的单体m1的摩尔百分比，
[0577]-聚二醇低聚物a1中式(x)的单体m3的摩尔百分比，特别是苯乙烯的摩尔百分比，
[0578]-硼酸酯低聚物a2中带有硼酸酯官能团的单体m4的摩尔百分比，
[0579]-聚二醇低聚物a1的侧链的平均长度，
[0580]-硼酸酯低聚物a2的侧链的平均长度，
[0581]-硼酸酯低聚物a2的单体m4的长度，
[0582]-聚二醇低聚物a1和硼酸酯低聚物a2的平均聚合度，
[0583]-聚二醇低聚物a1的质量百分比，
[0584]-硼酸酯化合物a2的质量百分比，
[0585]-任选的，外源性化合物a4和/或a5的量，
[0586]
-…
。
[0587]
用于调节润滑剂组合物黏度的方法
[0588]
本发明的另一个主题是用于调节润滑剂组合物黏度的方法，所述方法包括至少：
[0589]-提供由至少一种润滑油、至少一种聚二醇低聚物a1和至少一种化合物a2的混合得到的润滑剂组合物，所述化合物a2包含至少两个硼酸酯官能团并且可以通过至少一次酯交换反应与所述聚二醇低聚物a1缔合，任选地向所述润滑剂组合物中加入至少一种外源性化合物a4和/或a5。
[0590]
出于本发明的目的，术语“调节润滑剂组合物黏度”表示根据润滑剂组合物的用途调整黏度。这种方法在wo 2016/113229中详细描述。
[0591]
根据本发明的其他主题
[0592]
本发明的其他主题是如上定义的润滑剂组合物用于润滑机械零件的用途。
[0593]
在说明书的其余部分中，百分比以相对于润滑剂组合物总重量的重量基础表示。
[0594]
本发明的组合物可以用于润滑零件表面，所述零件通常存在于发动机中，例如活塞系统、环和套。
[0595]
本发明的组合物可以用于轻型车辆或重型车辆的发动机或变速器，也可用于船舶。
[0596]
本发明的另一个主题是至少用于润滑一种机械零件的方法，特别是至少发动机或至少变速器，所述方法包括以下步骤，其中所述机械零件与至少一个如上定义的润滑剂组合物接触。
[0597]
涉及对润滑油、低聚物a1、硼酸酯化合物a2和在适当情况下外源性化合物a4和a5的定义和优选方案也适用于至少润滑一种机械零件的方法。
[0598]
附图
[0599]
图1示意性地表示了无规共聚物(p1)、梯度共聚物(p2)和嵌段共聚物(p3)；每个圆圈表示单体单元。单体之间化学结构上的差异用不同的颜色(浅灰色/黑色)来表示。
[0600]
图2示意性地说明了在二醇的存在下两种聚二醇低聚物(a1-1和a1-2)和两种硼酸二酯低聚物(a2-1和a 2-2)之间的硼酸酯键交换反应。
[0601]
图3示意性地说明并表示了根据本发明组合物在四氢呋喃(thf)中的交联。
[0602]
图4示意性地说明了本发明的组合物根据外部刺激(在该实例中是温度)的行为。带有二醇官能团(官能团a)的低聚物(2)可以通过酯交换反应与带有硼酸酯官能团(官能团b)的低聚物(1)可逆地缔合。在酯交换反应期间交换的硼酸酯官能团(官能团b)的有机基团是以黑色新月形符号表示的二醇。随着二醇化合物的释放，它形成了硼酸酯类化学键(3)。
[0603]
图5的图显示了在40℃下根据施加至组合物a、b和f的剪切速率测量的运动黏度的变化曲线。(
●
)曲线对应于组合物a。(
■
)曲线对应于组合物f。图的x轴表示以s-1
表示的剪切速率值，y轴表示以mpa.s表示的黏度值。
[0604]
图6的图显示了在100℃下根据施加至组合物a、b和f的剪切速率测量的运动黏度的变化曲线。(
●
)曲线对应于组合物a。(
■
)曲线对应于组合物f。图的x轴表示以s-1
表示的剪切速率值，y轴表示以mpa.s表示的黏度值。
[0605]
图7的图显示了在150℃下根据施加至组合物a、b和f的剪切速率而测量的运动黏度变化曲线。(
●
)曲线对应于组合物a。(
■
)曲线对应于组合物f。图的x轴表示以s-1
表示的剪切速率值，y轴表示以mpa.s表示的黏度值。
[0606]
实验部分
[0607]
下面的实施例说明了本发明，但并不限制本发明。
[0608]
1.合成
[0609]
1.1.聚二醇低聚物的合成
[0610]
1.1.1.单体
[0611]
单体m1：带有二醇官能团的甲基丙烯酸酯(单-二醇)：
[0612]
该合成根据专利申请wo 2018/096253中(实验部分
§
1.1.1.)描述的方案进行。
[0613]
单体m2：甲基丙烯酸十八烷醇酯(stma)：
[0614]
甲基丙烯酸十八烷醇酯由和售卖。
[0615]
单体m3：苯乙烯：
[0616]
苯乙烯由售卖。
[0617]
1.1.2低聚物o-二醇-3的合成
[0618]
低聚物o-二醇-3的合成根据以下反应方案进行。
[0619][0620]
对于引入的量，参考下表1.1。
[0621]
甲基丙烯酸十八烷醇酯(stma)、带有二醇官能团的甲基丙烯酸酯(单-二醇)和2-巯基丙酸乙酯以及300ml甲苯(溶液1)放入1l反应器，该反应器与冷凝器、温度计和氮气源相连。通过喷射氮气使反应介质脱气，并搅拌直至温度达到100℃。接下来，向反应介质中加入4ml甲苯中的偶氮二异丁腈(aibn)溶液(溶液2)。一旦观察到气体析出后，在40分钟内同时加入溶液2和溶液3的剩余部分。通过sec分析监控反应进程。在100℃聚合4小时后，将反应介质冷却至室温。用300ml甲醇沉淀聚合物三次。在低于50℃的温度下减压蒸发掉挥发性物质。然后将产物在40℃下真空干燥72小时，以除去溶剂残留物。获得101.1克糊状白色固体。收率：81％。
[0622]
表1.1：用于合成低聚物o-二醇-3的引入量
[0623][0624][0625]
表征：
[0626]
获得的低聚物包含10摩尔％的含有二醇官能团的重复单元、72摩尔％的stma重复单元和18摩尔％的苯乙烯重复单元，如1h nmr(400mhz,cdcl3)测定的。
[0627]
低聚物的数均摩尔质量为约4500克.摩尔-1
并且多分散性指数为1.34，如在40℃下使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准通过sec在thf中测定的。
[0628]
1.2.硼酸酯低聚物的合成
[0629]
1.2.1.单体
[0630]
单体m4：带有硼酸酯官能团(单-eb)的单体
[0631]
该合成根据专利申请wo 2016/113229中(实验部分
§
2.1.)描述的方案进行。
[0632]
1.2.2低聚物o-eb-1的合成
[0633]
低聚物o-eb-1的合成根据以下反应方案进行：
[0634][0635]
将甲基丙烯酸十八烷醇酯、带有硼酸酯官能团的单体(单-eb)、异丙醇、aibn和甲苯(溶液4)放入一个500ml的反应器中，该反应器与一个冷凝器、一个温度计和一个氮气源相连。下表1.3列出了引入的量。通过喷射氮气30分钟使反应介质脱气，搅拌，然后升温至86℃。当反应介质温度为75℃且观察到气体析出时，在80分钟内逐滴加入甲苯中的stma和单-eb溶液(溶液5)。通过sec分析监控反应进程。在80℃下聚合3小时后，将介反应质冷却至室温。用300ml甲醇沉淀聚合物三次。在低于50℃的温度下减压蒸发掉挥发性物质。然后将产物在40℃下真空干燥72小时，以除去溶剂残留物。获得115.6克糊状白色固体。收率：87％。
[0636]
表1.3：用于合成低聚物o-eb-1的引入量
[0637]
溶液4：质量/体积stma11.95克单-eb1.87克aibn4.53克甲苯50ml异丙醇200ml溶液5：质量/体积stma104.19克单-eb15.39克甲苯150ml
[0638]
表征：
[0639]
获得的低聚物包含90摩尔％的含有硼酸酯官能团的重复单元和10摩尔％的stma重复单元，如1h nmr(400 mhz,cdcl3)测定的。
[0640]
低聚物的数均摩尔质量为约7100克.摩尔-1
并且多分散性指数为1.74，如在40℃下使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准通过sec在thf中测定的。
[0641]
1.3.硼酸二酯分子di-eb的合成
[0642]
分子di-eb的合成根据以下反应方案进行：
[0643][0644]
将下列物质加入与dean-stark装置、冷凝器和氮气源连接的500ml三颈圆底烧瓶中：38ml蒸馏水、200ml甲苯和38.2克1-亚苯基二硼酸。获得的混合物是在悬浮液中的固体形式。然后加入93.1克1,2-十二烷二醇。加入200ml剩余的甲苯，以便于冲洗三颈烧瓶的壁。然后加热反应介质直到固体溶解。然后将介质置于氮气气氛下，搅拌并回流16小时。反应介质的温度从97℃(水/甲苯共沸混合物的沸点)升高至111℃(甲苯的沸点)。共沸蒸发的水按时从dean-stark装置中除去。通过监测回流温度和从dean-stark装置中除去的水量来监测反应进程。
[0645]
16小时后，将反应介质冷却至室温。挥发性物质在低于30℃下减压蒸发。使用旋转蒸发器将获得的白色固体干燥2小时。获得108.1克白色固体。收率＝94％。
[0646]
表征：
[0647]1h nmr(400mhz,具有tcnb(2,3,4,5-四氯硝基苯)的丙酮-d6)：
[0648]
纯度>99％。
[0649]
1.4.聚二醇聚合物p-二醇(对照)的合成
[0650]
聚二醇聚合物p-二醇的合成根据以下反应方案进行：
[0651][0652]
将下列物质引入连接冷凝器、氮气源和500ml滴液漏斗的4l反应器中：734.4克苯甲醚、36.2克二硫代苯甲酸枯基酯溶液、45.3克甲基丙烯酸月桂酯、45.2克甲基丙烯酸十八烷醇酯、9.3克苯乙烯和2.7克单-二醇。将181.2克甲基丙烯酸月桂酯、180.9克甲基丙烯酸十八烷醇酯和37.1克苯乙烯放入滴液漏斗中。
[0653]
将反应器、滴液漏斗和剩余的单-二醇(50.3克)置于氮气气氛下。在搅拌下将反应介质加热至t＝80℃。通过sec分析监测反应进程。用15分钟缓慢引入在3ml苯甲醚中的0.2660克aibn溶液。然后将剩余的单-二醇引入注射泵中，并使用滴液漏斗用约30小时引入其它单体。
[0654]
制备分别含有在3ml苯甲醚中的0.1362克、0.1338克和0.1450克aibn的三种溶液，然后分别在t＝4小时、t＝25小时和t＝45小时用10分钟引入。48小时后，反应介质冷却至室温，并加入150ml的thf和25ml的正丁胺。反应介质在室温下维持4小时，然后加入250ml的丙烯酸丁酯。在室温下继续搅拌18小时。
[0655]
然后从2l甲醇中沉淀产物，通过沉降分离相后，丢弃上清液。将沉淀的聚合物溶于thf，然后从2l甲醇中再次沉淀。将该操作重复三次。将聚合物溶解在最小体积的thf中，然后向聚合物中加入1000克第iii组基础油。通过在溶液的机械搅拌下用氮气夹带来除去剩
余的溶剂，并获得1355.6克聚二醇p-二醇。稀释度＝25.4％的聚合物。
[0656]
表征：
[0657]
由此获得和稀释的聚合物包含68摩尔％的stma/十二烷醇ma重复单元、25摩尔％的苯乙烯重复单元和7摩尔％的己二醇ma(单-二醇)重复单元，如
13
c nmr(100mhz,cdcl3)测定的。
[0658]
聚合物的数均摩尔质量为约40000克.摩尔-1
并且多分散性指数为1.46，如在40℃下使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准通过sec在thf中测定的。
[0659]
1.5.聚(硼酸酯)聚合物p-eb(对照)的合成
[0660]
聚(硼酸酯)聚合物p-eb的合成根据以下反应方案进行：
[0661][0662]
将1l苯甲醚、3.56克二硫代苯甲酸枯基酯溶液、900克甲基丙烯酸月桂基酯和76克单-eb放入2l的反应器中，该反应器与冷凝器和氮气源连接。将反应介质置于氮气气氛下，搅拌并加热至90℃。在搅拌下将反应介质加热至t＝90℃。通过sec分析监控反应进程。在聚合2小时30分钟后，将反应介质冷却至0℃并从4l丙酮中沉淀产物，通过沉降分离各相后，除去上清液。将沉淀的聚合物溶于thf，然后从4l丙酮中再次沉淀。将该操作重复最后一次。然后将聚合物溶解在最小体积的thf中，然后向聚合物中加入900克第iii组的基础油。通过在溶液的机械搅拌下用氮气夹带来除去剩余的溶剂，并获得1381.0克聚(硼酸酯)p-eb。稀释度＝39.2％的聚合物。
[0663]
表征：
[0664]
由此获得和稀释的聚合物包含94摩尔％的十二烷醇ma重复单元和6摩尔％的硼酸酯重复单元，如
13
c nmr(100mhz,cdcl3)测定的。
[0665]
聚合物的数均摩尔质量为约45000克.摩尔-1
并且多分散性指数为1.39，如在40℃下使用聚(甲基丙烯酸甲酯)校准通过sec在thf中测定的。
[0666]
2.组合物的制剂
[0667]
将每个低聚物/聚合物溶于基础油以获得含有10质量％的纯低聚物/聚合物的溶液。在磁力搅拌和80℃的加热下，将低聚物/聚合物溶解在油中后，如果需要的话，通过0.8μm millipore过滤器过滤这些溶液。它们作为用于制备以下制剂的储备溶液。
[0668]
2.1.润滑剂基础油
[0669]
用于测试组合物的润滑剂基础油是来自api分类的第iii组的油，其由sk以名称yubase 4+售卖。
[0670]
它具有以下特征：
[0671]-在40℃下根据标准astm d445测量的运动黏度为18.51cst；
[0672]-在100℃下根据标准astm d445测量的运动黏度为4.206cst；
[0673]-根据标准astm d2270测量的黏度指数为135；
[0674]-根据标准cec l-40-93测量的noack挥发性(以重量百分比表示)为13.4质量％；
[0675]-根据标准nf en iso 2592测量的闪点(以摄氏度表示)为234℃；
[0676]-根据标准nf t60-105测量的倾点(以摄氏度表示)为-18℃。
[0677]
2.2.(根据本发明的)组合物a的制备
[0678]
将8.00克含有10质量％的硼酸酯低聚物o-eb-1的储备溶液和8.00克含有10质量％的低聚物o-二醇-3的储备溶液放入烧瓶中并用磁力搅拌器混合5分钟。因此该制剂含有5质量％的硼酸酯低聚物o-eb-1和5质量％的低聚物o-二醇-3。
[0679]
2.3.(根据本发明的)组合物b的制备
[0680]
调整制备的化合物量以使该制剂含有5质量％的硼酸二酯分子di-eb和10质量％的低聚物o-二醇-3。
[0681]
2.4.组合物f(对照)的制备
[0682]
将5.2克含有10质量％的聚(硼酸酯)聚合物p-eb的储备溶液、4.5克含有10质量％的聚二醇聚合物p-二醇的储备溶液和10.3克第iii组的基础油放入烧瓶中并用磁力搅拌器混合5分钟。因此该制剂含有2.6质量％的聚(硼酸酯)低聚物p-eb和2.25质量％的聚二醇p-二醇。
[0683]
3.流变研究
[0684]
3.1.测量设备和方案
[0685]
剪切测量:
[0686]
在40℃、100℃和150℃下用ta instruments公司的dhr-2型流变仪在稳定状态下测量低剪切(10s-1
、100s-1
、1000s-1
、5000s-1
和10000s-1
)运动黏度，该流变仪配有锥板几何结构(0.5
°-
40mm)。
[0687]
使用pcs instruments公司的usv高剪切黏度计测量高剪切(40℃下1
×
106s-1
、2
×
106s-1
、3
×
106s-1
、4
×
106s-1
，100℃和150℃下1
×
106s-1
、4
×
106s-1
、7
×
106s-1
、10
×
106s-1
)运动黏度。
[0688]
机械降解试验:
[0689]
在60℃下根据标准cec l-45-a-99进行krl机械降解测试20小时，并且在krl测试前后测量运动黏度。在40℃和100℃下根据标准astm d445用herzog公司的毛细管黏度计测量组合物a、f和第iii组的基础油的运动黏度。
[0690]
运动黏度测量：
[0691]
在40℃和100℃下根据标准astm d445用herzog公司的毛细管黏度计测量组合物b和第iii组的基础油的运动黏度。
[0692]
3.2.结果
[0693]
剪切测量：
[0694]
图5、6和7显示了对于根据本发明的组合物a和组合物f，分别根据40℃、100℃和150℃下的剪切速率测量的运动黏度的变化曲线。
[0695]
当剪切速率较低(最高10000s-1
)时，制剂a和f的流变行为是相同的。当应用高剪切速率时，组合物f显示了运动黏度的显著降低；该行为显示了高摩尔质量聚合物的低剪切强度。包含根据本发明的低聚物组合的组合物a显示了在40℃和100℃下，甚至在最高150℃的
高温下，在高剪切速率下的黏度稳定性。这说明了本发明的低聚物混合物使其所分散的介质增稠的能力和在高温剪切下保持这种能力的技术效果。
[0696]
机械降解：
[0697]
在krl 20小时机械降解测试前后，在40℃和100℃下测量组合物a和f的运动黏度。表2.1中整理了获得的结果。
[0698]
表2.1：在根据本发明的组合物a和组合物f的krl 20小时机械降解测试前后，在40℃和100℃下运动黏度的测量结果
[0699][0700][0701]
包含2.6质量％的聚(硼酸酯)p-eb和2.25质量％的聚二醇p-二醇的组合物f显示在40℃和100℃的温度下剪切后的不可逆黏度损失。当使用含有根据本发明的低聚物o-二醇-3和o-eb-1的组合物a时，未观察到明显的黏度损失。该组合物在高温下仍保持其性能。这些结果显示，相比于包含高摩尔质量聚合物的组合物f，根据本发明的组合物a的耐机械降解性更好。
[0702]
根据以下数学式，在40℃和100℃的krl 20小时剪切过程后，从油中组合物的运动黏度计算以pssi(永久剪切稳定性指数)表征的剪切稳定性：
[0703]
pssi＝[(初始kv-krl后的kv)/(初始kv-kv基础油)]
×
100
[0704]
组合物f的永久剪切稳定性指数大于40％。这表明某些高摩尔质量聚合物分子在机械剪切应力下被破坏，导致所研究制剂的不可逆的黏度损失。在另一方面，组合物a仅具有1％的pssi。这显示了根据本发明的制剂的剪切敏感行为很轻微并具有耐机械降解性。
[0705]
运动黏度测量：
[0706]
在40℃和100℃下测量组合物b和第iii组的基础油的运动黏度。表2.2中整理了获得的结果。
[0707]
表2.2：在40℃和100℃下根据本发明的组合物b的运动黏度测量结果
[0708][0709]
包含5质量％的硼酸二酯分子di-eb和10质量％的低聚物o-二醇-3的组合物b显示了在40℃和100℃下增加的运动黏度。在高温时观察到黏度增加更为明显：因此黏度指数大大提高。