一种软壳-硬芯核壳复合结构纳米润滑油添加剂的制备方法与流程

本发明属于化工技术领域，涉及一种润滑油添加剂的制备方法。

背景技术：

由于在相对运动的表面存在着磨损现象，会导致传动系统故障、机械设备失效和环境破坏等一系列问题，由此催生了润滑油的研发与使用。润滑油中70％～95％的组成成分是基础油，剩余部分是少量的不同种类添加剂。传统润滑油中的添加剂的主要成分是含硫、磷、氯等物质的烃类化合物，主要针对汽车内燃机的分散性、极压性、抗氧性、抗磨性等单一方面进行性能改善。但是，传统润滑油添加剂在燃烧时会释放出硫、氯等对环境有害的物质，对环境产生不可逆转的危害。故而，为了达到环境保护、节能减排的目的，人们开始寻找兼具高润滑性能和清洁能力强的添加剂。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种软壳-硬芯核壳复合结构纳米润滑油添加剂的制备方法。

纳米微粒可以通过改变纳米材料的组成、尺寸、含量等方式来提高材料摩擦学性能，从而使纳米添加剂在高温、高载荷、环境友好等润滑条件下显示出优异的摩擦学性能。其中，zno微粒的晶体结构是单一稳定的六角纤维锌矿，加入润滑油中可以通过沉积成膜作用使润滑油的抗磨性能提高。石墨烯具有优异的层状结构，可以通过层间滑动摩擦和表面滑动摩擦来提高添加剂的减磨性能。基于石墨烯具有的柔性结构特点，在以zno微粒为骨架的基础上，开发出一种含石墨烯微粒的软核-硬芯新型复合纳米微粒结构，这种核壳结构的复合微粒可以在润滑系统内充分发挥它的复合效应和多元协同机理，全面提升复合微粒的摩擦学性能。

本发明解决技术问题的方案采用以下步骤完成：

1、zno微粒的合成：首先，取80gnaoh颗粒，沿玻璃棒加入去离子水，配置成10mol/l的naoh溶液；取20ml的10mol/l的naoh溶液，在磁力搅拌的状态下加入乙酸锌，使配置成的混合溶液中锌离子和氢氧根离子摩尔比为1:1-16；用超声波清洗器超声1小时，然后将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中密封，放置在干燥箱中，在温度为180℃的条件下保持12小时；随后，将反应产物过滤得到白色固体，将固体产物离心，并用乙醇和去离子水洗涤，去除残留在物质表面的离子直至ph为7；最终，将合成所得白色物质在60℃下干燥，得到预期的zno纳米微粒；

2、zno@石墨烯微粒的合成：首先，将pah微粒配置成1g/l的澄清水溶液，取0.2gzno纳米微粒浸入pah溶液中，磁力搅拌1小时，利用pah溶液对zno微粒表面进行胺基修饰；其次，离心混合溶液得到经pah修饰后的zno微粒，将它放入10mg/ml的氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌5小时；搅拌完成后将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中密封，在温度为180℃的条件下水热还原20小时；随后，将反应产物过滤、离心，并用乙醇和去离子水洗涤，去除残留在物质表面的离子直至ph为7，最后冷冻干燥得到核壳结构的zno@石墨烯微粒。

配制总质量为10g含有上述添加剂的润滑油，其中复合纳米添加剂的比例范围为0.2wt.％-2wt.％。

减摩抗磨机理：

软壳硬芯结构的复合纳米微粒具有类似球状的结构，形貌规则且没有硬质棱角，当润滑油流动时，复合纳米微粒附着在摩擦副界面上，受压力在磨损面上滚动，核壳结构起到“球轴承”的作用，在磨损初期会提高摩擦副的耐磨性能。

随着磨损时间的增加，软壳石墨烯很容易改变其形貌特征以适应磨损表面的形状，这样就可以将此视为石墨烯的界面钉扎强化。当承载的剪应力过大时，石墨烯柔性外壳会被撕裂成尺寸较小的石墨烯碎片，并随着润滑油进入到破损的磨损面内部，修复面上的凹坑和沟壑，这可以看做石墨烯的自修复功能。此时，裸露出来的纳米zno微粒可以再次沉积在磨损表面上，形成纳米zno微粒的物理沉积膜。由此可知，对于复合纳米zno@石墨烯来说，内部的硬质纳米zno微粒可以形成骨架起到支撑柔性石墨烯外壳的作用。

在磨损后期，润滑油中会因磨损产生摩擦热，使摩擦副界面之间的润滑油温度升高，这会引起润滑系统中组成成分之间的化学反应，并且在反应过程中不会产生对环境有害的物质。这种因摩擦热而形成的化学反应膜会进一步修复磨损表面沟壑，使表面光滑。因此，纳米zno微粒的物理沉积、石墨烯的界面钉扎强化和自修复以及润滑油的化学反应共同构成了一个协同润滑油系统，可以有效的改善复合纳米润滑油的摩擦学性能。

通过使用四球摩擦副对其性能进行测试，实验条件为：加载载荷392n，转速1200r/min，摩擦时间60min。实验结束后记录润滑油的摩擦系数，用石油醚对钢球表面进行超声波清洗并测量下方三个钢球的磨斑直径取三者平均值。设备是型号为mm-w1b立式万能摩擦磨损试验机。

浓度为0.2wt.％、0.5wt.％、1wt.％和2wt.％的四种形貌zno@石墨烯纳米添加剂润滑油用摩擦系数和平均磨斑直径。

从附图中摩擦系数折线变化趋势可以看出，这四种形貌zno@石墨烯复合添加剂的抗磨损性能均呈现出相似的变化趋势，且表现出更加优异的抗摩和耐磨性能。与基础油相比，核壳结构zno@石墨烯微粒的加入会降低基础油的抗磨性能，随着复合微粒的在润滑油中的比例增加，摩擦系数迅速下降到0.063左右，而加入量在0.5wt.％～1wt.％之间时，摩擦系数相对最低，之后会随着核壳结构微粒浓度的增加而增大。同样，平均磨斑直径的变化情况与摩擦系数相似，均呈现出类似抛物线的变化。

观察形貌不同核壳结构zno@石墨烯纳米添加剂的摩擦系数和磨斑直径，探究石墨烯和不同形貌纳米zno的适配性。柱状复合结构中柱状zno微粒六棱结构中棱角较为锋利，石墨烯较薄，磨损时可能会从内部破坏石墨烯结构，使复合微粒的抗磨性减弱。花状复合结构中花状纳米zno微粒也可以看成类球状结构，与石墨烯复合后的核壳结构近似于球状，在磨损表面滚动摩擦，会提高微粒的耐磨性，但当微粒添加量增加时，部分复合微粒的沉降和花状zno微粒的剥落，会破坏球状结构，使润滑油添加剂的摩擦系数增大。棒状复合结构中棒状zno微粒细长，磨损时容易破碎使摩擦系数和磨斑直径增大，减弱抗磨性能。片状复合结构中片状zno微粒和石墨烯微粒都具有片层结构，石墨烯会促进片状zno微粒在摩擦副上的随机沉积几率，在外层石墨烯薄层破碎后，内部的片状zno微粒受剪切力沉积在摩擦副表面，相同的晶体结构会使核壳结构的复合微粒在磨损面上受力均匀，使微粒具有良好的耐磨性能。故而，片状zno和石墨烯的适配性最好。

本发明提供了一种zno@石墨烯微粒的制备方法，与其他技术相比，其突出的特点和优异的效果在于:

1、复合微粒的制备过程简易，对环境友好程度高。

2、复合微粒解决了单一微粒容易在润滑油中团聚的问题，制备成的zno@石墨烯微粒更容易溶于润滑油中，使复合微粒具有良好的分散稳定性能。

3、zno@石墨烯微粒的柔性石墨烯外壳和硬质纳米zno内核之间的协同作用使微粒在磨损的过程中更容易修复磨损表面，增强纳米复合微粒的抗磨性能，使制备出的复合复合润滑油添加剂的减摩抗磨性能更强。

附图说明

图1是本发明zno@石墨烯复合润滑油添加剂摩擦系数图；

图2是本发明zno@石墨烯复合润滑油添加剂平均磨斑直径图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：naoh和乙酸锌以1:1摩尔比配置成混合溶液后超声1小时，在聚四氟乙烯反应釜中180℃水热合成12小时。将反应产物过滤得到白色固体，离心、洗涤使固体微粒ph为7。最终，将合成所得白色物质在60℃下干燥得到zno纳米微粒。取0.2gzno微粒浸入1g/lpah溶液中，磁力搅拌1小时后离心混合溶液得到经pah修饰后的zno微粒。将修饰后的zno微粒它放入一定浓度的的氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌5小时，在聚四氟乙烯反应釜中180℃水热还原20小时。将反应产物过滤、离心、洗涤直至复合微粒ph为7，最后冷冻干燥得到核壳结构的柱状zno@石墨烯微粒。

实施例2：naoh和乙酸锌以1:4摩尔比配置成混合溶液后超声1小时，在聚四氟乙烯反应釜中180℃水热合成12小时。将反应产物过滤得到白色固体，离心、洗涤使固体微粒ph为7。最终，将合成所得白色物质在60℃下干燥得到zno纳米微粒。取0.2gzno微粒浸入1g/lpah溶液中，磁力搅拌1小时后离心混合溶液得到经pah修饰后的zno微粒。将修饰后的zno微粒它放入一定浓度的的氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌5小时，在聚四氟乙烯反应釜中180℃水热还原20小时。将反应产物过滤、离心、洗涤直至复合微粒ph为7，最后冷冻干燥得到核壳结构的片状zno@石墨烯微粒。

实施例3：naoh和乙酸锌以1:8摩尔比配置成混合溶液后超声1小时，在聚四氟乙烯反应釜中180℃水热合成12小时。将反应产物过滤得到白色固体，离心、洗涤使固体微粒ph为7。最终，将合成所得白色物质在60℃下干燥得到zno纳米微粒。取0.2gzno微粒浸入1g/lpah溶液中，磁力搅拌1小时后离心混合溶液得到经pah修饰后的zno微粒。将修饰后的zno微粒它放入一定浓度的的氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌5小时，在聚四氟乙烯反应釜中180℃水热还原20小时。将反应产物过滤、离心、洗涤直至复合微粒ph为7，最后冷冻干燥得到核壳结构的花状zno@石墨烯微粒。

实施例4：naoh和乙酸锌以1:16摩尔比配置成混合溶液后超声1小时，在聚四氟乙烯反应釜中180℃水热合成12小时。将反应产物过滤得到白色固体，离心、洗涤使固体微粒ph为7。最终，将合成所得白色物质在60℃下干燥得到zno纳米微粒。取0.2gzno微粒浸入1g/lpah溶液中，磁力搅拌1小时后离心混合溶液得到经pah修饰后的zno微粒。将修饰后的zno微粒它放入一定浓度的的氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌5小时，在聚四氟乙烯反应釜中180℃水热还原20小时。将反应产物过滤、离心、洗涤直至复合微粒ph为7，最后冷冻干燥得到核壳结构的棒状zno@石墨烯微粒。