一种生产润滑油基础油的方法与流程

1.本发明涉及一种生产润滑油基础油的方法，具体地说涉及一种通过加氢裂化和异构脱蜡组合工艺生产高档润滑油基础油的方法。


背景技术：

2.目前，我国高档润滑油市场缺口较大，需要依靠国外进口填补国内市场空缺，因此，生产高档润滑油基础油对于国内炼化企业有着重大的社会经济意义。页岩油中链烷烃含量高，从其原料组分来看具有生产高档润滑油的条件，如果以页岩油为原料生产高档润滑油，可以极大降低原料成本，提高页岩油加工企业的经济效益。
3.cn103627428a公开了一种生产低凝点润滑油基础油的加氢方法，原料油与氢气混合后进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触进行反应，其反应流出物进入加氢裂化反应器，依次与加氢裂化催化剂和后加氢精制催化剂接触进行反应，反应流出物经分离和分馏后，得到富氢气体、石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分，所得的部分尾油馏分循环至加氢裂化反应器。采用本发明提供的方法，通过一种工艺过程即可直接得到低凝点、高粘度指数、氧化安定性好的润滑油基础油，大大节约了装置投资和操作费用。
4.cn103773465a公开了一种组合工艺生产高粘度指数润滑油基础油方法，内容如下：原料油经加氢裂化工艺处理后，加氢裂化尾油进入加氢异构脱蜡反应区，反应产物经分离后得到轻质润滑油基础油和的重质滑油基础油，重质润滑油基础油一部分排出作为产品，剩余部分循环至加氢补充精制反应区，然后同原料一起进入加氢异构脱蜡反应器进一步降低凝点，反应产物分离后，得到倾点满足要求、高粘度指数的重质润滑油基础油产品。
5.cn104611018a公开了一种劣质原料生产润滑油基础油的工艺方法。劣质原料首先进行一段加氢精制反应，反应流出物进行分离；液体进入二段精制段进行深度脱氮和芳烃饱和反应，在二段中同时采用气液并流和逆流流程，精制生成油进行加氢裂化；裂化尾油进行切割预分馏，得到适宜的尾油馏分进行异构脱蜡和补充精制反应，获得润滑油基础油馏分。
6.cn109988605a公开了一种生产润滑油基础油的灵活加氢裂化工艺。蜡油原料经过加氢预处理后的物料分成两股；一股物料通过含有y型分子筛的加氢裂化催化剂床层，在加氢工艺条件下进行加氢裂化反应；另一股物料与加氢裂化尾油混合后进入含有异构型分子筛的加氢异构裂化催化剂床层，在加氢工艺条件下进行加氢异构裂化反应；所得加氢裂化反应物料和加氢异构裂化反应物料分别进行气液分离和分馏，得到不同规格的石脑油、馏分油和尾油，加氢裂化尾油部分或者全部循环进入异构裂化反应器。
7.cn103627433a公开了一种生产低倾点高粘度指数润滑油基础油的加氢方法，原料油与氢气混合后进入加氢裂化反应单元，加氢裂化反应单元的反应流出物经分离、分馏后，所得重质尾油馏分循环回加氢裂化反应单元，所得尾油馏分与氢气混合后进入加氢异构降凝反应单元，经过加氢异构降凝和加氢饱和后，得到润滑油基础油。
8.cn102041081a公开了一种加氢裂化与生产润滑油基础油的组合方法。具体步骤如
下：首先对加氢裂化尾油进行减压分馏；分馏出的加氢裂化尾油重馏分作为生产润滑油基础油原料。加氢裂化尾油重馏分可通过包括异构脱蜡-补充精制工艺等工艺过程，得到优质润滑油基础油。加氢裂化尾油轻馏分循环回加氢裂化装置与加氢裂化原料混合进一步加氢裂化。
9.cn104995285a公开了一种润滑油基础油的制造方法，其包括如下工序：针对碳原子数30以上的重质组分的含有比率为80质量％以上的原料油，在氢气分压为5～20mpa的条件下进行加氢裂化，以使前述重质组分的裂化率达到20～85质量％，从而得到包含前述重质组分及其加氢裂化物的加氢裂化油的第一工序；从前述加氢裂化油中分别分馏出包含前述加氢裂化物的基础油馏分、以及包含前述重质组分且比前述基础油馏分更重质的重质馏分的第二工序；以及，对前述第二工序中分馏出的前述基础油馏分进行异构化脱蜡，从而得到脱蜡油的第三工序，将前述第二工序中分馏出的前述重质馏分作为一部分原料油返回至前述第一工序。
10.cn1676583公开了一种中高温煤焦油加氢裂化工艺。中高温煤焦油引入加热炉并与氢气混合，混合后进入加氢精制反应器，再经换热进入高压分离器分离出的氢气经循环压缩机回到加氢精制反应器，生成油进入低压分离器，分离出低分燃料气后进入脱氧塔，进一步脱掉燃料气后进入分馏塔，分馏后的汽油、柴油和润滑油引出分馏塔，尾油则引入裂化加热炉与氢气混合后进入裂化反应器，进行裂化反应后，生成油则进入低压分离器分离出燃料气后进入分馏塔，与加氢精制生成油一起进行分馏。
11.cn103773466a公开了一种加氢裂化-异构脱蜡组合生产润滑油基础油方法，内容如下，原料油经加氢裂化工艺处理后，加氢裂化尾油进入第一加氢异构脱蜡反应区，反应产物经分离后得到倾点满足要求、高粘度指数的轻质润滑油基础油产品和的重质基础油组分。重质基础油组分进入第二加氢异构脱蜡反应区，反应产物分离后，得到倾点满足要求、高粘度指数的重质润滑油基础油产品。
12.上述方法中，通过加氢裂化和异构脱蜡的组合工艺生产润滑油基础油存在对原料要求较高、润滑油基础油质量需进一步提高等问题。


技术实现要素：

13.针对现有技术的不足，本发明提供一种生产高档润滑油基础油的方法，所述方法流程简单，能够生产高档润滑油基础油。
14.一种生产润滑油基础油的方法，原料油进入异构脱蜡反应区，进行加氢异构脱蜡反应，所述加氢异构脱蜡反应区前和/或所述加氢异构脱蜡反应区后设置加氢精制反应区，所述原料油为页岩油经加氢裂化后获得的尾油。
15.本发明方法中，所述页岩油经加氢裂化后获得的尾油的初馏点为340℃~ 420℃，优选360℃~380℃；控制页岩油经加氢裂化获得的尾油的质量收率为25%~35%，优选27%~33%，尾油中链烷烃的质量含量为30%~70%，优选45%~55%，正构烷烃的质量含量为10%~40%，优选20%~30%，芳烃质量含量为5%~20%，优选8%~15%。
16.本发明上下文中，所述加氢异构脱蜡反应区前和/或所述加氢异构脱蜡反应区后是依据物流的方向而定，比如原料油先通过加氢精制反应区后进入异构脱蜡反应区称为加氢异构脱蜡反应区前设置加氢精制反应区；原料油先通过异构脱蜡反应区后进入加氢精制
反应区称为加氢异构脱蜡反应区后设置加氢精制反应区。
17.本发明方法中，原料油先进入异构脱蜡反应区进行异构脱蜡反应，然后进入加氢精制反应区进行精制反应。
18.本发明方法中，所述的加氢异构脱蜡反应区的工艺条件为：反应温度为220~380℃，优选280~350℃；反应压力为4.0~20.0mpa，优选6.0~17.0mpa；体积空速为0.6~1.8h-1
，优选0.8~1.5h-1
；氢油体积比100:1~1500:1，优选300:1~800:1。
19.本发明方法中，所述的加氢异构脱蜡催化剂采用含有nu-10分子筛、zsm-22分子筛、zsm-23分子筛、ssz-32分子筛、β型分子筛、spao-11分子筛、spao-31分子筛、spao-41分子筛和丝光沸石中的一种或几种分子筛的催化剂；任选催化剂中含有助剂锌，以氧化物计锌在催化剂中的重量含量为0.01wt%~10%wt。
20.本发明方法中，所述的加氢精制反应区的工艺条件为：反应温度为220~ 380℃，优选280~350℃；反应压力为4.0~20.0mpa，优选6.0~17.0mpa；体积空速为0.6~6.0h-1
，优选0.8~3.0h-1
；氢油体积比100:1~1500:1，优选300:1~800:1。
21.本发明方法中，所述的加氢精制反应区使用本领域常规加氢精制催化剂，可以是非贵金属催化剂，也可以是贵金属催化剂，其载体一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体。催化剂经还原后使用。
22.本发明方法中，所述的加氢异构脱蜡反应区和加氢精制反应区可以设置在同一个反应器内或者设置在不同的反应器内。
23.本发明方法中，所述页岩油为分馏后的页岩油或者全馏份页岩油，所述的全馏分页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的全部液体产物，其馏分范围一般为100℃~750℃；密度一般为0.88g/cm-3
~0.93 g/cm-3
；氮含量一般为0.6m%~2.0m%，优选0.8m%~1.5m%；氧含量一般为0.5m%~1.5m%，优选0.6m~1.0m%；烯烃含量为10m%以上，优选10m%~50m%。
24.本发明方法中，页岩油加氢裂化过程如下：（1）页岩油和氢气混合进入预处理反应区进行加氢精制反应，实现深度脱氧、脱烯烃和浅度脱氮和加氢饱和反应，优选全馏分页岩油和氢气混合进入预处理反应区进行加氢精制反应，实现深度脱氧、脱烯烃和浅度脱氮和加氢饱和反应。
25.（2）步骤（1）反应流出物进入加氢精制反应区进行深度加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和等反应；（3）步骤（2）加氢精制反应区流出物进入加氢裂化反应区进行加氢裂化反应，所述加氢精制反应区出口温度比加氢裂化反应区入口温度高10℃~50℃，优选20℃~30℃；（4）步骤（3）反应流出物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相进入分馏塔进行分馏得到气体、石脑油、柴油和尾油。
26.本发明方法中，步骤（1），所述页岩油为分馏后的页岩油或者全馏份页岩油，所述的全馏分页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的全部液体产物，其馏分范围一般为100℃~750℃；密度一般为0.88g/cm-3
~0.93 g/cm-3
；氮含量一般为0.6m%~2.0m%，优选0.8m%~1.5m%；氧含量一般为0.5m%~1.5m%，优选0.6m~1.0m%；烯烃含量为10m%以上，优选10m%~50m%。
27.本发明方法中，步骤（1）加氢预处理反应区和步骤（2）加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，最好沿着物流方向依次装填加氢保护剂和加氢精制催化剂。所述的加氢保护剂
一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第vib族和/或viii族金属如w、mo、co、ni等的氧化物为活性组分，以氧化物计在催化剂中的质量含量为1%～20%，优选为3%～15%，第viii族选自镍和/或钴，以氧化物计在催化剂中的质量含量为1%～6%，优选为1.5%～5%，选择性的加入其它各种助剂如p、si、f、b等元素的催化剂。所述的加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属；其中载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等中的一种或几种；加氢活性金属包括第vib和/或viii族金属组分，加氢精制催化剂中第vib族选自钨和/或钼，以氧化物质量计在催化剂中的含量为5%～30%，优选为10%～20%，第viii族选自镍和/或钴，以氧化物质量计在催化剂中的含量为1%～6%，优选为1.5%～5%。
28.本发明方法中，步骤（1）加氢预处理反应区反应条件一般为：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；平均反应温度为150～350℃，优选200～300℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1
，优选0.2～3.0h-1
；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
29.本发明方法中，步骤（2）加氢精制反应区反应条件一般为：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；液时体积空速为0.1～15.0h-1
，优选0.2～3.0h-1
，加氢精制反应区平均反应温度为360℃~410℃，所述加氢精制反应区入口氢气通入量与加氢裂化反应区入口氢气通入量的体积比为0.2~5.0，优选0.6~1.0。
30.本发明方法中，步骤（2）加氢精制反应区的出口温度为390℃~450℃，优选410℃~440℃。
31.本发明方法中，步骤（3）所述的加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，常用分子筛如β型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为ⅵ族、ⅶ族、vib族或
ⅷ
族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为5~40wt%，裂化组分含量为1%~20wt%，优选为5%~10wt%。
32.本发明方法中，步骤（3）中所述的加氢裂化反应区操作条件包括：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；液时体积空速为0.1～15.0h-1
，优选0.2～3.0h-1
。
33.本发明方法中，步骤（4）中所述尾油的初馏点为340℃~420℃，优选360℃~380℃；控制页岩油经加氢裂化尾油的质量收率为25%~35%，优选27%~33%，尾油中链烷烃的质量含量为30%~70%，优选45%~55%，正构烷烃的质量含量为10%~40%，优选20%~30%，芳烃质量含量为5%~20%，优选8%~15%。
34.一种生产高档润滑油基础油的方法，包括如下步骤：（1）页岩油和氢气混合进入预处理反应区进行加氢精制反应，实现深度脱氧、脱烯烃和浅度脱氮和加氢饱和反应，优选全馏分页岩油和氢气混合进入预处理反应区进行加氢精制反应，实现深度脱氧、脱烯烃和浅度脱氮和加氢饱和反应。
35.（2）步骤（1）反应流出物进入加氢精制反应区进行深度加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和等反应；（3）步骤（2）加氢精制反应区流出物进入加氢裂化反应区进行加氢裂化反应，所述加氢精制反应区出口温度比加氢裂化反应区入口温度高10℃~50℃，优选20℃~30℃；（4）步骤（3）反应流出物经过分离器进行气液分离后得到的富氢气体作为循环氢使用，液相进入分馏塔进行分馏得到气体、石脑油、柴油和尾油；
（5）步骤（4）得到的加氢尾油与氢气混合进入异构脱蜡反应区，进行加氢异构脱蜡反应，所述加氢异构脱蜡反应区前和/或所述加氢异构脱蜡反应区后设置加氢精制反应区，优选所述加氢异构脱蜡反应区后设置加氢精制反应区；（6）步骤（5）反应流出物进入气液分离器得到的气相作为补充氢循环使用，液相经分馏得到润滑油基础油产品。
36.与现有技术相比，本发明方法具有以下有点：（1）加氢裂化反应部分采用一段串联的工艺流程，与加氢异构脱蜡反应部分合理耦合，简化装置工艺流程，减少装置占地，日常操作和设备投资成本低，装置建成后回报率高，具有较高的可实施性。
37.（2）众所周知，页岩油中过高的氮含量如无法实现深度脱除，不能作为异构脱蜡装置进料使用，通过选用抗氮性较强的无定形加氢裂化催化剂及合理控制加氢裂化反应区氨分压，可以实现对页岩油原料中氮化物深度脱除的同时，提高加氢裂化反应的异构效果，抑制过渡裂化反应的发生，降低加氢尾油中正构烃含量，提高异构脱蜡装置液体产品收率。
38.（3）在生产高档润滑油基础油的同时，加氢裂化生产的柴油组分可以获得更好的异构效果，极大改善页岩油柴油产品的低温性能。
39.（4）合理控制加氢裂化反应区物料的转化深度，如转化深度过高，加氢尾油过渡裂解，大量链烷烃发生裂化反应，降低加氢尾油收率的同时，还会降低其粘度指数；如转化深度过低，无法实现原料中芳烃的开环裂化，无法获得粘度指数较高的加氢尾油。本发明通过控制裂化反应器入口氢油比和反应温度，将加氢裂化转化深度控制在最优转化区间，在保证加氢尾油收率的同时，还可以提高其粘度指数。
附图说明
40.图1是本发明工艺方法的一种原则流程示意图。
41.原料1与氢气2混合进入预处理反应区3，预处理流出物4进入加氢精制反应区5，精制反应流出物6进入加氢裂化反应区7，裂化反应流出物8进入分离器9，分离得到的气相10循环使用，液相11进入分馏塔12分离得到气体13、石脑油14、柴油15和尾油16，尾油与氢气2混合进入加氢异构脱蜡反应区17，异构脱蜡反应流出物18进入补充精制反应区19，补充精制流出物20进入分离器21，分离得到的气相22循环使用，23进入分馏塔24，分离得到气体25和不同馏分的润滑油基础油。
具体实施方式
42.下面通过实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，本技术中如无特殊说明%均为质量百分比。
43.本发明实施例及比较例中加氢裂化预处理反应区采用的保护剂为fdm-21，加氢精制催化剂为ff-33，加氢精制反应区采用的保护剂为fdm-21，加氢精制催化剂为ff-46，加氢裂化反应区采用的加氢裂化催化剂为fc-14，加氢异构脱蜡反应区采用的异构脱蜡催化剂为fiw-1，补充精制反应区采用的精制催化剂为ff-46，所述催化剂的生产厂家均为中国石化催化剂有限公司。
44.表1 催化剂物化性质
表2 原料油主要性质表3 实施例工艺条件和试验结果
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续表3 比较例工艺条件和试验结果
由以上实施例可以看出，全馏分页岩油采用本发明方法，可以生产高档润滑油基础油，极大丰富装置原料来源。