原料油加氢系统、加氢方法及硫化试剂与流程

1.本发明涉及一种原料油加氢系统、加氢方法及硫化试剂，尤其适合于长期加工低硫原料的重整预加氢装置，可以提高催化剂的长周期运转。


背景技术：

2.进入21世纪以来，环保意识的增强加快了全球范围内的车用燃料质量升级步伐，对于清洁燃料的生产提出了越来越严格的要求。
3.为了提高我国汽油质量，尽早与国际接轨，解决我国汽油构成不合理问题，提高催化重整汽油所占比重显得十分必要。目前，中国石油与中国石化均在加快重整装置的改扩建和新建步伐，预计未来5-6年内，我国连续重整将新增产能2500万吨以上。
4.催化重整过程使用的催化剂主要为铂铼或铂锡催化剂。重整原料石脑油中所含的微量杂质如硫、氮、砷、硅等，都是重整催化剂的毒物。因此，为了保证重整催化剂的催化性能和工业装置的长周期稳定运转，必须对重整原料石脑油进行加氢预精制，脱除石脑油中的有害杂质，使原料油质量达到重整装置进料质量指标要求。
5.重整预加氢催化剂属于加氢处理催化剂，催化剂的主要活性组分为mo、w、ni、co，由于以上金属的硫化态比氧化态具有更高的活性和稳定性，因此预加氢催化剂中的活性金属通常为硫化态。对于氧化型催化剂而言在装置开工时需要进行预硫化处理，将催化剂中氧化态的金属转化为硫化态，目前预硫化处理过程主要为液相法与气相法。
6.专利cn101343566b涉及一种提高劣质石脑油加氢装置运转周期的方法。该发明方法在加热炉前增设一台反应器，劣质石脑油首先在较低的反应温度下进行选择性二烯烃加氢及脱除有机硅化合物反应，然后再通过主反应器进行加氢反应脱除硫、氮杂质及烯烃饱和。与现有技术相比，该发明方法过程简单，可以有效地减缓加热炉炉管和换热器壳程结焦及脱除有机硅化合物，延长装置的运转周期。该发明方法可以适用于各种二次加工石脑油加氢精制过程。
7.专利cn102876373b公开了一种延长加氢处理装置运转周期的方法。该发明在加氢处理催化剂的稳态失活阶段，将反应器降温，并将原料油切换成清洗油，维持较低的氢油比，以最大进油量冲洗催化剂床层；升高催化剂床层温度，并往清洗油中注入一定比例的阻垢剂，直至分馏塔塔底生成油中无固体焦炭颗粒时改循环操作；调整温度，并往清洗油中注入硫化剂对催化剂进行补充硫化，从而提高催化剂的活性。该发明方法在催化剂清洗过程中同时实现了除焦和补充硫化，不仅可以大大降低催化剂的床层压降，减缓压降增长趋势，还可以延长催化剂的运转寿命，从而延长装置的运转周期。在加氢处理催化剂的稳态失活阶段，向加氢处理反应器注入清洗油，通过清洗油在催化剂上的润湿和分散，在动态条件下降低表面张力，使聚合物、软焦炭等生焦前体与催化剂剥离，易于被清洗油带出反应器。清洗油中的阻垢剂可以对催化剂床层中的固体物质和形成的大分子聚合物具有分散和增溶作用，可防止其在设备表面沉积；对已沉淀在反应器床层上“毯子”状积垢(包括有机垢和fes)具有聚集成大颗粒作用，具有增加床层空隙、降低床层压降作用。清洗油中加入硫化剂
可以对催化剂进行补充硫化，生成新的活性物质，从而提高催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命，延长装置的运转周期。该发明方法中以最大的进油量采用一次通过操作对加氢反应系统进行冲洗，可以将沉积在催化剂外表面以及催化剂颗粒间的积炭、聚合物、金属杂质、机械杂质、固体颗粒物以及催化剂粉末(因压力过高、流体高速冲刷导致催化剂破碎形成的)部分带入下游的过滤单元。该发明在催化剂的稳态失活阶段，通过清洗油的清洗，并在不同阶段注入阻垢剂和硫化剂，最大限度清除催化剂床层上的软焦炭和积垢，还对已部分失活的催化剂进行了补充硫化，有效恢复了这部分催化剂的催化活性。该发明方法不仅可以大大降低催化剂的床层压降，减缓压降的增长趋势，还可以延长催化剂的运转寿命，从而延长装置的运转周期。
8.专利cn103911176a公开油品加氢装置的补硫工艺，利用油品加氢装置的含硫污水汽提塔和/或脱硫胺液再生塔所汽提出的硫化氢，通过压缩机压缩到反应器入口，以保持反应高压系统的硫化氢浓度。通过协调开工步序，由含硫污水储罐缓冲含硫污水汽提塔与油品加氢装置的开停工时间，保障油品加氢装置开工(非首次)预硫化时仍能利用本工艺。为补充油品加氢装置高压系统的硫缺失，维持硫平衡，保持催化剂活性，本工艺通过设置硫化氢压缩机，把来自油品加氢装置所产的含硫污水汽提塔顶回流罐内的硫化氢，或油品加氢装置所产的脱硫胺液再生塔顶回流罐内的硫化氢，压缩到加氢装置反应器入口，或根据工厂具体情况，压缩到加氢装置的补充新鲜氢气中，利用补充新鲜氢气压缩机压送到反应系统。通过调节硫化氢压缩机注入到反应系统的硫化氢流量，控制反应系统循环氢中硫化氢含量在300-3000ppm。因该硫化氢压缩机具有压比高、流量小的特点，宜采用隔膜式压缩机。具体采取的流量调节方式，可根据装置工况选取出口返回、变频等方式。为解决油品加氢装置开工阶段催化剂预硫化所需硫化氢的来源，该工艺通过协调含硫污水汽提单元与油品加氢装置开工步序来实现。具体说，借助含硫污水的中间缓冲罐区，在油品加氢装置停工前含硫污水汽提装置先停工以储存含硫污水、在加氢装置开工催化剂硫化前含硫污水汽提单元先开工处理含硫污水生产硫化氢，实现了开工期硫化氢的可存储。具体的先停工和开工时间及需要储存含硫污水的量，取决于油品加氢装置需要的补硫量及含硫污水含硫量，这方面需要根据油品加氢装置规模、所装催化剂量最终计算解决。油品加氢新建装置的首次开工，装置无硫可取，需要采购一些启动用硫化剂dmds。当适时向反应系统注入硫化剂dmds后，硫化剂即与氢气生成硫化氢，硫化氢与催化剂上氧化态贵金属反应时产生水，该股水溶解部分硫化氢可逐步建立含硫污水汽提塔的工作工况，以尽早启动硫化氢压缩机，回收硫化氢，向油品加氢反应系统补入。将硫化氢用压缩机注入到反应系统(最好是反应器入口)，直接弥补反应所需，避免这部分高纯度硫化氢在高压分离器、循环氢压缩机、高压换热器、加热炉等内流动，尽力减少其对高压设备管道的腐蚀。通过将后续工段的硫化氢压缩回油品加氢装置反应系统，维持循环氢系统的硫化氢浓度，可节约大量昂贵的注硫剂dmds，或避免使用剧毒品二硫化碳cs2，或熔融硫磺而配置的复杂控制系统，为装置节约资金创造效益。dmds注入系统后与氢气反应，消耗系统氢气的同时，也产生大量甲烷。甲烷气在循环氢系统降低了氢纯度，对加氢反应不利，同时增加了循环氢压缩机的功耗。而注入硫化氢，直接弥补反应所需，不消耗系统氢气，不额外携带杂质，因此注硫化氢气体比注硫化剂dmds优越得多。
9.专利cn 103436285 a，煤焦油加氢装置的补硫工艺，通过用往复式压缩机，将单塔
汽提塔顶回流罐内硫化氢，压缩到反应器入口，以保持高压系统的硫化氢浓度。通过协调开工步序，由含硫污水储罐缓冲单塔汽提塔与煤焦油加氢装置的开停工时间，保障煤焦油加氢装置开工(非首次)预硫化时仍能利用本工艺。
10.延长加氢精制催化剂使用寿命的意义，加氢催化剂一般占到加氢精制装置投资的6％～10％。部分加氢催化剂的使用情况调查结果显示，加氢催化剂寿命相差较大，催化剂使用寿命从几个月到几十个月不等。同一种原料、同一种催化剂、同一种加工工艺,不同的操作条件,催化剂的使用寿命也相差悬殊。延长催化剂使用寿命,相应延长了装置的运行周期,减少了装置开停工费用,减少了催化剂再生、撇头的费用,同时减少开停工等过程对设备的损害。延长催化剂使用寿命,最直接的经济效益就是催化剂成本摊薄,降低了装置的辅助材料费用,使装置的操作费用降低。延长催化剂使用寿命,减少了固废排放量,也减少了催化剂再生、废催化剂处理等对环境的污染,这也是对环境保护的贡献。
11.因此，如何进一步延长预加氢催化剂的使用周期为本领域技术人员一直研究的重点。


技术实现要素：

12.本发明的主要目的在于提供一种原料油加氢系统、加氢方法及硫化试剂，以进一步延长加氢催化剂的使用周期，延长加氢系统的运转周期。
13.为了达到上述目的，本发明提供了一种原料油加氢系统，包括：
14.加氢装置，包括原料油入口和产品油出口；
15.分离装置，与所述加氢装置连通，以将加氢产品油分离为气相产物和液相产物；
16.气体压缩装置，与所述分离装置连通，以将所述气相产物通入所述气体压缩装置；
17.h2s监测器，与所述气体压缩装置连接，以监测所述气体压缩装置中的所述气相产物中h2s质量浓度；
18.储硫罐，用于储存硫化试剂；
19.注硫装置，与所述储硫罐连通，以输送所述储硫罐中的硫化试剂；
20.补硫处理系统，与所述h2s监测器和所述注硫装置分别连接；
21.其中，所述注硫装置输送的硫化试剂和原料油混合后，通过原料油入口进入所述加氢装置；所述补硫处理系统根据所述h2s监测器得到的h2s质量浓度来发出警报或控制所述注硫装置的操作。
22.本发明所述的原料油加氢系统，其中，所述气体压缩装置与所述加氢装置的所述原料油入口连通，以将所述气相产物输入所述加氢装置。
23.本发明所述的原料油加氢系统，其中，所述h2s监测器包括第一h2s监测器和第二h2s监测器，所述气体压缩装置包括入口和出口，所述第一h2s监测器与所述入口连接，以测定所述气体压缩装置的入口处气相产物中h2s质量浓度，所述第二h2s监测器与所述出口连接，以测定所述气体压缩装置的出口处气相产物中h2s质量浓度。
24.本发明所述的原料油加氢系统，其中，所述补硫处理系统根据入口处气相产物中h2s质量浓度和出口处气相产物中h2s质量浓度的平均值，来发出警报或控制所述注硫装置的操作。
25.本发明所述的原料油加氢系统，其中，所述注硫装置的操作包括注硫装置的开启、
关闭、注硫速度、注硫时间中的至少一种。
26.本发明所述的原料油加氢系统，其中，所述h2s监测器得到的h2s质量浓度大于2000μg/g时，所述补硫处理系统发出警报；所述h2s监测器得到的h2s质量浓度小于300μg/g时，所述补硫处理系统发出警报。
27.本发明所述的原料油加氢系统，其中，所述h2s监测器得到的h2s质量浓度小于100μg/g时，所述补硫处理系统启动所述注硫装置；所述h2s监测器得到的h2s质量浓度大于2000μg/g时，所述补硫处理系统关闭所述注硫装置。
28.本发明所述的原料油加氢系统，其中，所述硫化试剂包括硫化物与络合剂，所述硫化物为二甲基二硫、二硫化碳、硫磺及单质硫的一种或几种的混合物，所述络合剂为乙二胺四乙酸、乙二醇、乙醚及醋酸中的一种或几种的混合物。
29.本发明所述的原料油加氢系统，其中，所述硫化物与所述络合剂的质量比为80～70：20～30。
30.为了达到上述目的，本发明还提供了一种原料油加氢方法，该方法包括：
31.步骤1，原料油和氢气在硫化试剂的作用下进行加氢反应，得到加氢产物；
32.步骤2，将加氢产物分离为气相产物和液相产物，并实时监测所述气相产物中h2s质量浓度；
33.其中，根据实时监测得到的气相产物中h2s质量浓度，决定所述原料油中硫化试剂的加入情况。
34.本发明所述的原料油加氢系统，其中，所述硫化试剂的加入情况包括硫化试剂开始加入、硫化试剂停止加入、注硫速度、注硫时间中的至少一种。
35.为了达到上述目的，本发明更提供了一种硫化试剂，用于加氢催化剂，包括硫化物与络合剂，所述硫化物为二甲基二硫、二硫化碳、硫磺及单质硫的一种或几种的混合物，所述络合剂为乙二胺四乙酸、乙二醇、乙醚及醋酸中的一种或几种的混合物。
36.本发明的有益效果：
37.本发明采用h2s监测器实时监测循环氢中h2s质量浓度，并通过补硫处理系统根据h2s实时质量浓度调节系统硫化试剂的量，能够实现实时操作，避免了加氢催化剂被氢气还原的风险，与传统的定期补硫相比，具有操作灵活准确的优点，能够延长加氢催化剂的运转周期，加氢催化剂的使用周期可达到不小于42000小时。
38.本发明硫化试剂包括硫化物与络合剂，络合剂能与加氢催化剂中的金属组分相互作用，并有利于金属活性组分的分散，络合剂在硫化过程中部分转变为碳的沉积物，这些物质具有分散金属活性组分(如ws2/moo2)物种并降低金属活性组分的晶片长度的作用；另外，络合剂可以与碱性、中性的oh基团发生反应，减弱活性组分与载体之间的相互作用，使金属活性组分晶片堆叠层数增加，从而促进生成更多的ⅱ型活性相；再者，络合物的形成可以减弱载体与助剂的相互作用，从而促进了活性组分的分散，提高催化剂的活性和稳定性，进而延长加氢系统的运转周期。
附图说明
39.图1为本发明原料油加氢系统示意图。
40.图2为本发明补硫处理系统操作流程示意图。
41.图3为本发明实施例5预加氢期间循环氢中h2s含量对比。
42.图4为本发明实施例6预加氢期间循环氢中h2s含量对比。
43.图5为本发明实施例7预加氢期间循环氢中h2s含量对比。
44.图6为本发明实施例8预加氢期间循环氢中h2s含量对比。
45.图7为本发明实施例5-8预加氢期间反应器平均温升对比。
46.其中，附图标记：
47.1 加氢装置
48.11 加氢脱硫装置
49.12 加氢处理装置
50.13 加氢脱氯装置
51.2 分离装置
52.21 气相产物出口
53.22 液相产物出口
54.3 气相压缩装置
55.31 入口
56.32 出口
57.4 h2s监测器
58.41 第一h2s监测器
59.42 第二h2s监测器
60.5 储硫罐
61.6 注硫装置
62.7 补硫处理系统
63.71 第一信号处理器
64.72 第二信号处理器
65.8 原料油缓冲装置
66.9 加热装置
67.101 泵
68.102 换热装置
69.103 冷却装置
具体实施方式
70.以下对本发明的实施方式作详细说明，以下实施方式在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方式，下列实施方式中未注明具体条件的实施方式，通常按照常规条件。
71.本发明提供了一种原料油加氢系统，请参见图1，图1为本发明原料油加氢系统示意图，本发明原料油加氢系统包括加氢装置1、分离装置2、气体压缩装置3、h2s监测器4、储硫罐5、注硫装置6和补硫处理系统7。
72.加氢装置1包括原料油入口14和产品油出口15；分离装置2与加氢装置1连通，以将加氢产品油分离为气相产物和液相产物；气体压缩装置3与分离装置2连通，以将气相产物
通入气体压缩装置3；h2s监测器4与气体压缩装置3连接，以监测气体压缩装置3中的气相产物中h2s质量浓度；储硫罐5用于储存硫化试剂；注硫装置6与储硫罐5连通，以输送储硫罐5中的硫化试剂；补硫处理系统7与h2s监测器4和注硫装置6分别连接；
73.其中，注硫装置6输送的硫化试剂和原料油混合后，通过原料油入口14进入加氢装置9；补硫处理系统7根据h2s监测器4得到的h2s质量浓度来发出警报或控制注硫装置6的操作。
74.在加氢工艺中，如果循环氢中硫化氢含量过低，则加氢催化剂的金属氧化物容易被氢气还原。一旦金属氧化物被还原为金属态，这些活性组分的加氢功能将丧失。另外moo3被还原成金属组分后，还会引起mo烧结而聚集，使其活性表面缩小，造成催化剂的活性下降，必须通过提高反应温度来满足生产需要，甚至需要停工换剂等手段进行解决。
75.本发明原料油加氢系统，采用h2s监测器实时监测循环氢中h2s质量浓度，并通过补硫处理系统根据h2s实时质量浓度调节系统硫化试剂的量，能够实现实时操作，避免了加氢催化剂被氢气还原的风险，与传统的定期补硫相比，具有操作灵活准确的优点，能够延长加氢催化剂的运转周期，加氢催化剂的使用周期可达到不小于42000小时。
76.在一实施方式中，本发明加氢装置1依次包括加氢脱硫装置11、加氢处理装置12和加氢脱氯装置13。原料油入口14例如设置于加氢脱硫装置11上，产品油出口15设置于加氢脱氯装置13上。原料油依次在加氢脱硫装置11、加氢处理装置12和加氢脱氯装置13中进行加氢脱硫处理、加氢处理、加氢脱氯处理，得到加氢产品油。
77.所得加氢产品油进入分离装置2中进行分离，分离装置2例如为蒸馏装置，分离装置2上部设置有气相产物出口21，下部设置有液相产物出口22，加氢产品油按馏分分离为气相产物和液相产物，气相产物通过气相产物出口21排出分离装置2，液相产物通过液相产物出口22排出分离装置2，例如进入后续工艺。
78.在一实施方式中，加氢装置1与分离装置2之间还设置有换热装置102，冷却装置103，加氢产品油与原料油在换热装置102中进行换热，然后加氢产品油通入冷却装置103中进一步进行冷却处理，再进入分离装置2中进行分离。
79.在一实施方式中，分离装置2的气相产物出口21与气体压缩装置3连通，气体压缩装置3与加氢装置1的原料油入口14连通，气相产物出口21排出的气相产物流至气体压缩装置3，经过气相压缩装置3压缩后，重新循环回加氢装置1。h2s监测器4与气体压缩装置3连接，如此h2s监测器4可以实时监测流入气体压缩装置3的气相产物中h2s质量浓度。
80.在另一实施方式中，h2s监测器4包括第一h2s监测器41和第二h2s监测器42，气体压缩装置3包括入口31和出口32，第一h2s监测器41与入口31连接，以测定气体压缩装置3的入口31处气相产物中h2s质量浓度，第二h2s监测器42与出口32连接，以测定气体压缩装置3的出口32处气相产物中h2s质量浓度。在又一实施方式中，h2s监测器4的检测范围为0～2000μg/g。
81.储硫罐5用于储存硫化试剂，本发明不特别限定储硫罐5的具体形式。在一实施方式中，储硫罐5的体积为加氢催化剂体积的10％。储硫罐5连通注硫装置6。在一实施方式中，注硫装置6为注硫泵，以输送储硫罐5中的硫化试剂，注硫泵的最大流速不小于300kg/h。在一实施方式中，本发明储硫罐5中的硫化试剂经过注硫装置6后与原料油混合进入加氢装置。
82.补硫处理系统7与h2s监测器4和注硫装置6分别连接，h2s监测器4将得到的h2s质量浓度实时输送至补硫处理系统7。如此，补硫处理系统7根据h2s监测器4得到的h2s质量浓度来发出警报或控制注硫装置6的操作。
83.在一实施方式中，补硫处理系统7根据入口31处气相产物中h2s质量浓度和出口32处气相产物中h2s质量浓度的平均值，来发出警报或控制注硫装置的操作。在另一实施方式中，入口31处气相产物中h2s质量浓度和出口32处气相产物中h2s质量浓度差值大于10％时，补硫处理系统7进行报警。在一实施方式中，补硫处理系统7包括第一信号处理器71和第二信号处理器72，第一信号处理器71与第一h2s监测器41电性连接，由此测定入口31处气相产物中h2s质量浓度；第二信号处理器72与第二h2s监测器42电性连接，由此测定出口32处气相产物中h2s质量浓度。
84.在另一实施方式中，注硫装置的操作包括注硫装置的开启、关闭、注硫速度、注硫时间中的至少一种。如此，补硫处理系统7根据h2s监测器4实时监测的h2s质量浓度，来及时调整输送至加氢装置的硫化试剂的用量，可以避免加氢催化剂中活性金属氧化物被氢气还原成金属状态，进而能够避免活性金属的聚集，并且使活性金属保持较高的加氢活性，提高加氢催化剂的使用周期，提高加氢系统的运转周期。
85.请同时参见图2，图2为本发明补硫处理系统操作流程示意图(图2中“100-300μg/g”不包括300μg/g；“50-100μg/g”不包括100μg/g；“0-50μg/g”不包括50μg/g)，在一实施方式中，当h2s监测器4得到的h2s质量浓度大于2000μg/g时，补硫处理系统7发出警报。在另一实施方式中，当h2s监测器4得到的h2s质量浓度大于2000μg/g时，补硫处理系统7除了发出警报外，还会发出排放气相产物(排放废氢)的提示，经操作人员确认后，即可控制经气体压缩装置3压缩后的气相产物进行排放，例如排放至一储存装置(图未示)。此时，注硫装置6应处于关闭装置，否则，补硫处理系统7应关闭注硫装置6。当h2s监测器4得到的h2s质量浓度降低至小于1000μg/g时，补硫处理系统7控制气相产物停止排放。
86.当h2s监测器4得到的h2s质量浓度小于300μg/g且大于或等于100μg/g时，补硫处理系统7发出警报。在另一实施方式中，当h2s监测器4得到的h2s质量浓度小于300μg/g且大于或等于100μg/g时，补硫处理系统7除了发出警报外，还会发出原料优化的提示，经操作人员确认后，即可调整硫化试剂的加入量(例如增加硫化试剂的加入量)，直至h2s监测器4得到的h2s质量浓度满足300～2000μg/g时，补硫处理系统7停止进行原料优化。
87.当h2s监测器4得到的h2s质量浓度小于100μg/g且大于或等于50μg/g时，补硫处理系统7发出警报。在另一实施方式中，当h2s监测器4得到的h2s质量浓度小于100μg/g且大于或等于50μg/g时，补硫处理系统7除了发出警报外，还会发出启动注硫装置6的提示，经操作人员确认后，即可控制启动注硫装置6，以使储硫罐5中的硫化试剂经过注硫装置6后，输送至加氢装置1。在又一实施方式中，此时注硫装置6输送硫化试剂至加氢装置1的总重量为加氢催化剂重量的0.1～0.5％，注硫时间为24～48小时。
88.当h2s监测器4得到的h2s质量浓度小于50μg/g且大于或等于0μg/g时，补硫处理系统7发出警报。在另一实施方式中，当h2s监测器4得到的h2s质量浓度小于50μg/g且大于或等于0μg/g时，补硫处理系统7除了发出警报外，还会发出启动注硫装置6的提示，经操作人员确认后，即可控制启动注硫装置6，以使储硫罐5中的硫化试剂经过注硫装置6后，输送至加氢装置1。在又一实施方式中，此时注硫装置6输送硫化试剂至加氢装置1的总重量为加氢催
化剂重量的0.5～1.0％，注硫时间为12～36小时。
89.当h2s监测器4得到的h2s质量浓度为300-2000μg/g时，补硫处理系统7不作任何操作，维持运转即可。
90.在一实施方式中，本发明原料油加氢系统还包括原料油缓冲装置8，原料油首先进入原料油缓冲装置8，然后通过泵101输送至加氢装置1。在另一实施方式中，原料油与注硫装置6输送的硫化试剂混合后，再输送至加氢装置1。在又一实施方式中，原料油与硫化试剂的混合物先在换热装置102中进行换热，然后在加热装置9中进行加热后，再输送至加氢装置1。
91.在一实施方式中，本发明硫化试剂包括硫化物与络合剂，硫化物为二甲基二硫、二硫化碳、硫磺及单质硫的一种或几种的混合物，络合剂为乙二胺四乙酸、乙二醇、乙醚及醋酸中的一种或几种的混合物。在另一实施方式中，硫化物与络合剂的质量比为80～70：20～30。
92.本发明硫化试剂包括硫化物与络合剂，络合剂能与加氢催化剂中的金属组分相互作用，并有利于金属活性组分的分散，络合剂在硫化过程中部分转变为碳的沉积物，这些物质具有分散金属活性组分(如ws2/moo2)物种并降低金属活性组分的晶片长度的作用；另外，络合剂可以与碱性、中性的oh基团发生反应，减弱活性组分与载体之间的相互作用，使金属活性组分晶片堆叠层数增加，从而促进生成更多的ⅱ型活性相；再者，络合物的形成可以减弱载体与助剂的相互作用，从而促进了活性组分的分散，提高催化剂的活性和稳定性。
93.以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
94.实施例1：
95.中试评价装置规模：200ml带dcs控制系统；
96.重整预加氢催化剂：mo-co-ni/ai2o3；
97.考察方式：原料油为低硫重整预加氢原料，原料中硫含量为1.8μg/g，氮含量0.7μg/g；在中试装置运转300小时后，考察补充的硫化试剂(硫化试剂一次性加入)对催化剂加氢性能的影响，主要为保持反应温度不变，补充硫化试剂后200小时内重整预加氢产品油中硫氮含量的对比。
98.混合硫化试剂为硫化剂和络合剂，硫化剂为：二甲基二硫：二硫化碳＝(质量比90:10)；络合剂为：乙二胺四乙酸；硫化剂与络合剂质量比值：80:20。
99.对比硫化试剂为：dmds
100.实验结果见表1。
101.表1对比加氢性能评价结果
102.[0103][0104]
由表1可知，补充本发明混合硫化试剂后的重整预加氢催化剂的加氢性能优于补充dmds后的重整预加氢催化剂的加氢性能。
[0105]
实施例2：
[0106]
中试评价装置规模：200ml带dcs控制系统；
[0107]
重整预加氢催化剂：mo-ni/ai2o3；
[0108]
考察方式：原料油为低硫重整预加氢原料，原料中硫含量为1.8μg/g，氮含量0.7μg/g；在中试装置运转300小时后，考察补充的硫化试剂(硫化试剂一次性加入)对催化剂加氢性能的影响，主要为保持反应温度不变，补充硫化试剂后200小时内重整预加氢产品油中硫氮含量的对比。
[0109]
混合硫化试剂为硫化剂和络合剂，硫化剂为：二甲基二硫：单质硫＝(质量比95:5)；络合剂为：乙二胺四乙酸：乙二醇＝(质量比80:20)；硫化剂与络合剂质量比值：75:25。
[0110]
对比硫化试剂为：dmds
[0111]
实验结果见表2。
[0112]
表2对比加氢性能评价结果
[0113][0114]
由表2可知，补充本发明混合硫化试剂后的重整预加氢催化剂的加氢性能优于补充dmds后的重整预加氢催化剂的加氢性能。
[0115]
实施例3：
[0116]
中试评价装置规模：200ml带dcs控制系统；
[0117]
重整预加氢催化剂：mo-co/ai2o3；
[0118]
考察方式：原料油为低硫重整预加氢原料，原料中硫含量为1.8μg/g，氮含量0.7μg/g；在中试装置运转300小时后，考察补充的硫化试剂(硫化试剂一次性加入)对催化剂加氢性能的影响，主要为保持反应温度不变，补充硫化物后200小时内加氢精制油中硫氮含量的对比。
[0119]
混合硫化试剂为硫化剂和络合剂，硫化剂为：二甲基二硫；络合剂为：乙二胺四乙酸；硫化剂与络合剂质量比值：70:30。
[0120]
对比硫化试剂为：dmds
[0121]
实验结果见表3。
[0122]
表3对比加氢性能评价结果
[0123][0124]
由表3可知，补充本发明混合硫化试剂后的重整预加氢催化剂的加氢性能优于补充dmds后的重整预加氢催化剂的加氢性能。
[0125]
实施例4：
[0126]
中试评价装置规模：200ml带dcs控制系统；
[0127]
重整预加氢催化剂：w-mo-co-ni/ai2o3；
[0128]
考察方式：原料油为低硫重整预加氢原料，原料中硫含量为1.8μg/g，氮含量0.7μg/g；在中试装置运转300小时后，考察补充的硫化试剂(硫化试剂一次性加入)对催化剂加氢性能的影响，主要为保持反应温度不变，补充硫化物后200小时内加氢精制油中硫氮含量的对比。
[0129]
混合硫化试剂为硫化剂和络合剂，硫化剂为：二甲基二硫：硫磺：单质硫＝(质量比90:5:5)；络合剂为：乙二胺四乙酸：乙醚：醋酸＝(质量比80:10:10)；硫化剂与络合剂质量比值：78:22。
[0130]
对比硫化试剂为：dmds
[0131]
实验结果见表4。
[0132]
表4对比加氢性能评价结果
[0133][0134]
由表4可知，补充本发明混合硫化试剂后的重整预加氢催化剂的加氢性能优于补充dmds后的重整预加氢催化剂的加氢性能。
[0135]
实施例5-8：
[0136]
国内某石化公司50万吨/年重整预加氢装置，装置设计原料为直馏石脑油、加氢裂
化重石脑油及外购石脑油等。其主要性质见表5。
[0137]
表5原料油基本性质
[0138]
项目直馏石脑油加氢裂化重石脑油外购石脑油密度，g/cm30.72350.73050.7200～0.7400硫，μg/g100～6000.7～2.0≯1000
[0139]
按原设计直馏石脑油占原料的比值为50～80wt％，但由于炼厂升级改造，新建一套石脑油加氢装置后，将本套重整预加氢装置的原料变更为100％加氢裂化重石脑油。为避免由于加工低硫原料导致预加氢催化剂失活，分别采用了定期注硫化试剂和本发明精确补硫化试剂两套方案，结果对比如下。
[0140]
方案1：定期向原料油中加注混合硫化试剂
[0141]
定期补硫时间间隔为15天，每次补充混合硫化试剂为150kg。通过检查循环氢中硫化氢浓度及反应平均温度检测效果。
[0142]
方案2：本发明实时监测循环氢中硫化氢质量浓度，并据此调整硫化试剂加入量技术方案
[0143]
根据生产厂家提供的技术资料，催化剂的装填体积为20m3，建设储硫剂罐为2.0m3，选择市场上通用的注硫泵及在线循环氢中h2s监测设备，补硫处理系统为在原装置dcs操作系统上添加相应画面及报警逻辑设计，如此得到本发明上述原料油加氢系统。
[0144]
储硫剂罐中硫化试剂的配比见下表6：
[0145]
表6硫化试剂组成
[0146][0147]
应用效果：
[0148]
两方案应用期间注硫情况统计，方案1为注硫10次，总共注硫为1500kg。
[0149]
方案2注硫情况如下表7所示。
[0150]
表7方案2注硫情况统计
[0151][0152][0153]
分别统计了两种方案应用3600小时的循环氢中h2s浓度变化情况及反应器温升情况，图3为本发明实施例5预加氢期间循环氢中h2s含量对比；图4为本发明实施例6预加氢期间循环氢中h2s含量对比；图5为本发明实施例7预加氢期间循环氢中h2s含量对比；图6为本发明实施例8预加氢期间循环氢中h2s含量对比；图7为本发明实施例5-8预加氢期间反应器平均温升对比。
[0154]
由图3-7所示，采用方案1预加氢反应系统运转期间，反应温升明显高于采用本发明方案预加氢反应系统的反应温升，方案1的间歇式补硫不能及时对失硫的活性金属进行硫化，导致催化剂活性下降。采用本发明的方案能够及时对催化剂进行补硫，防止催化剂活性金属的还原，同时硫化物中的络合剂起到促进硫化与延缓积碳的作用，催化剂的加氢性能得到了有效的保障，有利于装置长周期稳定运转。
[0155]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。