一种生产天然气的方法

1.本技术涉及一种生产天然气的方法，属于天然气生产的领域。


背景技术：

2.随着化石资源的不断减少及环境污染问题的日益严重，天然气作为一种优质高效的清洁、绿色能源，可为工业生产和居民生活提供相应的燃料而逐渐受到重视。而生物质作为自然界内可再生资源的最主要组成部分，在现代能源结构中占有重要地位。针对我国的能源紧缺现状，中国作为一个农业大国，每年都会产生大量的秸秆等农业废弃物，但其利用率极低，直接焚烧现象屡禁不止。发展以木屑和秸秆等农林废弃物为原料制备天然气技术不仅能够缓解天然气供应紧张问题，而且能够有效解决农业废弃物高效利用的三农问题。
3.目前，关于生物质转化制备天然气的研究报道，主要有发酵法、裂解气化法和亚或超临界水气化法。发酵法需要对生物质原料进行预处理，提高其中纤维素与筛选菌群的接触面积，产生的沼气中甲烷的含量约为50～75％。该方法的优势在于原料来源广泛、反应条件温和，但其反应周期较长、效率低，且发酵过程中co2气体的排放量大(25～50％)。裂解气化法通常是在600～1000℃的高温条件下，直接裂解生物质气化得到co、co2、h2和ch4混合气体，其中ch4的含量低于10％，且该过程中还会产生大量的焦油和焦炭。而亚或超临界水气化法是生物质转化制备天然气的另一种方法，是在300～600℃的温度条件下，直接催化原生生物质转化制备ch4，但得到的气体产物中co2的含量与ch4的含量相当或者更高。综上所述，通过目前报道的天然气制备方法得到的气体混合物不能满足城市天然气管道的输送要求，且反应后剩余的固体残渣需要分离而进一步增加了相应的能量消耗以及生产成本。
4.针对目前关于生物质催化转化制备天然气过程中反应温度高或气体产物中ch4含量低等问题，亟需开发高效的反应体系，降低生物质转化制备天然气的反应温度，并提高气体产物中ch4含量，使其能够满足城市天然气管道的输送要求具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明开发了一种生产天然气的方法，实现了木屑和秸秆等农林废弃物在温和条件下制备天然气的变革性技术，为我国经济的可持续发展提供重要的能源保障。
6.为了实现上述目的，所述方法至少包括以下步骤：
7.(1)对农林废弃物进行粉碎；
8.(2)将粉碎后的农林废弃物与水、催化剂混合，在具有还原性气氛的密闭的压力容器中反应。
9.具体地，步骤(2)中将粉碎后的农林废弃物直接加入到反应釜中，然后依次加入反应溶剂水和催化剂，并在反应装置中充入还原性气体；反应结束后，分离出未参与反应的还原性气体，进行循环使用，剩余气体即为天然气，可直接进入天然气管道进行输送。
10.可选地，所述催化剂为雷尼型催化剂。
11.可选地，所述方法还包括催化剂的分离和再利用、还原气的分离和再利用步骤。
12.可选地，所述催化剂的分离和再利用是使用磁铁直接吸引反应后的催化剂，并进一步循环使用。
13.可选地，所述雷尼型催化剂为raney ni、raney ni-al、raney ni-mo、raney ni-sn、raney ni-fe或raney ni-cu中的一种。可选地，步骤(1)中，所述粉碎是将所述的农林废弃物处理成粒径小于1cm颗粒。优选地，所述颗粒的尺寸在4～200目。可选地，步骤(1)中，所述农林废弃物为木屑和/或秸秆。
14.可选地，所述木屑选自榉木、松木、桦木或杨木中的至少一种。
15.可选地，所述秸秆选自玉米秸秆、小麦秸秆或稻草中的至少一种。
16.可选地，步骤(2)中，所述水的体积为压力容器总体积的10～65％。
17.优选地，所述水的体积为压力容器总体积的20～50％。
18.进一步优选地，水的体积为压力容器总体积的30～45％。
19.可选地，所述粉碎后的农林废弃物的加入量为所述水的质量的1～25％。
20.优选地，所述粉碎后的农林废弃物的加入量为所述水的质量的1～15％。
21.进一步优选地，所述粉碎后的农林废弃物的加入量为所述水的质量的2～10％。
22.可选地，所述催化剂的加入量为所述粉碎后的农林废弃物质量的5～60％。
23.优选地，所述催化剂的加入量为所述粉碎后的农林废弃物质量的20～60％。
24.可选地，步骤(2)中，所述的还原性气氛为氢气气氛。
25.可选地，所述氢气的压力为0.1～8mpa。
26.优选地，所述氢气的压力为1～6mpa。
27.进一步优选地，所述氢气的压力为3～6mpa。
28.可选地，步骤(2)中，所述反应的温度为150～350℃。
29.优选地，所述反应的温度为200～350℃。
30.进一步优选地，所述反应的温度为250～350℃。
31.可选地，步骤(2)中，所述反应的时间为1～24h。
32.优选地，所述反应的时间为2～15h。
33.进一步优选地，所述反应的时间为2～10h。
34.在本技术中，颗粒的尺寸以颗粒的最大长度来表示，目是每英寸筛网上的筛孔数目，也用于表示能够通过筛网的颗粒的尺寸。
35.采用上述步骤方法将木屑和秸秆等农林废弃物在温和条件下直接催化转化制备天然气，其中天然气的碳产率可高达95％，且制备的天然气满足天然气城市管道的输送要求，可直接进入天然气管道进行输送，为工业生产和居民生活提供优质高效的清洁、绿色能源，为我国经济的可持续发展提供重要能源保障。
36.本发明提供了一种利用木屑和秸秆等农林废弃物生产天然气的方法，该过程环境友好、工艺简便、易于操作、处理效率高，得到了高纯度的生物质天然气。本发明设计和开发了一种高效的催化反应体系，可在较低温度下破坏生物质的韧性结构，催化生物质转化直接制备天然气。实现原生生物质在温和条件下制备天然气的变革性技术，且产物天然气满足城市天然气管道的输送要求，是未来的发展方向，也为经济的发展提供重要保障。
37.本技术能产生的有益效果包括：
38.1)本发明实现了在较低的反应温度和压力条件下，催化木屑和秸秆等农林废弃物
直接转化制备天然气，反应条件温和，因此对反应设备的要求较低，具有较大的产业化潜力。
39.2)本发明所使用的有催化剂可以直接分离并进一步循环使用，降低了过程工艺的成本。
40.3)本发明方法的操作步骤简单，易于操作，耗能低，过程绿色，是一条环境友好型的工艺过程。
具体实施方式
41.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
42.本技术实施例中的雷尼型催化剂：其中raney ni和raney ni-mo直接从大连通用化工有限公司购买，raney ni的型号为rth-2110，其中ni和al元素的含量分别为95.7％和4.3％，raney ni-mo的型号为rth-3110，其中ni、al和mo元素的含量分别为93.6％、2.1％和4.3％。另外，raney ni-al、raney ni-sn、raney ni-fe和raney ni-cu是将从大连通用化工有限公司购买的ni-al、ni-al-sn、ni-al-fe和ni-al-cu合金粉，然后在naoh溶液中进行脱铝活化处理，得到相应的雷尼型催化剂，用于催化反应中。
43.本技术实施例中的碳收率计算如下：
[0044][0045]
实施例1
[0046]
将榉木进行粉碎，然后称取0.5g粉碎后粒径大小为4～200目之间的榉木木屑加入50ml反应釜中，依次加入15ml水作为反应溶剂和0.3g raney ni作为催化剂，磁力搅拌使其充分混合。密封反应釜，用氢气置换反应釜中气体5次后，然后反应釜中充氢气至3.0mpa，关闭进出气口。1000rpm磁力搅拌下采用电加热方式升温至340℃，并在此温度下保持600min。反应结束后，停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，用气袋收集反应后的气体产物并进行分析。使用磁铁直接吸引分离反应后的催化剂，并进一步循环使用。
[0047]
通过对气体产物的定性和定量分析，得出催化榉木木屑直接转化可制备天然气，其中甲烷的含量为93％。且天然气产物的碳收率为95％。
[0048]
实施例2
[0049]
将榉木进行粉碎，然后称取1.0g粉碎后粒径大小为4～200目之间的榉木木屑加入50ml反应釜中，依次加入20ml水作为反应溶剂和0.4g raney ni-al作为催化剂，磁力搅拌使其充分混合。密封反应釜，用氢气置换反应釜中气体5次后，然后反应釜中充氢气至4.0mpa，关闭进出气口。1000rpm磁力搅拌下采用电加热方式升温至300℃，并在此温度下保持300min。反应结束后，停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，用气袋收集反应后的气体产物并进行分析。使用磁铁直接吸引分离反应后的催化剂，并进一步循环使用。
[0050]
通过对气体产物的定性和定量分析，得到催化榉木木屑直接转化可制备天然气，其中甲烷的含量为92％。且天然气产物的碳收率为95％。
[0051]
实施例3
[0052]
将榉木进行粉碎，然后称取1.5g粉碎后粒径大小为4～200目之间的榉木木屑加入
50ml反应釜中，依次加入15ml水作为反应溶剂和0.5g raney ni-mo作为催化剂，磁力搅拌使其充分混合。密封反应釜，用氢气置换反应釜中气体5次后，然后反应釜中充氢气至5.0mpa，关闭进出气口。1000rpm磁力搅拌下采用电加热方式升温至310℃，并在此温度下保持400min。反应结束后，停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，用气袋收集反应后的气体产物并进行分析。使用磁铁直接吸引分离反应后的催化剂，并进一步循环使用。
[0053]
通过对气体产物的定性和定量分析，得到催化榉木木屑直接转化可制备天然气，其中甲烷的含量为90％。且天然气产物的碳收率为93％。
[0054]
实施例4
[0055]
将榉木进行粉碎，然后称取0.8g粉碎后粒径大小为4～200目之间的榉木木屑加入50ml反应釜中，依次加入20ml水作为反应溶剂和0.4g raney ni-sn作为催化剂，磁力搅拌使其充分混合。密封反应釜，用氢气置换反应釜中气体5次后，然后反应釜中充氢气至4.0mpa，关闭进出气口。1000rpm磁力搅拌下采用电加热方式升温至330℃，并在此温度下保持420min。反应结束后，停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，用气袋收集反应后的气体产物并进行分析。使用磁铁直接吸引分离反应后的催化剂，并进一步循环使用。
[0056]
通过对气体产物的定性和定量分析，得到催化榉木木屑直接转化可制备天然气，其中甲烷的含量为80％。且天然气产物的碳收率为78％。
[0057]
实施例5
[0058]
将榉木进行粉碎，然后称取0.6g粉碎后粒径大小为4～200目之间的榉木木屑加入50ml反应釜中，依次加入15ml水作为反应溶剂和0.3g raney ni-fe作为催化剂，磁力搅拌使其充分混合。密封反应釜，用氢气置换反应釜中气体5次后，然后反应釜中充氢气至3.5mpa，关闭进出气口。1000rpm磁力搅拌下采用电加热方式升温至340℃，并在此温度下保持500min。反应结束后，停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，用气袋收集反应后的气体产物并进行分析。使用磁铁直接吸引分离反应后的催化剂，并进一步循环使用。
[0059]
通过对气体产物的定性和定量分析，得到催化榉木木屑直接转化可制备天然气，其中甲烷的含量为86％。且天然气产物的碳收率为85％。
[0060]
实施例6
[0061]
将榉木进行粉碎，然后称取1.2g粉碎后粒径大小为4～200目之间的榉木木屑加入50ml反应釜中，依次加入20ml水作为反应溶剂和0.5g raney ni-cu作为催化剂，磁力搅拌使其充分混合。密封反应釜，用氢气置换反应釜中气体5次后，然后反应釜中充氢气至5.0mpa，关闭进出气口。1000rpm磁力搅拌下采用电加热方式升温至320℃，并在此温度下保持600min。反应结束后，停止搅拌，冰水冷却反应釜至室温，用气袋收集反应后的气体产物并进行分析。使用磁铁直接吸引分离反应后的催化剂，并进一步循环使用。
[0062]
通过对气体产物的定性和定量分析，得到催化榉木木屑直接转化可制备天然气，其中甲烷的含量为85％。且天然气产物的碳收率为88％。
[0063]
实施例7
[0064]
重复实施例1中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为松木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为87％，且天然气产物的碳收率为91％。
[0065]
实施例8
[0066]
重复实施例2中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为松木，得到的气
体产物为天然气，其中甲烷含量为86％，且天然气产物的碳收率为90％。
[0067]
实施例9
[0068]
重复实施例3中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为松木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为85％，且天然气产物的碳收率为88％。
[0069]
实施例10
[0070]
重复实施例4中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为松木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为75％，且天然气产物的碳收率为76％。
[0071]
实施例11
[0072]
重复实施例5中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为松木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为82％，且天然气产物的碳收率为84％。
[0073]
实施例12
[0074]
重复实施例6中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为松木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为83％，且天然气产物的碳收率为87％。
[0075]
实施例13
[0076]
重复实施例1中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为桦木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为93％，且天然气产物的碳收率为93％。
[0077]
实施例14
[0078]
重复实施例2中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为桦木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为93％，且天然气产物的碳收率为94％。
[0079]
实施例15
[0080]
重复实施例3中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为桦木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为90％，且天然气产物的碳收率为92％。
[0081]
实施例16
[0082]
重复实施例4中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为桦木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为78％，且天然气产物的碳收率为76％。
[0083]
实施例17
[0084]
重复实施例5中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为松木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为85％，且天然气产物的碳收率为84％。
[0085]
实施例18
[0086]
重复实施例6中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为桦木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为85％，且天然气产物的碳收率为87％。
[0087]
实施例19
[0088]
重复实施例1中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为杨木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为92％，且天然气产物的碳收率为94％。
[0089]
实施例20
[0090]
重复实施例2中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为杨木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为93％，且天然气产物的碳收率为95％。
[0091]
实施例21
[0092]
重复实施例3中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为杨木，得到的气
体产物为天然气，其中甲烷含量为92％，且天然气产物的碳收率为94％。
[0093]
实施例22
[0094]
重复实施例4中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为杨木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为81％，且天然气产物的碳收率为80％。
[0095]
实施例23
[0096]
重复实施例5中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为杨木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为88％，且天然气产物的碳收率为85％。
[0097]
实施例24
[0098]
重复实施例6中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为杨木，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为87％，且天然气产物的碳收率为90％。
[0099]
实施例25
[0100]
重复实施例1中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为玉米秸秆，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为84％，且天然气产物的碳收率为86％。
[0101]
实施例26
[0102]
重复实施例2中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为玉米秸秆，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为83％，且天然气产物的碳收率为85％。
[0103]
实施例27
[0104]
重复实施例3中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为玉米秸秆，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为81％，且天然气产物的碳收率为83％。
[0105]
实施例28
[0106]
重复实施例4中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为玉米秸秆，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为78％，且天然气产物的碳收率为76％。
[0107]
实施例29
[0108]
重复实施例5中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为玉米秸秆，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为81％，且天然气产物的碳收率为80％。
[0109]
实施例30
[0110]
重复实施例6中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为玉米秸秆，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为83％，且天然气产物的碳收率为81％。
[0111]
实施例31
[0112]
重复实施例1中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为小麦秸秆，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为79％，且天然气产物的碳收率为82％。
[0113]
实施例32
[0114]
重复实施例2中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为小麦秸秆，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为78％，且天然气产物的碳收率为80％。
[0115]
实施例33
[0116]
重复实施例3中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为小麦秸秆，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为76％，且天然气产物的碳收率为78％。
[0117]
实施例34
[0118]
重复实施例4中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为小麦秸秆，得到
的气体产物为天然气，其中甲烷含量为73％，且天然气产物的碳收率为70％。
[0119]
实施例35
[0120]
重复实施例5中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为小麦秸秆，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为74％，且天然气产物的碳收率为76％。
[0121]
实施例36
[0122]
重复实施例6中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为小麦秸秆，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为76％，且天然气产物的碳收率为77％。
[0123]
实施例37
[0124]
重复实施例1中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为稻草，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为78％，且天然气产物的碳收率为81％。
[0125]
实施例38
[0126]
重复实施例2中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为稻草，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为77％，且天然气产物的碳收率为79％。
[0127]
实施例39
[0128]
重复实施例3中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为稻草，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为75％，且天然气产物的碳收率为75％。
[0129]
实施例40
[0130]
重复实施例4中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为稻草，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为73％，且天然气产物的碳收率为69％。
[0131]
实施例41
[0132]
重复实施例5中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为稻草，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为74％，且天然气产物的碳收率为75％。
[0133]
实施例42
[0134]
重复实施例6中所述的制备过程，不同之处在于，将榉木木屑改为稻草，得到的气体产物为天然气，其中甲烷含量为76％，且天然气产物的碳收率为78％。
[0135]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。