低分子量含酰亚胺季铵盐的制作方法

低分子量含酰亚胺季铵盐
1.本技术是申请号为201580039036.3、申请日为2015年5月27日、发明名称为“低分子量含酰亚胺季铵盐”的专利申请的分案申请。
发明领域
2.本技术涉及具有数均分子量为300
‑
750的烃基取代基的含酰亚胺季铵盐，和这类季铵盐在燃料和润滑剂组合物中改进燃料组合物的滤水(water shedding)性能的用途。本发明进一步涉及用润滑剂组合物润滑内燃机用于以下至少一项的方法：抗磨、摩擦、去污力、分散力和/或腐蚀控制性能。
3.发明背景
4.柴油燃料喷射器喷嘴中的沉积物形成是非常有问题的，产生不完全的柴油燃烧，以及因此功率损失和不点火。传统上，使用聚异丁烯琥珀酰亚胺清净剂抑制喷射器积垢，但这些材料在现代发动机中显示出差效力。基于季铵化聚异丁烯琥珀酰亚胺的新一类化合物显示出在传统和现代柴油机中提供改进的去污力性能。
5.尽管沉积物控制是清净剂分子要求的主要功能，存在想要的大量其它性能属性。这些中的一个是清净剂滤水或者将油包水乳液再溶解的能力。例如原油或下游燃料管道中以及产物转移期间水的夹带可能导致形成原油或燃料中的稳定乳液和悬浮物质。这类乳液可能堵塞过滤器或者使包含这类乳液的燃料不可接受。这还可产生下游的腐蚀问题。
6.为帮助滤水过程，可将称为反乳化剂的一类分子加入燃料或原料油配制剂中，无论是管道中，在泵处或者作为售后市场添加剂。尽管反乳化剂可帮助滤水过程，理想的是提供提供改进的反乳化性能的新清净剂分子。
7.发明概述
8.发现由具有数均分子量(m
n
)为300
‑
750的烃基取代基的烃基取代酰化剂，例如聚异丁基琥珀酸或酐制备的季铵盐产生在混入燃料中时提供与由具有数均分子量为约1000m
n
的烃基取代基的烃基取代酰化剂制备的季铵盐相比改进的反乳化性能的季铵盐。数均分子量(m
n
)可使用凝胶渗透色谱法(gpc)基于聚苯乙烯标准测量。
9.因此，在一个方面中，本发明提供包含具有300
‑
750的m
n
的含酰亚胺季铵盐(“酰亚胺季铵盐”)的组合物。酰亚胺季铵盐本身可以为以下组分的反应产物：(a)可季铵化化合物和(b)适于将含氮化合物的可季铵化氨基转化成季氮的季铵化剂。可季铵化化合物可以为以下组分的反应产物：(i)烃基取代酰化剂，和(ii)具有能够与烃基取代酰化剂反应形成酰亚胺的氮原子且进一步具有至少一个可季铵化氨基的含氮化合物。烃基取代酰化剂的烃基取代基可具有300
‑
750的数均分子量。
10.在一个实施方案中，可季铵化氨基可以为伯、仲或叔氨基。在另一实施方案中，烃基取代酰化剂可以为聚异丁烯基琥珀酸酐或聚异丁烯基琥珀酸。
11.在一些实施方案中，制备(a)的可季铵化化合物的反应可在大于80或者90或100℃的温度下进行。在一些实施方案中，可将反应水，或者在缩合反应期间产生的水除去。
12.在其它实施方案中，季铵化剂可不包括水杨酸甲酯。在相同或不同的实施方案中，
含氮化合物可不包括二甲基氨基丙胺。
13.在又其它实施方案中，季铵化剂可以为硫酸二烷基酯、烷基卤、烃基取代碳酸酯、烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯或其混合物。在一些情况下，季铵化剂可以为烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以为与酸组合的烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以为草酸酯或对苯二甲酸酯。在一个实施方案中，草酸酯为草酸二甲酯。
14.在一些实施方案中，上述酰亚胺季铵盐可进一步包含至少一种其它添加剂。在一些情况下，至少一种其它添加剂可以为清净剂、反乳化剂、润滑剂、冷流改进剂、抗氧化剂或其混合物。在一些情况下，至少一种其它添加剂可以为至少一种非季铵化烃基取代琥珀酸。在一些情况下，至少一种其它添加剂可以为至少一种烃基取代季铵盐。在其中至少一种其它添加剂为非季铵化或季铵化烃基取代琥珀酸。在一些情况下，烃基取代基可以为具有100
‑
5000的数均分子量的聚异丁烯。在一个实施方案中，至少一种其它添加剂可以为至少一种曼尼希化合物。
15.本技术的另一方面包括具有如本文所述酰亚胺季铵盐且进一步具有在室温下为液体的燃料的组合物。在一些实施方案中，燃料可以为柴油燃料。
16.本技术的另一方面包括具有如本文所述酰亚胺季铵盐且进一步具有具有润滑粘度的油的组合物。
17.本技术的又一方面提供操作内燃机的方法。在一个实施方案中，方法可包括步骤：(a)将燃料组合物供入发动机中，和(b)操作所述发动机。上述方法中使用的燃料组合物可包含：(i)在室温下为液体的燃料，和(ii)包含如本文所述酰亚胺季铵盐的组合物。在另一实施方案中，操作内燃机的方法可包括步骤：(a)将润滑油组合物供入发动机的曲轴箱中，和(b)操作所述发动机。润滑油组合物可包含(i)具有润滑粘度的油，和(ii)包含如本文所述酰亚胺季铵盐的组合物。
18.本技术的实施方案可提供酰亚胺季铵盐在抗磨性能、摩擦改进(特别是以增强燃料经济性)、清净剂性能(特别是沉积物控制或清漆控制)、分散力(特别是煤烟控制、淤渣控制，或者腐蚀控制)中的至少一项中的用途。
19.本技术的特定实施方案提供改进燃料组合物的滤水或反乳化性能的方法。该方法包括在室温下为液体的燃料中使用包含如本文所述酰亚胺季铵盐的组合物。还提供包含如本文所述酰亚胺季铵盐的组合物在室温下为液体的燃料中提供改进的滤水或反乳化性能的用途。
20.在一个实施方案中，公开了包含具有300
‑
750的数均分子量的含酰亚胺季铵盐(“酰亚胺季铵盐”)的组合物。酰亚胺季铵盐可包含以下组分的反应产物：可季铵化化合物和适于将含氮化合物的可季铵化氨基转化成季氮的季铵化剂。可季铵化化合物可以为以下组分的反应产物：其中烃基取代基具有300
‑
750的数均分子量的烃基取代酰化剂，和具有能够与烃基取代酰化剂反应形成酰亚胺的氮原子且进一步具有至少一个可季铵化氨基的含氮化合物。可季铵化氨基可以为伯、仲或叔氨基。
21.在一个实施方案中，烃基取代酰化剂可以为聚异丁烯基琥珀酸酐或聚异丁烯基琥珀酸。在又一实施方案中，烃基取代酰化剂和含氮化合物的反应可在大于80℃的温度下进行。
22.在一个实施方案中，含氮化合物不包括包含二甲基氨基丙胺的化合物。
23.在另一实施方案中，季铵化剂包含至少一种硫酸二烷基酯、烷基卤、烃基取代碳酸酯、烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯或其混合物。在一个实施方案中，季铵化剂可以为烃基环氧化物。作为选择，季铵化剂可以为与酸组合的烃基环氧化物。在另一实施方案中，季铵化剂可以为草酸酯或对苯二甲酸酯。在又一实施方案中，季铵化剂不包括水杨酸甲酯。
24.包含具有300
‑
750的数均分子量的含酰亚胺季铵盐(“酰亚胺季铵盐”)的所述组合物可进一步包含至少一种其它添加剂。合适的添加剂包括但不限于清净剂、分散剂、反乳化剂、润滑剂、冷流改进剂、抗氧化剂或其混合物。
25.在一个实施方案中，至少一种其它添加剂包含至少一种烃基取代琥珀酸或者至少一种烃基取代季铵盐。烃基取代基可以为具有100
‑
5000的数均分子量的聚异丁烯。
26.在另一实施方案中，至少一种其它添加剂包含至少一种清净剂/分散剂，所述清净剂/分散剂为具有至少一个具有100
‑
10000的数均分子量的疏水性烃基和至少一个极性结构部分的两亲性物质，所述极性结构部分选自(i)具有至多6个氮原子的单氨基或多氨基，至少一个氮原子具有碱性性能；(ii)与至少一个氮原子具有碱性性能的单氨基或多氨基组合的羟基；(v)被羟基、至少一个氮原子具有碱性性能的单氨基或多氨基或者被氨基甲酸酯基团封端的聚氧
‑
c2‑
c4亚烷基结构部分；(vii)衍生自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基的结构部分；和/或(viii)通过取代苯酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应得到的结构部分。在又一实施方案中，至少一种其它添加剂可包含至少一种曼尼希化合物。
27.在另一实施方案中，所述组合物可进一步包含在室温下为液体的燃料。燃料可以为汽油或柴油。燃料组合物可包含以下至少一种：低数均分子量皂、低数均分子量聚异丁烯琥珀酰亚胺(pibsi)或其混合物。低分子量皂可具有小于340的数均分子量(m
n
)。
28.在又一实施方案中，燃料组合物可包含0.01
‑
25ppm金属和1
‑
12ppm腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以为烯基琥珀酸，其包含以下至少一种：十二碳烯基琥珀酸(ddsa)、十六碳烯基琥珀酸(hdsa)或其混合物。
29.在又一实施方案中，燃料组合物包含具有小于400的低数均分子量m
n
的pibsi。
30.还公开了改进汽油或柴油燃料组合物的滤水性能的方法。该方法可包括使用包含如上所述酰亚胺季铵盐的组合物。酰亚胺季铵盐可以以基于燃料组合物的总重量5
‑
1000重量ppm的量加入燃料中。
31.在又一方法中，包含酰亚胺季铵盐的组合物可进一步包含具有润滑粘度的油。
32.还公开了操作内燃机的方法。该方法可包括将在室温下为液体且具有其中包含酰亚胺季铵盐的组合物的燃料供入发动机中并操作发动机。酰亚胺季铵盐可以以基于燃料组合物的总重量5
‑
1000重量ppm的量加入燃料中。
33.在又一实施方案中，操作内燃机的方法可包括将具有其中包含酰亚胺季铵盐的组合物的具有润滑粘度的油供入发动机曲轴箱中并操作发动机。酰亚胺季铵盐可以以基于活性物质1
‑
5重量％加入油中。具有润滑粘度的油可具有小于1重量％的总硫酸盐灰和/或小于0.11重量％的磷含量。
34.还公开了降低和/或防止喷射器沉积物的方法。该方法可包括将具有其中包含酰亚胺季铵盐的组合物的燃料组合物供入发动机的燃料喷射器中并操作发动机。沉积物可以为内部柴油喷射器沉积物(idid)。在又一实施方案中，沉积物可包含低数均分子量皂、低数
4,171,959、us 4,326,973、us 4,338,206、us 5,254,138和us 7,951,211，通过引用将其结合到本文中。
57.关于可季铵化化合物，具体而言，烃基取代酰化剂和含氮化合物，以及季铵化剂的细节提供于下文中。
58.烃基取代酰化剂
59.用于制备可季铵化化合物的烃基取代酰化剂可以为为长链烃，通常聚烯烃的烃基取代基前体与单不饱和羧酸反应物，例如(i)α,β
‑
单不饱和c4‑
c
10
二羧酸如富马酸、衣康酸、马来酸；(ii)(i)的衍生物如(i)的酐或者c1‑
c5醇衍生单酯或二酯的反应产物。
60.烃基取代基为长链烃基。在一个实施方案中，烃基可具有300
‑
750的数均分子量(m
n
)。烃基取代基的m
n
可以为350
‑
700，在一些情况下，400
‑
600，或者650。在又一实施方案中，烃基取代基可具有550的数均分子量。在一个实施方案中，烃基取代基可以为以下通式所示的含有烯烃键的任何化合物：
61.(r1)(r2)c＝c(r6)(ch(r7)(r8))
ꢀꢀꢀ
(i)
62.其中r1和r2各自独立地为氢或烃基基团。r6、r7和r8各自独立地为氢或烃基基团；优选至少一个为包含至少20个碳原子的烃基基团。
63.用于与单不饱和羧酸反应的烯烃聚合物可包括包含主要摩尔量的c2‑
c
20
，例如c2‑
c5单烯烃的聚合物。这类烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、1
‑
辛烯或苯乙烯。聚合物可以为均聚物如聚异丁烯，以及这类烯烃中的两种或更多种的共聚物，例如乙烯和丙烯；丁烯和异丁烯；丙烯和异丁烯的共聚物。其它共聚物包括其中次要摩尔量的共聚物单体，例如1
‑
10摩尔％为c4‑
c
18
二烯烃的那些，例如异丁烯和丁二烯的共聚物；或乙烯、丙烯和1,4
‑
己二烯的共聚物。
64.在一个实施方案中，式(i)的至少一个r衍生自聚丁烯，即c4烯烃，包括1
‑
丁烯、2
‑
丁烯和异丁烯的聚合物。c4聚合物可包括聚异丁烯。在另一实施方案中，式(i)的至少一个r衍生自乙烯
‑
α烯烃聚合物，包括乙烯
‑
丙烯
‑
二烯聚合物。乙烯
‑
α烯烃共聚物和乙烯
‑
低级烯烃
‑
二烯三元共聚物描述于大量专利文件中，包括欧洲专利公开ep0279863和如下美国专利：3,598,738；4,026,809；4,032,700；4,137,185；4,156,061；4,320,019；4,357,250；4,658,078；4,668,834；4,937,299；5,324,800中，通过引用将其这些乙烯基聚合物的相关公开内容结合到本文中。
65.在另一实施方案中，式(i)的烯烃键主要是下式表示的亚乙烯基：
[0066][0067]
其中r为烃基，
[0068][0069]
其中r为烃基。
[0070]
在一个实施方案中，式(i)的亚乙烯基含量可包含至少30摩尔％亚乙烯基、至少50
摩尔％亚乙烯基，或者至少70摩尔％亚乙烯基。这类材料及其制备方法描述于美国专利nos.5,071,919；5,137,978；5,137,980；5,286,823、5,408,018、6,562,913、6,683,138、7,037,999以及美国公开nos.20040176552a1、20050137363和20060079652a1中，通过引用将其明确结合到本文中，这类产品以商品名由basf以及以商品名tpc 1105
tm
和tpc 595
tm
由texas petrochemical lp市购。
[0071]
在其它实施方案中，烃基取代酰化剂可以为“常规”亚乙烯基聚异丁烯(pib)，其中通过核磁共振(nmr)测量小于20％的头基团为亚乙烯基头基团。作为选择，烃基取代酰化剂可以为中等
‑
亚乙烯基pib或高
‑
亚乙烯基pib。在中等
‑
亚乙烯基pib中，为亚乙烯基的头基团的百分数可以为大于20％至70％。在高
‑
亚乙烯基pib中，为亚乙烯基头基团的头基团的百分数为大于70％。
[0072]
由单不饱和羧酸反应物和式(i)化合物的反应而制备烃基取代酰化剂的方法是本领域中熟知的并公开于如下专利中：美国专利nos.3,361,673和3,401,118，以导致进行热“烯”反应；美国专利nos.3,087,436；3,172,892；3,272,746、3,215,707；3,231,587；3,912,764；4,110,349；4,234,435；6,077,909；6,165,235，并通过引用结合到本文中。
[0073]
含氮化合物
[0074]
本发明组合物包含具有能够与酰化剂反应的氮原子且进一步具有可季铵化氨基的含氮化合物。可季铵化氨基为含氮化合物上可用于与季铵化剂反应以变成季氨基的任何伯、仲或叔氨基。
[0075]
在一个实施方案中，含氮化合物可由下式表示：
[0076][0077]
其中x为含有1
‑
4个碳原子的亚烷基；r2为氢或烃基；且r3和r4为烃基。
[0078]
能够与酰化剂反应的含氮化合物的实例可包括但不限于二甲基氨基丙胺、n,n
‑
二甲基
‑
氨基丙胺、n,n
‑
二乙基
‑
氨基丙胺、n,n
‑
二甲基
‑
氨基乙胺、乙二胺、1,2
‑
丙二胺、1,3
‑
丙二胺，异构体胺，包括丁二胺、戊二胺、己二胺和庚二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基四胺和双(六亚甲基)三胺、二氨基苯、二氨基吡啶、n
‑
甲基
‑3‑
氨基
‑1‑
丙胺或其混合物。能够与酰化剂反应且进一步具有可季铵化氨基的含氮化合物可进一步包括氨基烷基取代的杂环化合物，例如1
‑
(3
‑
氨基丙基)咪唑和4
‑
(3
‑
氨基丙基)吗啉、1
‑
(2
‑
氨基乙基)哌啶、3,3
‑
二氨基
‑
n
‑
甲基二丙胺。在一些实施方案中，含氮化合物不包括二甲基氨基丙胺。
[0079]
在一个实施方案中，含氮化合物可以为咪唑，例如如下式所示：
[0080]
[0081]
其中r为能够与所述烃基取代酰化剂缩合且具有3
‑
8个碳原子的胺。
[0082]
在一个实施方案中，含氮化合物可由式x表示：
[0083][0084]
其中各个x可单独地为c1‑
c6亚烃基，且各个r可单独地为氢或c1‑
c6烃基。在一个实施方案中，x可以为例如c1、c2或c3亚烷基。在相同或不同的实施方案中，各个r可以为例如h或者c1、c2或c3烷基。
[0085]
可季铵化化合物
[0086]
上述烃基取代酰化剂和含氮化合物可一起反应形成可季铵化化合物。烃基取代酰化剂和含氮化合物反应的方法和工艺是本领域中熟知的。
[0087]
在实施方案中，烃基取代酰化剂与含氮化合物之间的反应可在大于80℃，或者90℃，或者在一些情况下，100℃，例如100至150或200℃，或者125
‑
175℃的温度下进行。在上述温度下，可在缩合期间产生水，其在本文中称为反应水。在一些实施方案中，可将反应水在反应期间除去，使得反应水不返回反应中并进一步反应。
[0088]
烃基取代酰化剂和含氮化合物可以以1:1的比反应，但反应也可包含3:1
‑
1:1.2，或者2.5:1
‑
1:1.1，在一些实施方案中，2:1
‑
1:1.05的各反应物(即烃基取代酰化剂:含氮化合物)。
[0089]
季铵化剂
[0090]
当可季铵化化合物，即上述烃基取代酰化剂和含氮化合物的反应产物与季铵化剂反应时，可形成季铵盐。合适的季铵化剂可包括例如硫酸二烷基酯、烷基卤、烃基取代碳酸酯；烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯及其混合物。
[0091]
在一个实施方案中，季铵化剂可包括烷基卤化物，例如氯化物、碘化物或溴化物；烷基磺酸盐；硫酸二烷基酯例如硫酸二甲酯和硫酸二乙酯；磺内酯；磷酸烷基酯，例如磷酸c1‑
12
三烷基酯；磷酸二c1‑
12
烷基酯；硼酸酯、硼酸c1‑
12
烷基酯；烷基亚硝酸盐；烷基硝酸盐；碳酸二烷基酯，例如草酸二甲酯；链烷酸烷基酯，例如水杨酸甲酯；o,o
‑
二
‑
c1‑
12
烷基二硫代磷酸盐；或其混合物。
[0092]
在一个实施方案中，季铵化剂可衍生自硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，n
‑
氧化物，磺内酯，例如丙烷和丁烷磺内酯；烷基、酰基或芳基卤化物，例如甲基和乙基氯化物、溴化物或碘化物，或者苄基氯，和烃基(或烷基)取代碳酸酯。如果烷基卤为苄基氯，则芳环任选进一步被烷基或烯基取代。
[0093]
烃基取代碳酸酯的烃基(或烷基)可包含1
‑
50、1
‑
20、1
‑
10或1
‑
5个碳原子每基团。在一个实施方案中，烃基取代碳酸酯包含2个烃基，所述烃基可以为相同或不同的。合适的烃基取代碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
[0094]
在另一实施方案中，季铵化剂可以为烃基环氧化物，例如如下式所示：
[0095][0096]
其中r1、r2、r3和r4可独立地为h或者包含1
‑
50个碳原子的烃基。烃基环氧化物的实例包括：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯及其组合。在一个实施方案中，季铵化剂不含任何氧化苯乙烯。
[0097]
在一些实施方案中，烃基环氧化物可以为醇官能化环氧化物、c4‑
c
14
环氧化物及其混合物。示例的c4‑
c
14
环氧化物为式xii的那些，其中r1、r2、r3和r4可独立地为h或者c2‑
c
12
烃基。在一个实施方案中，环氧化物可以为c4‑
c
14
环氧化物。在本技术中适用作季铵化剂的环氧化物可包括例如具有线性烃基取代基的c4‑
c
14
环氧化物，例如2
‑
乙基氧杂环丙烷、2
‑
丙基氧杂环丙烷等，以及具有支化和环状或芳族取代基的c4‑
c
14
环氧化物，例如氧化苯乙烯。c4‑
c
14
环氧化物还可包括环氧化甘油三酯、脂肪或油；环氧化脂肪酸烷基酯；及其混合物。在又一实施方案中，烃基环氧化物可以为c4‑
c
20
环氧化物。
[0098]
示例的醇官能化环氧化物可包括式xii的那些，其中r1、r2、r3和r4可独立地为h或含羟基烃基。在一个实施方案中，含羟基烃基可包含2
‑
32，或者3
‑
28，或者甚至3
‑
24个碳原子。示例的醇官能化环氧化物衍生物可包括例如缩水甘油等。
[0099]
在一些实施方案中，烃基环氧化物可与酸组合使用。与烃基环氧化物一起使用的酸可以为分开的组分，例如乙酸。在其它实施方案中，可存在少量酸组分，但为<0.2或者甚至<0.1摩尔酸每摩尔烃基酰化剂。这些酸也可与上述其它季铵化剂，包括烃基取代碳酸酯和下文所述相关材料一起使用。
[0100]
在一些实施方案中，季铵化剂不含任何含有多于20个碳原子的取代基。
[0101]
在另一实施方案中，季铵化剂可以为能够与叔胺反应形成季铵盐的羧酸的酯，或者聚羧酸的酯。一般而言，这类材料可描述为具有以下结构的化合物：
[0102]
r
19
‑
c(＝o)
‑
o
‑
r
20
ꢀꢀ
(xiii)
[0103]
其中r
19
为任选取代的烷基、烯基、芳基或烷芳基，且r
20
为包含1
‑
22个碳原子的烃基。
[0104]
合适的化合物包括具有3.5或更小的pka的羧酸的酯。在一些实施方案中，化合物为选自取代芳族羧酸、α
‑
羟基羧酸和聚羧酸的羧酸的酯。在一些实施方案中，化合物为取代芳族羧酸的酯，因此，r
19
为取代芳基。r
19
可以为具有6
‑
10个碳原子的取代芳基、苯基或萘基。r
19
可适当地被一个或多个选自如下的基团取代：碳烷氧基、硝基、氰基、羟基、sr`或nr`r``，其中r`和r``各自可独立地为氢，或者任选取代的烷基、烯基、芳基或碳烷氧基。在一些实施方案中，r`和r``各自独立地为氢或者包含1
‑
22、1
‑
16、1
‑
10，或者甚至1
‑
4个碳原子的任选取代烷基。
[0105]
在一些实施方案中，上式中的r
19
为被一个或多个选自如下的基团取代的芳基：羟基、碳烷氧基、硝基、氰基和nh2。r
19
可以为多取代的芳基，例如三羟基苯基，但也可以为单取代芳基，例如邻位取代的芳基。r
19
可被选自oh、nh2、no2或coome的基团取代。适当地，r
19
为羟基取代的芳基。在一些实施方案中，r
19
为2
‑
羟基苯基。r
20
可以为烷基或烷芳基，例如包含1
‑
16个碳原子，或者1
‑
10，或者1
‑
8个碳原子的烷基或烷芳基。r
20
可以为甲基、乙基、丙基、丁
基、戊基、苄基或其异构体。在一些实施方案中，r
20
为苄基或甲基。在一些实施方案中，季铵化剂为水杨酸甲酯。在一些实施方案中，季铵化剂不包括水杨酸甲酯。
[0106]
在一些实施方案中，季铵化剂为α
‑
羟基羧酸的酯。适用于本文中的这类化合物描述于ep 1254889中。包含α
‑
羟基羧酸的残基的合适化合物的实例包括(i)2
‑
羟基异丁酸的甲基
‑
、乙基
‑
、丙基
‑
、丁基
‑
、戊基
‑
、己基
‑
、苄基
‑
、苯基
‑
和烯丙基酯；(ii)2
‑
羟基
‑2‑
甲基丁酸的甲基
‑
、乙基
‑
、丙基
‑
、丁基
‑
、戊基
‑
、己基
‑
、苄基
‑
、苯基
‑
和烯丙基酯；(iii)2
‑
羟基
‑2‑
乙基丁酸的甲基
‑
、乙基
‑
、丙基
‑
、丁基
‑
、戊基
‑
、己基
‑
、苄基
‑
、苯基
‑
和烯丙基酯；(iv)乳酸的甲基
‑
、乙基
‑
、丙基
‑
、丁基
‑
、戊基
‑
、己基
‑
、苄基
‑
、苯基
‑
和烯丙基酯；和(v)羟基乙酸的甲基
‑
、乙基
‑
、丙基
‑
、丁基
‑
、戊基
‑
、己基
‑
、烯丙基
‑
、苄基
‑
和苯基酯。在一些实施方案中，季铵化剂包含2
‑
羟基异丁酸甲酯。
[0107]
在一些实施方案中，季铵化剂包含聚羧酸的酯。在该定义中，我们意指包括二羧酸和具有多于2个酸性结构部分的羧酸。在一些实施方案中，酯为具有包含1
‑
4个碳原子的烷基的烷基酯。合适的实例包括草酸的二酯、邻苯二甲酸的二酯、马来酸的二酯、丙二酸的二酯或者柠檬酸的二酯或三酯。
[0108]
在一些实施方案中，季铵化剂为具有小于3.5的pka的羧酸的酯。在其中化合物包含多于一个酸基团的这类化合物中，我们意指第一离解常数。季铵化剂可选自羧酸的酯，所述羧酸选自以下一种或多种：草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6
‑
三羟基苯甲酸。在一些实施方案中，季铵化剂包括草酸二甲酯、对苯二甲酸酯，例如对苯二甲酸二甲酯，和2
‑
硝基苯甲酸甲酯。
[0109]
还可使用能够偶联多于一种可季铵化化合物的季铵化剂。“偶联”多于一种可季铵化化合物意指至少两种可季铵化化合物可与相同的季铵化剂反应以形成由季铵化剂连接的至少两种可季铵化化合物的化合物。在一些情况下，这类季铵化剂在本文中也可称为偶联季铵化剂并且可包括例如聚环氧化物，例如二
‑
、三
‑
或更高环氧化物；聚卤化物；环氧基
‑
卤化物、芳族聚酯及其混合物。
[0110]
在一个实施方案中，季铵化剂可以为聚环氧化物。聚环氧化物可包括例如聚缩水甘油基，其可包括例如二
‑
环氧基辛烷；乙二醇二缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油醚；1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚；3(双(缩水甘油基氧基甲基)
‑
甲氧基)
‑
1,2
‑
丙二醇；1,4
‑
环己烷二甲醇二缩水甘油醚；二环氧基环辛烷、双酚a二缩水甘油醚、4
‑
乙烯基
‑1‑
环己烯二环氧化物；n,n
‑
二缩水甘油基
‑4‑
4缩水甘油氧基苯胺；1,6
‑
己烷二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚；聚环氧化甘油三酯、脂肪或油；及其混合物。
[0111]
在一个实施方案中，季铵化剂可衍生自多卤化物，例如氯化物、碘化物或溴化物。这类多卤化物可包括但不限于1,5
‑
二溴戊烷；1,4
‑
二碘丁烷；1,5
‑
二氯戊烷；1,12
‑
二氯十二烷；1,12
‑
二溴十二烷；1,2
‑
二碘乙烷；1,2
‑
二溴乙烷；及其混合物。
[0112]
在一个实施方案中，季铵化剂可以为环氧基
‑
卤化物，例如表氯醇等。
[0113]
季铵化剂还可以为聚芳族酯。聚芳族酯的实例包括但不限于4,4
’‑
氧基双(甲基苯甲酸酯)；对苯二甲酸二甲酯；及其混合物。
[0114]
在某些实施方案中，可季铵化化合物与季铵化剂的摩尔比为1:0.1
‑
2，或者1:1
‑
1.5，或者1:1
‑
1.3。在一些实施方案中，特别是当使用偶联季铵化剂时，可季铵化化合物与季铵化剂的比可以为2:1
‑
1:1。
[0115]
上述任何季铵化剂，包括烃基环氧化物可与酸组合使用。合适的酸包括羧酸，例如乙酸、丙酸、2
‑
乙基己酸等。
[0116]
在一些实施方案中，季铵化剂可在质子溶剂如2
‑
乙基己醇、水及其组合的存在下使用。在一些实施方案中，季铵化剂可在酸的存在下使用。在又一实施方案中，季铵化剂可在酸和质子溶剂的存在下使用。在一些实施方案中，酸可以为除存在于酰化剂的结构中的酸基团以外的酸组分。在其它实施方案中，反应可不含，或者基本不含不同于存在于酰化剂的结构中的酸基团的任何其它酸组分。“不含”意指完全不含，“基本不含”意指不实质性影响组合物的必要或基本和新特性的量，例如小于1重量％。
[0117]
结构
[0118]
尽管制备季铵盐的方法可产生除了工艺步骤而不容易定义的混合物，在一些情况下，可预期某些结构组分。
[0119]
在一些实施方案中，季铵盐可包含，基本由或者由下式表示的阳离子组成：
[0120][0121]
其中r
21
为包含1
‑
10个碳原子的烃基；r
22
为包含1
‑
10个碳原子的烃基；r
23
为包含1
‑
20个碳原子的亚烃基；r
24
为包含20
‑
55个碳原子，或者25
‑
50，或者28至43或47个碳原子的烃基；且x为衍生自季铵化剂的基团。
[0122]
在一些实施方案中，季铵盐可包含，基本由或者由下式表示的阳离子组成：
[0123][0124]
其中r
23
为包含1
‑
20个碳原子的亚烃基；r
24
为包含20
‑
55个碳原子，或者25
‑
50，或者28至43或47个碳原子的烃基；且x为衍生自季铵化剂的基团。
[0125]
在一些实施方案中，季铵盐可包含，基本由或者由下式表示的偶联季铵化合物组成：
[0126][0127]
其中q和q’为相同或不同的，且表示可季铵化化合物，m和n独立地为1
‑
4的整数，且xc表示衍生自偶联季铵化剂，例如1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚或双酚a二缩水甘油醚的基团。示例的偶联季铵化合物可包括例如下式中的任一种：
[0128][0129]
其中a为2
‑
8的整数。其中a为2或3的式xx的实例可例如分别由式xx’和xx”表示：
[0130][0131]
甚至其它示例偶联季铵化合物可例如如下式xxiv中所提供的：
[0132][0133]
其中a为2
‑
8的整数。其中a为2或3的式xxiv的实例可分别例如由式xxiv’和xxiv”表示：
[0134][0135][0136]
在所有中：r
21
‑
r
24
和xc如上文所述。
[0137]
组合物
[0138]
在一个实施方案中，本技术提供包含含酰亚胺季铵盐的组合物，和该组合物在燃料组合物中改进燃料组合物的滤水性的用途。在另一实施方案中，本技术提供包含含酰亚胺季铵盐的组合物，和该组合物在具有具有润滑粘度的油的润滑组合物中的用途。
[0139]
燃料
[0140]
本发明组合物可包含在室温下为液体且用于向发动机供燃料的燃料。燃料通常在环境条件如室温(20
‑
30℃)下为液体。燃料可以为烃燃料、非烃燃料或其混合物。烃燃料可以为石油馏分，包括如en228或astm规格d4814中所定义的汽油，或者如en590或astm规格d975定义的柴油燃料。在本发明一个实施方案中，燃料为汽油，在其它实施方案中，燃料为含铅汽油或者无铅汽油。在本发明另一实施方案中，燃料为柴油燃料。烃燃料可以为通过天然气合成油方法制备的烃，包括例如通过方法如费托法制备的烃。非烃燃料可以为含氧组合物，通常称为氧合物，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基链烷烃或其混合物。非烃燃料可包括例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲乙酮、来自植物和动物的酯交换油和/或脂肪如菜子油甲酯和大豆油甲酯，和硝基甲烷。烃和非烃燃料的混合物可包括例如汽油和甲醇和/或乙醇，柴油燃料和乙醇，以及柴油燃料和酯交换植物油如菜子油甲酯。在本发明一个实施方案中，液体燃料为水在烃燃料、非烃燃料或其混合物中的乳液。在本发明的几个实施方案中，燃料可具有基于重量为5000ppm或更小、1000ppm或更小、300ppm或更小、200ppm或更小、30ppm或更
小，或者10ppm或更小的硫含量。在另一实施方案中，燃料可具有基于重量为1
‑
100ppm的硫含量。在一个实施方案中，燃料包含0ppm至1000ppm，或者0
‑
500ppm，或者0
‑
100ppm，或者0
‑
50ppm，或者0
‑
25ppm，或者0
‑
10ppm，或者0
‑
5ppm碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物。在另一实施方案中，燃料包含1
‑
10重量ppm碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物。本领域中熟知包含碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物的燃料具有较大的形成沉积物以及因此使共轨喷射器积垢或堵塞的倾向。本发明燃料以通常大于50重量％的主要量存在于燃料组合物中，在其它实施方案中，以大于90重量％、大于95重量％、大于99.5重量％，或者大于99.8重量％存在。
[0141]
包含具有300
‑
750的数均分子量的含酰亚胺季铵盐(“酰亚胺季铵盐”)的组合物与燃料的处理率基于燃料的总重量为5
‑
1000ppm，或者5
‑
500ppm，或者10
‑
250ppm，或者10
‑
150ppm，或者15
‑
100ppm。在其它实施方案中，处理率范围可以为250
‑
1000ppm，或者250
‑
750ppm，或者500
‑
750ppm或250ppm至500ppm。
[0142]
具有润滑粘度的油
[0143]
在润滑组合物实施方案中，本发明组合物可包含具有润滑粘度的油。这类油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼、再精炼油，或其混合物。未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述在国际公开wo2008/147704，第[0054]
‑
[0056]段中提供。天然和合成油的更详细描述分别在wo2008/147704的第58.‑
[0059]段中提供。合成油也可通过费托反应制备，并且通常可以为加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托天然气合成油合成程序制备以及其它天然气合成油。
[0144]
具有润滑粘度的油也可选自如the american petroleum institute(api)base oil interchangeability guidelines所述的i
‑
v组基油中的任一种。5个基油组如下：i组：>0.03％硫或<90％饱和物和粘度指数80
‑
120；ii组：<0.03％硫且≥90％饱和物和粘度指数80
‑
120；iii组：<0.03％硫且≥90％饱和物和粘度指数≥120；iv组：所有聚α烯烃；v组：所有其它基油。i、ii和iii组通常称为矿物油基本油料。
[0145]
包含具有300
‑
750的数均分子量的含酰亚胺季铵盐(“酰亚胺季铵盐”)的组合物与润滑油的典型处理率基于润滑油的总重量为0.1
‑
10重量％，或者0.5
‑
5重量％或者0.5
‑
2.5重量％或者0.5
‑
1重量％或者0.1
‑
0.5重量％或者1
‑
2重量％。
[0146]
存在的具有润滑粘度的油的量通常为在从100重量％中减去本发明化合物和其它性能添加剂的量之和以后的余量。
[0147]
润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包含本文所述添加剂)为浓缩物的形式(其可与其它油组合以完全或部分地形成最终润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比包括1:99
‑
99:1重量计或者80:20
‑
10:90重量计的范围。
[0148]
杂项
[0149]
本发明燃料和/或润滑剂组合物包含上述酰亚胺季铵盐并且还可包含一种或多种其它添加剂。取决于所需结果和组合物用于其中的应用，这类其它性能添加剂可加入任何所述组合物中。
[0150]
尽管本文所述任何其它性能添加剂可用于任何本发明燃料和/或润滑剂组合物中，以下其它添加剂特别用于燃料和/或润滑剂组合物：抗氧化剂、腐蚀抑制剂、不同于上述
那些的清净剂和/或分散剂添加剂、冷流改进剂、抑泡剂、反乳化剂、润滑剂、金属减活剂、阀座缩陷添加剂、杀生物剂、抗静电剂、除冰剂、流化剂、燃烧改进剂、密封溶胀剂、蜡控制聚合物、阻垢剂、气体水合物抑制剂或其任何组合。
[0151]
适于与本技术的酰亚胺季铵盐一起使用的反乳化剂可包括但不限于芳基磺酸酯和聚烷氧基化醇，例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯共聚物等。反乳化剂还可包含含氮化合物，例如唑啉和咪唑啉化合物，和脂肪胺，以及曼尼希化合物。曼尼希化合物为烷基苯酚和醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是胺缩合物和聚亚烷基多胺)的反应产物。以下美国专利中所述的材料是说明性的：美国专利nos.3,036,003；3,236,770；3,414,347；3,448,047；3,461,172；3,539,633；3,586,629；3,591,598；3,634,515；3,725,480；3,726,882；和3,980,569，通过引用将其结合到本文中。其它合适的反乳化剂为例如烷基取代苯酚
‑
和萘磺酸盐的碱金属或碱土金属盐，和脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，以及中性化合物，例如醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物，苯酚烷氧基化物，例如叔丁基苯酚乙氧基化物和叔戊基苯酚乙氧基化物，脂肪酸，烷基苯酚，氧化乙烯(eo)和氧化丙烯(po)的缩合物，例如包括eo/po嵌段共聚物的形式，聚乙烯亚胺或聚硅氧烷。任何市售反乳化剂可适当地以足以在燃料中提供5
‑
50ppm的处理率的量使用。在一个实施方案中，燃料和/或润滑剂组合物中不存在反乳化剂。反乳化剂可单独或组合使用。一些反乳化剂例如由nalco或baker hughes市购。
[0152]
合适的抗氧化剂包括例如受阻酚或其衍生物，和/或二芳基胺或其衍生物。合适的清净剂/分散剂添加剂包括例如聚醚胺或含氮清净剂，包括但不限于pib胺清净剂/分散剂、琥珀酰亚胺清净剂/分散剂和其它季盐清净剂/分散剂，包括聚异丁基琥珀酰亚胺衍生的季铵化pib/胺和/或酰胺分散剂/清净剂。合适的冷流改进剂包括例如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。合适的润滑度改进剂或摩擦改进剂通常基于脂肪酸或脂肪酸酯。典型的实例为妥尔油脂肪酸，如例如wo 98/004656所述，和单油酸甘油酯。美国专利no.6,743,266b2中所述天然或合成油的反应产物，例如甘油三酯，和链烷醇胺也适用作润滑度改进剂。其它实例包括包含多环烃和/或松香酸的商业妥尔油脂肪酸。
[0153]
合适的金属减活剂包括例如芳族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑。其它合适的金属减活剂为例如水杨酸衍生物，例如n,n
′‑
二亚水杨基
‑
1,2
‑
丙二胺。合适的阀座缩陷添加剂包括例如碱金属磺基琥珀酸盐。合适的抑泡剂和/或消泡剂包括例如有机聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、三甲基
‑
三氟
‑
丙基甲基硅氧烷等。合适的流化剂包括例如矿物油和/或聚(α
‑
烯烃)和/或聚醚。燃烧改进剂包括例如辛烷和十六烷值改进剂。合适的十六烷值改进剂为例如脂族硝酸盐，例如2
‑
乙基己基硝酸盐和环己基硝酸盐，和过氧化物，例如二
‑
叔丁基过氧化物。
[0154]
可存在于本发明燃料和/或润滑剂组合物中的其它性能添加剂还包括通过使α
‑
羟基酸与胺和/或醇，任选在已知的酯化催化剂的存在下反应而制备的二酯、二酰胺、酯
‑
酰胺和酯
‑
酰亚胺摩擦改进剂。α
‑
羟基酸的实例包括羟基乙酸、乳酸、α
‑
羟基二羧酸(例如酒石酸)和/或α
‑
羟基三羧酸(例如柠檬酸)，其与胺和/或醇，任选在已知的酯化催化剂的存在下反应。通常衍生自酒石酸、柠檬酸或其衍生物的这些摩擦改进剂可衍生自支化胺和/或醇，产生本身具有存在于其结构内的明显量的支化烃基的摩擦改进剂。用于制备这类摩擦改进剂的合适支化醇的实例包括2
‑
乙基己醇、异十三醇、格尔伯特醇及其混合物。摩擦改进剂可以以0
‑
6重量％或者0.001
‑
4重量％，或者0.01
‑
2重量％或者0.05
‑
3重量％或者0.1
‑
2重
量％或者0.1
‑
1重量％或者0.001
‑
0.01重量％存在。
[0155]
其它性能添加剂可包含含有烃基取代酰化剂的清净剂/分散剂。酰化剂可以为例如烃基取代琥珀酸，或者烃基取代琥珀酸与胺或醇的缩合物；即烃基取代琥珀酰亚胺或烃基取代琥珀酸酯。在一个实施方案中，清净剂/分散剂可以为聚异丁烯基取代的琥珀酸、酰胺或酯，其中聚异丁烯基取代基具有100
‑
5000的数均分子量。在一些实施方案中，清净剂可以为c6‑
c
18
取代的琥珀酸、酰胺或酯。烃基取代酰化剂清净剂的更详细描述可从2011年9月15日公开的美国公开2011/0219674的第17.‑
[0036]段中找到。
[0156]
在一个实施方案中，其它清净剂/分散剂可以为不同于本技术的那些的季铵盐。其它季铵盐可以为由烃基取代酰化剂，例如具有数均分子量为大于1200m
n
的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酐，具有数均分子量为300
‑
750的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酐，或者具有数均分子量为1000m
n
的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸酐制备的季铵盐。
[0157]
在一个实施方案中，由含氮化合物和具有数均分子量为1300
‑
3000的烃基取代基的烃基取代酰化剂反应而制备的其它季铵盐为酰亚胺。在一个实施方案中，由含氮化合物和具有数均分子量为大于1200m
n
的烃基取代基或者具有数均分子量为300
‑
750的烃基取代基的烃基取代酰化剂反应而制备的季铵盐为酰胺或酯。
[0158]
在又一实施方案中，烃基取代酰化剂可包括具有8
‑
54个碳原子的单体、二聚物或三聚物羧酸并对伯或仲胺呈反应性。合适的酸包括但不限于以下酸的单体、二聚物或三聚物：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、十八碳烯酸(vaccenic acid)、亚油酸、反式亚麻酸、α
‑
亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。
[0159]
烃基取代酰化剂也可以为通过至少一种为具有2
‑
100个碳原子的烯属不饱和烃的单体共聚而形成的共聚物。单体可以为线性、支化或环状的。单体可具有氧或氮取代基，但不与胺或醇反应。单体可与为具有3
‑
12个碳原子的羧酸或羧酸衍生物的第二单体反应。第二单体可具有一个或两个羧酸官能团且对胺或醇呈反应性。当使用该方法制备时，烃基取代酰化剂共聚物具有500
‑
20,000的数均分子量m
n
。
[0160]
作为选择，烃基取代酰化剂可以为三元共聚物，其为乙烯和至少一种为具有至少一个叔氮原子的烯属不饱和单体的单体，与(i)一种或多种具有1
‑
24个碳原子的脂族单羧酸的烯基酯或者(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的反应产物。
[0161]
在一个实施方案中，其它季铵盐的含氮化合物为咪唑或下式中一个的含氮化合物：
[0162][0163]
其中r可以为c1‑
c6亚烷基；r1和r2可各自独立地为c1‑
c6亚烃基；且r3、r4、r5和r6可各自独立地为氢或c1‑
c6烃基。在一个实施方案中，r1或r2可以为例如c1、c2或c3亚烷基。在相同或不同的实施方案中，各个r3、r4、r5、r6可以为例如h或者c1、c2或c3烷基。
[0164]
在其它实施方案中，用于制备其它季铵盐的季铵化剂可以为硫酸二烷基酯、烷基卤、烃基取代碳酸酯、烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯或其混合物。在一些情况下，季铵化剂可以为烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以为与酸组合的烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以为水杨酸酯、草酸酯或对苯二甲酸酯。在一个实施方案中，烃基环氧化物可以为醇官能化环氧化物或c4‑
c
14
环氧化物。在又一实施方案中，烃基环氧化物可以为醇官能化环氧化物或c4‑
c
20
环氧化物。
[0165]
在一些实施方案中，季铵化剂为多官能的，产生为偶联季铵盐的其它季铵盐。
[0166]
其它季铵盐包括但不限于阴离子中具有疏水性结构部分的季铵盐。示例化合物包括具有下式的季铵化合物：
[0167][0168]
其中r0、r1、r2和r3各自独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基，且r包括具有至少5个碳原子的任选取代烃基结构部分。
[0169]
其它季铵盐还可包括聚醚胺，其为包含至少一个可季铵化叔氨基的聚醚取代胺和将叔氨基转化成季铵基团的季铵化剂的反应产物。
[0170]
也可将分散剂通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。详述该处理的参考文件列于美国专利4,654,403中。
[0171]
本发明燃料和/或润滑剂组合物可包含不同于酰亚胺季铵盐技术的清净剂添加剂。发动机润滑领域中最常用的清净剂由碱性含金属化合物(通常基于这类金属如钙、镁或钠的金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐)的存在获得多数或所有其碱度或tbn。这类金属过碱性清净剂，也称为过碱性或超碱性盐，通常为单相均匀牛顿体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和会存在的。过碱性材料通常通过使酸性材料(通常无机酸或较低级羧酸如二氧化碳)与酸性有机化合物的混合物(也称为基质)、化学计量过量的金属碱，通常在对酸性有机基质而言的一种惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质中反应而制备。通常，还存在少量促进剂，例如苯酚或醇，以及在一些情况下，少量水。酸性有机基质通常具有足够的碳原子数目以提供在油中的溶解度。
[0172]
这类常规过碱性材料及其制备方法是本领域技术人员熟知的。描述制备磺酸、羧酸、苯酚、膦酸及其这些中任何两种或更多种的混合物的碱性金属盐的技术的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。salixarate清净剂描述于美国专利6,200,936中。在某些实施方案中，清净剂可包含含金属水杨酸盐清净剂，例如过碱性烃基取代水杨酸钙清净剂并且描述于美国专利5,688,751和4,627,928中。
[0173]
粘度改进剂(有时也称为粘度指数改进剂或粘度改进剂)可包含在本发明燃料和/或润滑剂组合物中。粘度改进剂通常为聚合物，包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯(pma)和聚甲基丙烯酸酯、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物、氢化烷基芳
烃
‑
共轭二烯共聚物和聚烯烃。pma由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。烷基可以为包含1
‑
18个碳原子的直链或支链基团。多数pma为粘度改进剂以及倾点下降剂。
[0174]
也具有分散剂和/或抗氧化性性能的多功能粘度改进剂是已知的，并且可任选用于燃料和/或润滑剂组合物中。分散剂粘度改进剂(dvm)为这类多功能添加剂的一个实例。dvm通常通过少量含氮单体与甲基丙烯酸烷基酯共聚，产生具有分散力、粘度改进、倾点下降和分散力的一些组合的添加剂而制备。乙烯基吡啶、n
‑
乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸n,n
’‑
二甲基氨基乙酯为含氮单体的实例。由一种或多种丙烯酸烷基酯聚合或共聚得到的聚丙烯酸酯也用作粘度改进剂。
[0175]
抗磨剂可用于本文提供的燃料和/或润滑剂组合物中。在一些实施方案中，抗磨剂可包括含磷抗磨/特压剂，例如金属硫代磷酸盐、磷酸酯及其盐、含磷羧酸、酯、醚和酰胺；和亚磷酸盐。在某些实施方案中，磷抗磨剂可以以提供0.01
‑
0.2或0.015
‑
0.15或0.02
‑
0.1或0.025
‑
0.08重量％磷的量存在。通常，抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌(zdp)。对于可包含11％p(基于无油)的典型zdp，合适的量可包括0.09
‑
0.82重量％。不含磷抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)、二硫代氨基甲酸酯化合物、含钼化合物和硫化烯烃。在一些实施方案中，本发明燃料和/或润滑剂组合物不含含磷抗磨/特压剂。
[0176]
可用于本发明燃料和/或润滑剂组合物中的抑泡剂包括聚硅氧烷、丙烯酸乙酯和丙烯酸2
‑
乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括氟化聚硅氧烷、三烷基磷酸酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯
‑
氧化丙烯)聚合物。所述技术还可与含硅氧烷消泡剂与c5‑
c
17
醇组合一起使用。
[0177]
可用于本发明燃料和/或润滑剂组合物中的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐
‑
苯乙烯共聚物的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
[0178]
金属减活剂可选自苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、1,2,4
‑
三唑、苯并咪唑、2
‑
烷基二硫代苯并咪唑或2
‑
烷基二硫代苯并噻唑、1
‑
氨基
‑2‑
丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛酸辛胺、十二碳烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合物。金属减活剂也可描述为腐蚀抑制剂。
[0179]
密封溶胀剂包括环丁烯砜衍生物exxon necton
‑
37
tm
(fn 1380)和exxon mineral seal oil
tm
(fn 3200)。
[0180]
燃料组合物
[0181]
在一些实施方案中，本技术提供燃料组合物。在一些实施方案中，燃料组合物包含大部分(>50重量％)汽油或中馏分燃料。在一个实施方案中，提供包含大部分柴油燃料的燃料组合物。
[0182]
在又一实施方案中，燃料组合物包含如上所述所述技术的酰亚胺季铵盐和至少一种反乳化剂。适于与本技术的季铵盐一起使用的反乳化剂可包括但不限于芳基磺酸盐和聚烷氧基化醇，例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯共聚物等。反乳化剂还可包含含氮化合物，例如唑啉和咪唑啉化合物，和脂肪胺，以及曼尼希化合物。曼尼希化合物为烷基苯酚和醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是胺缩合物和聚亚烷基多胺)的反应产物。以下美国专利中所述的材料为说明性的：美国专利nos.3,036,003；3,236,770；3,414,347；3,448,047；3,461,172；3,539,633；3,586,629；3,591,598；3,634,515；3,725,480；3,726,882；和3,980,569，通过引用将其结合到本文中。其它合适的反乳化剂为例如烷基取代苯酚
‑
和萘磺酸盐的碱金属或
碱土金属盐，和脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，以及中性化合物，例如醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物，苯酚烷氧基化物，例如叔丁基苯酚乙氧基化物和叔戊基苯酚乙氧基化物，脂肪酸，烷基苯酚，氧化乙烯(eo)和氧化丙烯(po)的缩合物，例如包括eo/po嵌段共聚物的形式，聚乙烯亚胺或聚硅氧烷。任何市售反乳化剂可适当地以足以在燃料中提供5
‑
50ppm的处理率的量使用。在一个实施方案中，本发明燃料组合物不包含反乳化剂。反乳化剂可单独或组合使用。一些反乳化剂例如由nalco或baker hughes市购。反乳化剂与燃料的典型处理率可以为燃料总重量的0
‑
50ppm，或者5
‑
50ppm，或者5
‑
25ppm，或者5
‑
20ppm。
[0183]
所述技术还可与包含游离酸形式或酐形式的烃基取代二羧酸的反乳化剂一起使用，所述酐可以为分子内酐，例如琥珀酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐，或者将两个二羧酸分子连接在一起的分子内酐。烃基取代基可具有12
‑
2000个碳原子，并且可包括具有300
‑
2800的数均分子量的聚异丁烯基取代基。示例的烃基取代二羧酸包括但不限于衍生自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻、间或对苯二乙酸、马来酸、富马酸或戊烯二酸的烃基取代酸。
[0184]
在另一实施方案中，燃料组合物包含所述技术的酰亚胺季铵盐和其它清净剂/分散剂。常规清净剂/分散剂添加剂优选为具有至少一个具有100
‑
10000的数均分子量的疏水性烃基和至少一个极性结构部分的两亲性物质，所述极性结构部分选自(i)具有至多6个氮原子的单氨基或多氨基，至少一个氮原子具有碱性性能；(ii)与至少一个氮原子具有碱性性能的单氨基或多氨基组合的羟基；(iii)羧基或其碱金属或碱土金属盐；(iv)磺酸基团或其碱金属或碱土金属盐；(v)被羟基、至少一个氮原子具有碱性性能的单氨基或多氨基或者被氨基甲酸酯基团封端的聚氧
‑
c2‑
c4亚烷基结构部分；(vi)羧酸酯基团；(vii)衍生自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基的结构部分；和/或(viii)通过取代苯酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应得到的结构部分。
[0185]
确保在燃料中的合适溶解度的以上清净剂/分散剂添加剂中的疏水性烃基具有85
‑
20,000、1113
‑
10,000或300
‑
5000的数均分子量(m
n
)。在又一实施方案中，清净剂/分散剂添加剂具有300
‑
3000、500
‑
2500、700
‑
2500或800
‑
1500的m
n
。典型的疏水性烃基可以为具有300
‑
5000、300
‑
3000、500
‑
2500或700
‑
2500的数均分子量m
n
的聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基。在一个实施方案中，清净剂/分散剂添加剂具有800
‑
1500的m
n
。
[0186]
其它性能添加剂可包含高tbn含氮清净剂/分散剂，例如琥珀酰亚胺，即烃基取代琥珀酸酐与聚(亚烷基胺)的缩合物。琥珀酰亚胺清净剂/分散剂更完整地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。另一类无灰分散剂为通过烃基酰化剂和多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇反应而制备的高分子量酯。这类材料更详细地描述于美国专利3,381,022中。
[0187]
含氮清净剂可以为羧酸衍生酰化剂和胺的反应产物。酰化剂可由甲酸及其酰化衍生物至具有至多5,000、10,000或20,000个碳原子的高分子量脂族取代基的酰化剂变化。氨基化合物可由氨本身至通常具有至多30个碳原子的脂族取代基和至多11个氮原子的胺变化。适用于本发明中的酰化氨基化合物可以为通过具有至少8个碳原子的烃基取代基的酰化剂与包含至少一个伯或仲氨基的化合物反应而形成的那些。酰化剂可以为单羧酸或聚羧酸(或其反应性等价物)，例如取代琥珀酸、邻苯二甲酸或丙酸，且氨基化合物可以为多胺或
多胺的混合物，例如亚乙基多胺的混合物。作为选择，胺可以为羟烷基取代多胺。这类酰化剂中的烃基取代基可包含至少10个碳原子。在一个实施方案中，烃基取代基可包含至少12，例如30或50个碳原子。在又一实施方案中，它可包含至多200个碳原子。酰化剂的烃基取代基可具有170
‑
2800，例如250
‑
1500的数均分子量(m
n
)。在其它实施方案中，取代基的m
n
可以为500
‑
1500，或者作为选择500
‑
1100。在又一实施方案中，取代基的m
n
可以为700
‑
1300。在另一实施方案中，烃基取代基可具有700
‑
1000，或者700
‑
850或者例如750的数均分子量。
[0188]
另一类无灰分散剂为曼尼希碱。这些为通过较高分子量烷基取代苯酚、亚烷基多胺和醛，例如甲醛缩合而形成的材料并且更详细地描述于美国专利3,634,515中。
[0189]
有用的含氮分散剂包括(a)醛，(b)多胺和(c)任选取代苯酚之间的曼尼希反应产物。苯酚可被取代使得曼尼希产物具有小于7500的分子量。任选，分子量可以为小于2000、小于1500、小于1300，或者例如小于1200、小于1100、小于1000。在一些实施方案中，曼尼希产物具有小于900、小于850，或者小于800、小于500，或者小于400的分子量。取代苯酚可在芳环上被至多4个基团取代。例如，它可以为三或二取代苯酚。在一些实施方案中，苯酚可以为单取代苯酚。取代可在邻和/或间和/或对位上。为形成曼尼希产物，醛与胺的摩尔比为4:1
‑
1:1或2:1
‑
1:1。醛与苯酚的摩尔比可以为至少0.75:1；优选0.75:1
‑
4:1，优选1:1
‑
4:1，更优选1:1
‑
2:1。为形成优选的曼尼希产物，苯酚与胺的摩尔比优选为至少1.5:1，更优选至少1.6:1，更优选至少1.7:1，例如至少1.8:1，优选至少1.9:1。苯酚与胺的摩尔比可以为至多5:1；例如它可以为至多4:1，或者至多3.5:1。合适地，它为至多3.25:1、至多3:1、至多2.5:1、至多2.3:1或至多2.1:1。
[0190]
其它分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其通常为包含极性官能以赋予聚合物分散力特性的烃基聚合物。胺通常用于制备高tbn含氮分散剂。可使用一种或多种聚(亚烷基胺)，且这些可包含一种或多种具有3
‑
5个亚乙基单元和4
‑
6个氮单元的聚(亚烷基胺)。这类材料包括三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)和五亚乙基六胺(peha)。这类材料通常作为包含一系列氧化乙烯单元和氮原子数目的各种异构体以及多种异构体结构，包括各种环状结构的混合物市售。聚(亚烷基胺)还可包含工业中称为亚乙基胺釜残的相对较高分子量胺。
[0191]
在一个实施方案中，燃料组合物还可包含不同于本文所述酰亚胺季铵盐的季铵盐。其它季铵盐可包含：(a)包含(i)至少一个如上所述叔氨基和(ii)具有100
‑
5000，或者250
‑
4000，或者100
‑
4000或100
‑
2500或3000的数均分子量的烃基取代基的化合物；和(b)如上所述适于将(a)(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂。其它季铵盐更彻底地描述于2011年5月31日提交的美国专利nos.7,951,211和2011年12月27日提交的8,083814，以及2013年5月16日公开的美国公开nos.2013/0118062、2012年1月12日公开的2012/0010112、2013年5月30日公开的2013/0133243、2008年5月15日公开的2008/0113890和2011年9月15日公开的2011/0219674、2012年5月14日公开的us 2012/0149617、2013年8月29日公开的us 2013/0225463、2011年10月27日公开的us 2011/0258917、2011年12月29日公开的us 2011/0315107、2013年3月28日公开的us 2013/0074794、2012年10月11日公开的us 2012/0255512、2013年12月19日公开的us 2013/0333649、2013年5月16日公开的us 2013/0118062和2011年11月17日公开的国际公开wo公开nos.2011/141731、2011年8月11公开的2011/095819和2013年2月7日公开的2013/017886、2013年5月16日公开的wo 2013/070503、
2011年12月15日公开的wo 2011/110860、2013年2月7日公开的wo 2013/017889、2013年2月7日公开的wo 2013/017884中。
[0192]
不同于本发明的其它季铵盐可以为由烃基取代酰化剂，例如具有数均分子量为大于1200m
n
的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酐、具有数均分子量为300
‑
750的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酐，或者具有数均分子量为1000m
n
的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酐制备的季铵盐。
[0193]
在一个实施方案中，包含本发明季铵盐的燃料组合物可进一步包含其它季铵盐。其它盐可以为由含氮化合物与具有数均分子量为1300
‑
3000的烃基取代基的烃基取代酰化剂反应而制备的酰亚胺。在一个实施方案中，由含氮化合物与具有数均分子量为大于1200m
n
的烃基取代基或者具有数均分子量为300
‑
750的烃基取代基的烃基取代酰化剂反应而制备的季铵盐为酰胺或酯。
[0194]
在一个实施方案中，其它季铵盐的含氮化合物为咪唑或者下式中任一个的含氮化合物：
[0195][0196]
其中r可以为c1‑
c6亚烷基；r1和r2可各自独立地为c1‑
c6亚烃基；且r3、r4、r5和r6可各自独立地为氢或c1‑
c6烃基。
[0197]
在其它实施方案中，用于制备其它季铵盐的季铵化剂可以为硫酸二烷基酯、烷基卤、烃基取代碳酸酯、烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯或其混合物。在一些情况下，季铵化剂可以为烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以为与酸组合的烃基环氧化物。在一些情况下，季铵化剂可以为水杨酸酯、草酸酯或对苯二甲酸酯。在一个实施方案中，烃基环氧化物为醇官能化环氧化物或c4‑
c
14
环氧化物。
[0198]
在一些实施方案中，季铵化剂为多官能的，产生为偶联季铵盐的其它季铵盐。
[0199]
其它清净剂/分散剂与本发明燃料的典型处理率为0
‑
500ppm，或者0
‑
250ppm，或者0
‑
100ppm，或者5
‑
250ppm，或者5
‑
100ppm，或者10
‑
100ppm。
[0200]
在一个特定实施方案中，燃料组合物包含本技术的酰亚胺季铵盐和冷流改进剂。冷流改进剂通常选自(1)c2‑
c
40
烯烃与至少一种其它烯属不饱和单体的共聚物；(2)梳型聚合物；(3)聚氧化烯；(4)极性氮化合物；(5)磺基羧酸或磺酸或其衍生物；和(6)聚(甲基)丙烯酸酯。可使用来自特定类别(1)
‑
(6)中一类的不同代表的混合物或者来自不同类别(1)
‑
(6)的代表的混合物。
[0201]
对于类别(1)的共聚物，合适的c2‑
c
40
烯烃单体为例如具有2
‑
20，尤其是2
‑
10个碳原子，和1
‑
3，优选1或2个碳
‑
碳双键，尤其是具有一个碳
‑
碳双键的那些。在后一种情况下，碳
‑
碳双键可末端(α烯烃)或内部布置。然而，优选α烯烃，更优选具有2
‑
6个碳原子的α烯烃，例如丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯以及特别是乙烯。类别(1)的至少一个其它烯属不饱和单体优选选自烯基羧酸酯；例如具有2
‑
21个碳原子的羧酸的c2‑
c
14
烯基酯，例如乙烯基和丙烯
基酯，其烃基可以为线性或支化的，在这些中，优选乙烯基酯，合适的烯基羧酸酯的实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2
‑
乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和相应的丙烯酯、(甲基)丙烯酸酯；例如(甲基)丙烯酸与c1‑
c
20
链烷醇，尤其是c1‑
c
10
链烷醇，特别是与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2
‑
乙基己醇、壬醇和癸醇及其结构异构体和其它烯烃的酯；优选分子量高于上述c2‑
c
40
烯烃基单体，例如所用烯烃基单体为乙烯或丙烯，合适的其它烯烃单体特别是c
10
‑
c
40
α烯烃。
[0202]
类别(1)的合适共聚物还有包含共聚形式的两种或更多种不同烯基羧酸酯的那些，所述烯基羧酸酯在烯基官能和/或羧酸基团方面不同。合适的还有除烯基羧酸酯外，包含共聚形式的至少一种烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0203]
c2‑
c
40
α烯烃、具有3
‑
15个碳原子的烯属不饱和单羧酸的c1‑
c
20
烷基酯和具有2
‑
21个碳原子的饱和单羧酸的c2‑
c
14
烯基酯的三元共聚物也适用作类别(k1)的共聚物。这种三元共聚物描述于wo 2005/054314中。典型的这种三元共聚物由乙烯、丙烯酸2
‑
乙基己酯和乙酸乙烯酯形成。
[0204]
至少一种或其它烯属不饱和单体在类别(1)的共聚物中以基于总共聚物优选1
‑
50重量％，尤其是10
‑
45重量％，特别是20
‑
40重量％的量共聚。因此，根据类别(1)的共聚物中单体单元的重量的主要部分通常源自c2‑
c
40
基烯烃。类别(1)的共聚物可具有1000
‑
20,000，或者1000
‑
10,000或1000
‑
8000的数均分子量m
n
。
[0205]
组分(2)的典型梳型聚合物例如可通过马来酸酐或富马酸与另一烯属不饱和单体，例如与烯烃或不饱和酯如乙酸乙烯酯共聚，随后将酐或酸官能用具有至少10个碳原子的醇酯化而得到。其它合适的梳型聚合物为α烯烃和酯化共聚单体的共聚物，例如苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物或者苯乙烯和富马酸的酯化共聚物。合适的梳型聚合物还可以为聚富马酸酯或聚马来酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是合适的梳型聚合物。适用作类别(2)的组分的梳型聚合物例如还有wo 2004/035715和“comb
‑
like polymers.structure and properties”，n.a.plat
é
和v.p.shibaev，j.poly.sci.macromolecular revs.8，第117
‑
253页(1974)中所述那些。梳型聚合物的混合物也是合适的。
[0206]
适用作类别(3)的聚氧化烯为例如聚氧化烯酯、聚氧化烯醚、混合聚氧化烯酯/醚及其混合物。这些聚氧化烯化合物优选包含各自具有10
‑
30个碳原子的至少一个线性烷基，优选至少2个线性烷基，和具有至多5000的数均分子量的聚氧化烯基团。合适的聚氧化烯化合物描述于例如ep
‑
a061 895以及美国专利no.4,491,455中。特定聚氧化烯化合物基于具有100
‑
5000的数均分子量的聚乙二醇和聚丙二醇。合适的还有具有10
‑
30个碳原子的脂肪酸如硬脂酸或山萮酸的聚氧化烯单酯和二酯。
[0207]
适用作类别(4)的组分的极性氮化合物可以为离子或非离子的，并且可具有至少一个取代基或者至少两个取代基，所述取代基为通式>nr7的叔氮原子的形式，其中r7为c8‑
c
40
烃基。氮取代基也可以为季铵化的，即为阳离子形式。这类氮化合物的实例为铵盐和/或酰胺，其可通过至少一种被至少一个烃基取代的胺与具有1
‑
4个羧基的羧酸或者与其合适的衍生物反应而得到。胺可包含至少一个线性c8‑
c
40
烷基。适于制备所述极性氮化合物的伯胺为例如辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十四胺和较高线性同系物。适于该目的的仲胺为例如二
‑
十八胺和甲基山萮胺。适于该目的的还有胺混合物，特别是可以以工业规模得到
的胺混合物，例如脂肪胺和氢化牛脂胺，如例如ullmann's encyclopedia of industrial chemistry，第6版，章节“amines，aliphatic”所述。适于反应的酸为例如环己烷
‑
1,2
‑
二羧酸、环己烯
‑
1,2
‑
二羧酸、环戊烷
‑
1,2
‑
二羧酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，和被长链烃基取代的琥珀酸。
[0208]
适用作类别(5)的冷流改进剂的磺基羧酸、磺酸或其衍生物为例如油溶性羧酰胺和邻
‑
磺基苯甲酸的羧酸酯，其中磺酸官能作为具有烷基取代铵阳离子的磺酸盐存在，如ep
‑
a 261 957所述。
[0209]
适用作类别(6)的冷流改进剂的聚(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选在酯化醇方面不同的至少两种不同(甲基)丙烯酸酯的共聚物。共聚物任选包含共聚形式的其它不同烯属不饱和单体。聚合物的重均分子量优选为50,000
‑
500,000。聚合物可以为甲基丙烯酸和饱和c
14
和c
15
醇的甲基丙烯酸酯的共聚物，酸基团被氢化牛脂胺中和。合适的聚(甲基)丙烯酸酯描述于例如wo 00/44857中。
[0210]
冷流改进剂或不同冷流改进剂的混合物以优选0
‑
5000重量ppm，或者10
‑
5000重量ppm，或者20
‑
2000重量ppm，或者50
‑
1000重量ppm，或者100
‑
700重量ppm，例如200
‑
500重量ppm的总量加入中馏分燃料或柴油燃料中。
[0211]
发动机油润滑剂
[0212]
在不同的实施方案中，本技术提供可用于内燃机的发动机油润滑组合物。内燃机可以为火花点火或压缩点火的。内燃机可以为二冲程或四冲程发动机。内燃机可以为客车发动机、轻型柴油机、重型柴油机、摩托车发动机或者二冲程或四冲程船用柴油机。通常，内燃机可以为客车发动机或重型柴油内燃机。
[0213]
在一个实施方案中，除本技术的季铵盐外，本发明发动机油润滑剂组合物包含过碱性含金属清净剂或其混合物。
[0214]
过碱性清净剂是本领域中已知的。过碱性材料，也称为过碱性或超碱性盐，通常为单相均匀体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和会存在的。过碱性材料通过酸性材料(通常无机酸或低级羧酸，通常二氧化碳)与包含酸性有机化合物、反应介质、化学计量过量的金属基础物和促进剂如氯化钙、乙酸、苯酚或醇的混合物反应而制备，所述反应介质包含至少一种对所述酸性有机材料而言的惰性有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)。酸性有机材料通常具有足够的碳原子数目以提供在油中的溶解度。“过量”金属的量(化学计量地)通常根据金属比表示。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量数之比。中性金属盐具有1的金属比。具有与存在于正盐中的4.5倍一样多的金属的盐具有3.5当量的过量或者4.5的比。术语“金属比”还解释于标题为“chemistry and technology of lubricants”的标准教课书，第3版，r.m.mortier和s.t.orszulik编辑，2010年版，第219页，副标题7.25中。
[0215]
过碱性含金属清净剂可选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐、羧酸盐及其混合物，或者其硼酸化等价物。过碱性清净剂可用硼酸化剂如硼酸硼酸化。
[0216]
过碱性清净剂可以为不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐或其混合物。
[0217]
发动机油润滑剂可进一步包含以0.01重量％至0.9重量％，或者0.05重量％至0.8重量％，或者0.1重量％至0.7重量％，或者0.2重量％至0.6重量％存在的过碱性磺酸盐清净剂。
[0218]
过碱性磺酸盐清净剂可具有12至小于20，或者12
‑
18，或者20
‑
30，或者22
‑
25的金属比。
[0219]
除过碱性磺酸盐外，发动机油润滑剂组合物还可包含一种或多种清净剂。
[0220]
过碱性磺酸盐通常具有250
‑
600，或者300
‑
500(基于无油)的总碱值。过碱性清净剂是本领域中已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005065045(并授予us 7,407,919)的第26.‑
[0037]段所述。线性烷基苯可具有在线性链的任何地方，通常在2、3或4位或其混合物上连接的苯环。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为一种或多种油溶性烷基苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国专利申请2008/0119378的第[0046]
‑
[0053]段所述。
[0221]
在一个实施方案中，过碱性磺酸盐清净剂包含过碱性磺酸钙。磺酸钙清净剂可具有18
‑
40的金属比和300
‑
500或325
‑
425的tbn。
[0222]
其它清净剂可具有金属。含金属清净剂还可包括用混合表面活性剂体系形成的“混杂”清净剂，所述体系包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，如例如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179所述。如果例如使用混杂磺酸盐/酚盐清净剂，则认为混杂清净剂等于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的单独酚盐和磺酸盐清净剂的量。
[0223]
其它清净剂可具有碱金属、碱土金属或锌抗衡离子。在一个实施方案中，金属可以为钠、钙、钡或镁。通常，其它清净剂可以为含有钠、钙或镁的清净剂(通常，含有钙或镁的清净剂)。
[0224]
其它清净剂通常可以为酚盐、含硫酚盐、salixarate和水杨酸盐的钠、钙或镁盐的过碱性清净剂。过碱性酚盐和水杨酸盐通常具有180
‑
450tbn(基于无油)的总碱值。
[0225]
酚盐清净剂通常衍生自对
‑
烃基苯酚。这类烷基苯酚可与硫偶联并过碱化，与醛偶联并过碱化。或者羧化以形成水杨酸盐清净剂。合适的烷基苯酚包括用丙烯的低聚物，即四丙烯基苯酚(即对
‑
十二烷基苯酚或pddp)和五丙烯基苯酚烷基化的那些。其它合适的烷基苯酚包括用α烯烃、异构化α烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于0.2重量％，或者小于0.1重量％，或者甚至小于0.05重量％的衍生自pddp的酚盐清净剂。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含不是衍生自pddp的酚盐清净剂。
[0226]
过碱性清净剂可以以0重量％至10重量％，或者0.1重量％至10重量％，或者0.2重量％至8重量％，或者0.2重量％至3重量％存在。例如在重型柴油机中，清净剂可以以润滑剂组合物的2重量％至3重量％存在。对于客车发动机，清净剂可以以润滑剂组合物的0.2重量％至1重量％存在。在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物可包含至少一种具有至少3，或者至少8，或者至少15的金属比的过碱性清净剂。
[0227]
在一个实施方案中，包含本技术的酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物可进一步包含分散剂或其混合物。分散剂可选自琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、琥珀酰亚胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯
‑
酰胺或其混合物。
[0228]
在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物包含分散剂或其混合物。分散剂可作为单一分散剂存在。分散剂可作为两种或更多种(通常2或3种)不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。
[0229]
琥珀酰亚胺分散剂可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以为脂族多胺，例如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物。
[0230]
在一个实施方案中，分散剂可以为聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯
‑
酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以为季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯或其混合物。聚烯烃琥珀酸酯
‑
酰胺可以为与醇(例如季戊四醇)和胺(例如二胺，通常二亚乙基胺)反应的聚异丁烯琥珀酸。
[0231]
分散剂可以为n
‑
取代长链烯基琥珀酰亚胺。n
‑
取代长链烯基琥珀酰亚胺的实例为聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，可衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350
‑
5000，或者550
‑
3000或750
‑
2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、re 26,433和6,165,235、7,238,650以及ep专利申请0 355 895a中。
[0232]
也可将分散剂通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛和酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，后处理分散剂为硼酸化的。在一个实施方案中，后处理分散剂可与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，后处理分散剂可与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，后处理分散剂可与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国专利申请us2009/0054278所述)。
[0233]
在一个实施方案中，分散剂可以为硼酸化或非硼酸化的。通常，硼酸化分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，无灰分散剂可以为含硼的，即具有结合的硼并且提供所述硼给润滑剂组合物。含硼分散剂可以以提供给润滑剂组合物至少25ppm硼、至少50ppm硼或者至少100ppm硼的量存在。在一个实施方案中，润滑剂组合物可不含含硼分散剂，即提供给最终配制剂不多于10ppm硼。
[0234]
分散剂可通过“烯”或“热”反应由琥珀酸酐的反应制备/得到/可得到，其可称为“直接烷基化方法”。“烯”反应机制和一般反应条件汇总于b.c.trivedi和b.c.culbertson编辑并由plenum press于1982年出版的“maleic anhydride”，第147
‑
149页中。通过包括“烯”反应的方法制备的分散剂可以为具有存在于小于50摩尔％，或者0至小于30摩尔％，或者0至小于20摩尔％，或者0摩尔％分散剂分子上的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。“烯”反应可具有180℃至小于300℃，或者200℃至250℃，或者200℃至220℃的反应温度。
[0235]
分散剂还可由氯辅助方法得到/可得到，所述方法通常涉及迪尔斯阿尔德化学，导致形成碳环键。该方法是本领域技术人员已知的。氯辅助方法可产生为具有存在于50摩尔％或更多，或者60
‑
100摩尔％分散剂分子上的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺的分散剂。热和氯辅助方法更详细地描述于美国专利7,615,521，第4
‑
5栏以及制备实施例a和b中。
[0236]
分散剂可具有5:1
‑
1:10、2:1
‑
1:10，或者2:1
‑
1:5，或者2:1
‑
1:2的羰基:氮比(co:n比)。在一个实施方案中，分散剂可具有2:1
‑
1:10，或者2:1
‑
1:5，或者2:1
‑
1:2，或者1:1.4
‑
1:0.6的co:n比。
[0237]
在一个实施方案中，分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂，可包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350
‑
5000，或者750
‑
2500的数均分子
量。分散剂可以以润滑剂组合物的0重量％至20重量％、0.1重量％至15重量％，或者0.5重量％至9重量％，或者1重量％至8.5重量％或者1.5
‑
5重量％存在。
[0238]
在一个实施方案中，包含本技术的酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物可以为进一步包含钼化合物的润滑剂组合物。钼化合物可以为抗磨剂或抗氧化剂。钼化合物可选自二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的盐及其混合物。钼化合物可提供给润滑剂组合物0
‑
1000ppm，或者5
‑
1000ppm，或者10
‑
750ppm、5ppm至300ppm，或者20ppm至250ppm钼。
[0239]
在另一实施方案中，包含本技术的酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物可进一步包含抗氧化剂。抗氧化剂包括硫化烯烃、二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)、羟基硫醚或其混合物。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑剂组合物的0重量％至15重量％，或者0.1重量％至10重量％，或者0.5重量％至5重量％，或者0.5重量％至3重量％，或者0.3重量％至1.5重量％存在。
[0240]
在一个实施方案中，包含本技术的酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包含酚类或胺类抗氧化剂或其混合物，且其中抗氧化剂以0.1重量％至3重量％，或者0.5重量％至2.75重量％，或者1重量％至2.5重量％存在。
[0241]
二芳基胺或烷基化二芳基胺可以为苯基
‑
α
‑
萘胺(pana)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺或其混合物。烷基化二苯胺可包括二
‑
壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二
‑
辛基化二苯胺、二
‑
癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基、二
‑
辛基、壬基、二
‑
壬基、癸基或二
‑
癸基苯基萘胺。
[0242]
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。苯基可进一步被烃基(通常线性或支化烷基)和/或连接在第二芳族基团上的桥联基团取代。合适受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚、4
‑
甲基
‑
2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚、4
‑
乙基
‑
2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚、4
‑
丙基
‑
2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚或4
‑
丁基
‑
2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚或4
‑
十二烷基
‑
2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，并可包括例如来自ciba的irganox
tm
l
‑
135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中找到。
[0243]
可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以商品名出售的商业材料，例如来自r.t.vanderbilt co.，ltd.的molyvana和855，以及adeka sakura
‑
lube
tm
s
‑
100、s
‑
165、s
‑
600和525，或其混合物。
[0244]
在一个实施方案中，包含本技术的酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包含粘度改进剂。粘度改进剂是本领域中已知的，并且可包括氢化苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、乙烯
‑
丙烯共聚物、与丙烯和高级烯烃的乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氢化苯乙烯
‑
异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐
‑
烯烃共聚物的酯(例如国际申请wo 2010/014655所述那些)、马来酸酐
‑
苯乙烯共聚物的酯，或其混合物。粘度改进剂可包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含：(i)乙烯基芳族单体嵌段，和(ii)共轭二烯烯烃单体嵌段(例如氢化苯乙烯
‑
丁二烯共聚物或者氢化苯乙烯
‑
异戊二烯共聚物)、聚
甲基丙烯酸酯、乙烯
‑
α烯烃共聚物、包含共轭二烯单体如丁二烯或异戊二烯的氢化星型聚合物，或者聚甲基丙烯酸酯的星型聚合物或其混合物。
[0245]
在一个实施方案中，粘度改进剂可以为分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可包括官能化聚烯烃，例如用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯
‑
丙烯共聚物。
[0246]
在一个特定实施方案中，分散剂粘度改进剂包含进一步用分散剂胺基团官能化的烯烃共聚物。通常，烯烃共聚物为乙烯
‑
丙烯共聚物。烯烃共聚物具有5000
‑
20,000，或者6000
‑
18,000，或者7000
‑
15,000的数均分子量。烯烃共聚物可具有通过如上所述orbahn剪切试验(astm d6278)测量为0
‑
20，或者0
‑
10，或者0
‑
5的剪切稳定性指数。
[0247]
分散剂粘度改进剂的形成是本领域中熟知的。分散剂粘度改进剂可包括例如美国专利us 7,790,661，第2栏第48行至第10栏第38行所述那些。
[0248]
在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可通过烯烃羧酸酰化剂接枝于15
‑
80摩尔％乙烯、20
‑
85摩尔％c3‑
10
α
‑
单烯烃和0
‑
15摩尔％非共轭二烯或三烯的聚合物上，所述聚合物具有5000
‑
20,000的平均分子量，并使所述接枝聚合物与胺(通常芳族胺)进一步反应而制备。
[0249]
分散剂粘度改进剂可包括官能化聚烯烃，例如用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯
‑
丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或者与胺反应的苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物。合适的胺可以为脂族或芳族胺和多胺。合适的芳族胺的实例包括硝基苯胺、氨基二苯胺(adpa)、亚烃基偶联聚芳族胺及其混合物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开wo2006/015130或者美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825；和us 7,790,661中。
[0250]
在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或者国际公开wo2006/015130(参见第2页第[0008]段以及第65.‑
[0073]段所述的制备实施例)中所述那些。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利us 7,790,661，第2栏第48行至第10栏第38行所述那些。
[0251]
在一个实施方案中，包含本文所述酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以润滑剂组合物的0重量％至5重量％，或者0重量％至4重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.2重量％至1.2重量％存在。
[0252]
在一个实施方案中，包含本技术的酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包含摩擦改进剂。在一个实施方案中，摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪苹果酸酯和酰亚胺、脂肪(聚)羟乙酸酯；和脂肪羟乙酰胺。摩擦改进剂可以以润滑剂组合物的0重量％至6重量％，或者0.01重量％至4重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.1重量％至2重量％存在。如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10
‑
22个碳原子的碳链，通常直碳链。
[0253]
合适摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸盐；脂肪亚磷酸盐；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯如单油酸甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和聚羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水
杨酸盐的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。
[0254]
摩擦改进剂还可包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、多元醇和脂肪羧酸的向日葵油或豆油单酯。
[0255]
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯，在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为甘油三酯。
[0256]
包含本技术的酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物任选进一步包含至少一种抗磨剂。合适抗磨剂的实例包括钛化合物，酒石酸衍生物，例如酒石酸酯、酰胺或酒石酰亚胺，苹果酸衍生物，柠檬酸衍生物，羟乙酸衍生物，不同于本发明的磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸盐(例如二丁基亚磷酸盐)、膦酸盐，含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(s
‑
烷基二硫代氨基甲酰基)二硫醚。
[0257]
在一个实施方案中，抗磨剂可包括如国际公开wo 2006/044411或加拿大专利ca 1 183 125所公开的酒石酸盐或酒石酰亚胺。酒石酸盐或酒石酰亚胺可含有烷基
‑
酯基团，其中烷基上的碳原子之和为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可包含如美国专利申请20050198894所公开的柠檬酸盐。
[0258]
另一类添加剂包括如us 7,727,943和us2006/0014651所公开的油溶性钛化合物。油溶性钛化合物可充当抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或这些功能中的多于一种。在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛(iv)醇盐。钛醇盐由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2
‑
16或3
‑
10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐为异丙醇钛(iv)。在一个实施方案中，钛醇盐为2
‑
乙基己醇钛(iv)。在一个实施方案中，钛化合物包括邻晶1,2
‑
二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2
‑
邻晶二醇包括甘油的脂肪酸单酯，通常脂肪酸为油酸。
[0259]
在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛羧酸盐。在一个实施方案中，钛(iv)羧酸盐为新癸酸钛。
[0260]
包含本技术的酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物可进一步包含不同于本发明的含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以为锌二烷基二硫代磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐和磷酸铵盐或其混合物。
[0261]
在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物可进一步包含含磷抗磨剂，通常二烷基二硫代磷酸锌。二烷基二硫代磷酸锌是本领域中已知的。二硫代磷酸锌的实例包括异丙基甲基戊基二硫代磷酸锌、异丙基异辛基二硫代磷酸锌、二(环己基)二硫代磷酸锌、异丁基2
‑
乙基己基二硫代磷酸锌、异辛基2
‑
乙基己基二硫代磷酸锌、异丁基异戊基二硫代磷酸锌、异丙基正丁基二硫代磷酸锌及其组合。二烷基二硫代磷酸锌可以以提供给润滑组合物0.01重量％至0.1重量％磷或者提供给润滑组合物0.015重量％至0.075重量％磷，或者0.02重量％至0.05重量％磷的量存在。
[0262]
在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物进一步包含一种或多种二烷基二硫代磷酸锌使得本发明的(硫代)磷酸胺添加剂提供存在于润滑组合物中的总磷的至少50％，或者总磷的至少70％，或者润滑组合物中总磷的至少90％。在一个实施方案中，润滑剂组合物不含或基本不含二烷基二硫代磷酸锌。抗磨剂可以以润滑剂组合物的0重量％至3重量％，
或者0.1重量％至1.5重量％，或者0.5重量％至0.9重量％存在。
[0263]
在一个实施方案中，包含本技术的酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包含0.01
‑
5重量％或者0.1
‑
2重量％的下式表示的无灰抗磨剂：
[0264][0265]
其中：
[0266]
y和y’独立地为
‑
o
‑
、>nh、>nr3或者通过一起取得y和y’基团并在两个>c＝o基团之间形成r1‑
n<基团而形成的酰亚胺基团；
[0267]
x独立地为
‑
z
‑
o
‑
z
’‑
、>ch2、>chr4、>cr4r5、>c(oh)(co2r2)、>c(co2r2)2，或者>chor6；
[0268]
z和z’独立地为>ch2、>chr4、>cr4r5、>c(oh)(co2r2)，或者>chor6；n为0
‑
10，条件是当n＝1时，x不为>ch2，且当n＝2时，两个x都不是>ch2；
[0269]
m为0或1；
[0270]
r1独立地为氢或者通常包含1
‑
150个碳原子的烃基，条件是当r1为氢时，m为0，且n为大于或等于1；
[0271]
r2为通常包含1
‑
150个碳原子的烃基；
[0272]
r3、r4和r5独立地为烃基；且
[0273]
r6为氢或者通常包含1
‑
150个碳原子的烃基。
[0274]
在一个实施方案中，包含本技术的酰亚胺季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包含0.01
‑
5重量％或者0.1
‑
2重量％无灰抗磨剂，所述无灰抗磨剂可以为通过一种方法得到/可得到的化合物，所述方法包括使羟基乙酸、2
‑
卤代乙酸或乳酸或者其碱或碱金属盐(通常羟基乙酸或2
‑
卤代乙酸)与选自胺、醇和氨基醇中的至少一员反应。例如，化合物可由下式表示：
[0275][0276]
或
[0277][0278]
或
[0279][0280]
其中：
[0281]
y独立地为氧或者>nh或>nr1；
[0282]
r1独立地为通常包含4
‑
30，或者6
‑
20，或者8
‑
18个碳原子的烃基；
[0283]
z为氢或甲基；
[0284]
q为二醇、三醇或更高级醇、二胺、三胺或更高级多胺或者氨基醇的残基(通常q为二醇、二胺或氨基醇)，
[0285]
g为2
‑
6，或者2
‑
3，或者2；
[0286]
q为1
‑
4，或者1
‑
3或1
‑
2；
[0287]
n为0
‑
10、0
‑
6、0
‑
5、1
‑
4，或者1
‑
3；且
[0288]
ak1为包含1
‑
5，或者2
‑
4或2
‑
3(通常乙烯)个碳原子的亚烷基；且b为1
‑
10，或者2
‑
8，或者4
‑
6，或者4。
[0289]
该化合物是已知的并且描述于国际公开wo 2011/022317以及授予的美国专利8,404,625、8,530,395和8,557,755中。
[0290]
工业应用
[0291]
在一个实施方案中，本发明用于内燃机中的液体燃料或者具有润滑粘度的油中。内燃机可以为汽油或柴油发动机。实例的内燃机包括但不限于火花点火和压缩点火发动机；二冲程或四冲程循环；借助直接喷射、间接喷射、喷射孔喷射和汽化器供应的液体燃料；共轨和整体式喷射系统；轻型(例如客车)和重型(例如商业货车)发动机；和用烃和非烃燃料及其混合物供燃料的发动机。发动机可以为结合这类元件的联合排放系统的一部分：egr系统；包括三效催化剂、氧化催化剂、no
x
吸收剂和催化剂的后处理、任选使用燃料基催化剂的催化和非催化颗粒物捕集器；可变气门正时；和喷射定时和速率修整。
[0292]
在一个实施方案中，本技术与具有直接燃料喷射系统的柴油机一起使用，其中燃料直接喷射到发动机的燃烧室中。点火压力可以为大于1000巴，在一个实施方案中，点火压力可以为大于1350巴。因此，在另一实施方案中，直接燃料喷射系统可以为具有大于1350巴
的点火压力的高压直接燃料喷射系统。高压直接燃料喷射系统的典型实例包括但不限于整体式直接喷射(或者“泵和喷嘴”)系统和共轨系统。在整体式直接喷射系统中，高压燃料泵、燃料计量系统和燃料喷射器组合在一个设备中。共轨系统具有与相同压力储蓄器或轨道连接的一系列喷射器。轨道又与高压燃料泵连接。在又一实施方案中，整体式直接喷射或共轨系统可进一步包含任选涡轮增压或超增压直接喷射系统。
[0293]
在另一实施方案中，酰亚胺季铵盐技术用于在传统和现代柴油机中提供与1000m
n
季铵化合物相比如果没有改进的话，至少相同的去污力(沉积物降低和/或防止)性能。另外，该技术在传统和现代柴油机中可提供与1000m
n
季铵化合物相比改进的滤水(或反乳化)性能。在又一实施方案中，所述技术可用于改进柴油燃料的冷温操作性或性能(如通过aral试验测量)。
[0294]
在又一实施方案中，包含酰亚胺季铵盐的润滑组合物用于润滑内燃机(用于曲轴箱润滑)。
[0295]
本技术的实施方案可提供以下至少一项：抗磨性能、摩擦改进(特别是以增强燃料经济性)、清净剂性能(特别是沉积物控制或清漆控制)、分散力(特别是煤烟控制、淤渣控制，或者腐蚀控制)。
[0296]
沉积物控制
[0297]
当燃料在发动机内部燃烧时，可产生固体含碳副产物。固体副产物可能粘附在发动机的内壁上并且通常称为沉积物。如果保持未检查，由于沉积物积垢的发动机可能经历发动机功率、燃料效率或驾驶性的损失。
[0298]
在低压(即<35mpa)下操作的传统柴油机中，沉积物在燃料喷射器顶端上以及喷孔中形成。这些喷射器顶端沉积物可能破坏燃料的喷雾方式，潜在地导致功率和燃料经济性降低。除在顶端上形成外，沉积物还可在喷射器内部形成。这些内部沉积物通常称为内部柴油喷射器沉积物(idid)。认为如果有的话，idid对在低压下操作的传统柴油机的操作具有次要影响。
[0299]
然而，随着引入装配有高压共轨燃料喷射器系统(即>35mpa)的柴油机，idid可能比传统柴油机更有问题。在高压共轨燃料喷射器系统中，idid可在喷射器移动部件如针和指挥活塞或控制阀上形成。idid可能妨碍喷射器部件的移动，削弱喷射定时和喷射的燃料的量。由于现代柴油机以精确的多个喷射策略操作以使效率和燃烧性能最大化，idid可对发动机操作和车辆驾驶性具有严重的不利影响。
[0300]
高压共轨燃料喷射器系统更容易且更倾向于形成idid。这些先进系统由于其极高的操作压力而具有更严格的容差。同样，在一些情况下，喷射器中的移动部件之间的间距仅为几微米或者更小。因而，先进的柴油燃料系统对idid更敏感。由于它们较高的操作温度，其可使柴油燃料的化学不稳定组分氧化和分解，在这些系统中可能形成沉积物。还可贡献于高压共轨系统中的idid问题的另一因素是这些喷射器通常具有较低的活化力，使得它们甚至比高压系统中更加倾向于粘附。较低的活化力还可导致一些燃料“漏回”喷射器中，这也可能贡献于idid。
[0301]
本说明书不限于一种操作理论，认为idid在略溶性污染物的亲水
‑
亲脂平衡(hlb)移至亲水性头基团与亲脂性尾相比占优势时形成。当亲脂性尾的长度降低时，亲水性头基团开始占优势。尾的结构(支化相对于线性)和/或还可影响污染物的溶解度。另外，当略溶
性污染物的头基团的极性提高时，它的溶解度降低。尽管可能存在多个原因和idid来源，确定了两类idid；1)金属(钠)羧酸盐类idid，通常称为“金属皂”或“钠皂”，和2)酰胺类idid，通常称为“酰胺清漆”。
[0302]
先进化学分析技术用于得到关于idid的详细结构信息以帮助确定问题来源。金属皂类idid的详细分析帮助确定腐蚀抑制剂，例如烯基琥珀酸为idid形成中的肇事者。腐蚀抑制剂，例如十二碳烯基琥珀酸(ddsa)和十六碳烯基琥珀酸(hdsa)(石油化学中两种常用的管道腐蚀抑制剂)吸收痕量燃料中由精炼方法保留的钠和其它金属。试验使用符合us tier 3排放标准的发动机进行以探测钠皂形成的下面结构活性关系。本说明书不限于一种操作理论，认为金属皂idid的形成取决于“皂”的烃尾的尺寸(碳数目)和腐蚀抑制剂的头基团中羧酸基团(co2h)的数目。观察到形成沉积物的倾向在抑制剂具有短尾以及头基团中的多个羧酸时提高。换言之，具有280
‑
340的较低数均分子量(m
n
)的二羧酸腐蚀抑制剂具有比具有较高数均分子量的腐蚀抑制剂更大的形成钠皂的倾向。本领域技术人员应当理解腐蚀抑制剂中存在一些具有340以上的数均分子量的低分子量聚合物。
[0303]
这些实验室试验还显示沉积物可由燃料中与0.5
‑
1ppm一样少的钠以及8
‑
12ppm腐蚀抑制剂，例如ddsa或hdsa形成，并且真实世界浓度可随着较长时间出现的沉积物，例如0.01
‑
0.5ppm金属与1
‑
8ppm腐蚀抑制剂而降低。
[0304]
这些金属皂可称为低分子量皂，并且可例如由以下结构表示：
[0305]
r
*
(cooh)
x
‑
m
+
[0306]
其中r
*
为具有10
‑
36个碳原子，或者12
‑
18，或者12
‑
16个碳原子的线性、支化或环状烃基，m
+
为金属污染物，例如钠、钙或钾，且x为1
‑
4、2
‑
3，或者2的整数。一类低分子量皂为下式表示的那些：
[0307][0308]
其中r
*
如上文所定义。特定皂包括ddsa或hdsa皂。这些低分子量皂可具有280
‑
340的数均分子量(m
n
)。
[0309]
酰胺清漆形成为较不确定的，但暗示它衍生自加入柴油燃料中以控制喷嘴积垢的具有低数均分子量(m
n
)的聚异丁烯琥珀酰亚胺(pibsi)。低分子量pibsi可具有使用凝胶渗透色谱法(gpc)和聚苯乙烯校准曲线测定为400或更小的平均m
n
。作为选择，低m
n pibsi可具有200
‑
300的平均m
n
。这些低分子量pibsi可以为由生产方法中存在的低分子量pibs形成的副产物。尽管通常使用具有1000的平均m
n
的较高分子量聚异丁烯(pib)产生pibsi，低分子量pib可作为污染物存在。当提高反应温度以除去过量反应物或催化剂时，也可形成低分子量pibsi。另外，尽管完全消除来自去污剂的低m
n pibsi产生降低的idid形成，完全消除可能是不实际的。因此，低m
n pibsi可以以所用pibi总量的5重量％或更小的量存在。本说明书不限于一种操作理论，假定pibsi的低分子量部分负责沉积物形成，因为它仅略溶于柴油中，因此沉积到喷射器表面上。实际上，通过证明酰胺清漆idid可在us tier 3符合发动机
中使用低分子量pibsi部分产生，酰胺清漆idid显示出与低分子量物种连接。此处，实验室试验也显示出与5ppm一样少的低分子量pibsi可导致沉积物问题，并且真实世界浓度可随着经长时间出现的沉积物，例如0.01
‑
5ppm低分子量pibsi而降低。
[0310]
这类低分子量pibsi部分可例如由以下结构表示：
[0311][0312]
其中r
*
如上文所定义，且r
**
为烃基多胺，例如亚乙基多胺。
[0313]
低分子量pibsi的双马来化度也可影响头基团的极性，由此降低燃料中pibsi的溶解度。
[0314]
可贡献于idid形成的另一因素是柴油燃料至无硫柴油燃料的变化。无硫柴油燃料通过加氢处理产生，其中聚芳族化合物还原，由此降低最终燃料的沸点。由于最终燃料是较少芳族的，它也是较小极性的，因此较不能将略溶性污染物如金属皂或酰胺清漆溶解。
[0315]
令人惊讶地，通过将本文所述具有300
‑
750的数均分子量的酰亚胺季铵盐加入燃料中，在包含低分子量皂或低分子量pibsi部分的燃料中，idid的形成可降低。因此，本技术的一个实施方案包括包含至少一种低分子量皂和如上所述酰亚胺季铵盐的燃料组合物。
[0316]
在另一实施方案中，公开了降低和/或防止内部柴油喷射器沉积物的方法。该方法可包括使用包含如上所述酰亚胺季铵盐的燃料组合物。燃料可具有存在于其中的低分子量皂。在一个实施方案中，低分子量皂可衍生自0.01
‑
5ppm金属和1
‑
12，或者1
‑
8，或者8
‑
12ppm腐蚀抑制剂的存在。示例的金属包括但不限于钠、钙和钾。腐蚀抑制剂可包含烯基琥珀酸，例如十二碳烯基琥珀酸(ddsa)或十六碳烯基琥珀酸(hdsa)。在本技术的又一实施方案中，燃料组合物可具有存在于其中的低分子量聚异丁烯琥珀酰亚胺(pibsi)。低分子量pibsi可以以大于0.01ppm，例如5
‑
25ppm，或者0.01
‑
5ppm低分子量pibsi存在于燃料中。
[0317]
在另一实施方案中，本技术可包括通过用其中包含酰亚胺季铵盐的燃料操作发动机而清洗柴油机，例如具有高压(即以上35mpa)共轨喷射器系统中的沉积物的方法。在一个实施方案中，清洗方法包括降低和/或防止由低分子量皂的存在衍生的致idid沉积物。在一个实施方案中，清洗方法包括降低和/或防止由低分子量pibsi的存在衍生的致idid沉积物。
[0318]
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族
‑
、脂族
‑
和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulfoxy))的取代基；杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于每10个碳原子，在烃
基中存在不多于2，优选不多于1个非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。
[0319]
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
实施例
[0320]
以下实施例进一步阐述本发明，其描述了特别有利的实施方案。尽管提供实施例阐述本发明，但它们不意欲限制它。
[0321]
实施例1
‑
550m
n
聚异丁烯琥珀酸酐(pibsa)的形成
[0322]
将具有大于20％亚乙烯基的550数均分子量(m
n
)聚异丁烯(pib)(2840g，5.163摩尔，中等
‑
亚乙烯基pib，可由daelim得到)装入装配有顶入式搅拌器、空气冷凝器、氮气入口、热电偶和eurotherm
tm
温度控制器的5l凸缘烧瓶(反应器套装)中。
[0323]
然后将马来酸酐(632.2g，6.449摩尔)装入反应容器中。将批料在氮气覆盖下搅拌并经90分钟时间缓慢地加热至203℃。将批料在203℃下保持24小时。
[0324]
然后重新配置反应器套装用于真空汽提。将批料在203℃和0.05巴下汽提以除去未反应的马来酸酐。然后将包含形成的pibsa的批料冷却回50℃并倾注到储存容器中。
[0325]
实施例2
‑
可季铵化化合物
‑
550m
n
pibsa和二甲基氨基丙胺(dmapa)的形成
[0326]
将550m
n pibsa(1556.2g，2.29摩尔)(实施例1的产物)装入装配有水冷凝器和迪安斯达克分水器、热电偶、滴液漏斗、顶入式搅拌器和氮气入口的3l烧瓶中并加热至90℃。
[0327]
将dmapa(233.4g，2.29摩尔)经50分钟经由滴液漏斗加入烧瓶中。将批料温度保持在120℃以下，同时加入dmapa。
[0328]
当加入所有dmapa时，将反应缓慢加热至150℃并在该温度下保持3小时。在迪尔斯达克设备中收集约40g水，同时加热。剩余产物为550m
n pibsa/dmapa可季铵化化合物。通过傅里叶变换红外光谱法(ftir)分析表明酰亚胺为主要产物。
[0329]
实施例3
‑
使用硫酸二甲酯形成550m
n
pibsa/dmapa季铵盐(酰亚胺/硫酸二甲酯季铵盐)
[0330]
将550m
n pibsa/dmapa(583.1g，0.76摩尔)(实施例2的产物)装入装配有水冷凝器、热电偶、滴液漏斗、顶入式搅拌器和氮气入口的2l烧瓶中。
[0331]
将稀释油(1046.6g)，例如sn 100
–
sn 150类型矿物油加入烧瓶中并将烧瓶在搅拌和氮气气氛下加热至60℃。
[0332]
然后将硫酸二甲酯(86.6g，0.69摩尔)逐滴加入烧瓶中。29℃的放热曲线表示取得59.6℃至88.4℃的批料温度。然后将批料在90℃下保持2小时，然后冷却回50℃，并将酰亚胺/硫酸二甲酯季铵盐倾注到储存容器中。
[0333]
实施例4
‑
使用氧化丙烯形成550m
n
pibsa/dmapa季铵盐(酰亚胺/氧化丙烯季铵盐)
[0334]
将550m
n pibsa/dmapa可季铵化化合物(547.9g，0.715摩尔)(实施例2的产物)加入装配有水冷凝器、热电偶、隔膜针注射泵装置、顶入式搅拌器和氮气入口的1l烧瓶中。
[0335]
还将2
‑
乙基己醇(124.5g，0.96摩尔)、乙酸(42.9g，0.715摩尔)和水(11.0g，0.61
摩尔)装入1l烧瓶。
[0336]
然后将批料在搅拌和氮气气氛下加热至75℃。经4小时经由注射泵加入氧化丙烯(103.8g，1.79摩尔)。然后将批料在75℃下保持4小时，然后冷却回50℃。然后将酰亚胺/氧化丙烯季铵盐倾注到储存容器中。
[0337]
制备酰亚胺季铵盐的其它实施例显示于表1中。
[0338]
表1
[0339][0340]
*基于反应物的总重量
[0341]
**摩尔比酸:可季铵化化合物
[0342]
*＊*摩尔比季铵化剂:可季铵化化合物
[0343]
因此，在一些实施方案中，公开的酰亚胺季铵盐可通过使用下表2中所示参数使可季铵化化合物、质子溶剂和酸反应而制备。
[0344]
表2
[0345]
质子溶剂(可包括水)0
‑
30重量％
*
水0
‑
2.5重量％
*
酸0:1
‑
1.5:1
**
季铵化剂0.5:1
‑
3:1
*＊*
可季铵化化合物余量温度(季铵化步骤)40
‑
100℃
[0346]
*基于反应物的总重量
[0347]
**摩尔比酸:可季铵化化合物
[0348]
*＊*摩尔比季铵化剂:可季铵化化合物
[0349]
所用组分的范围可基于反应条件，包括批料尺寸和时间变化。例如，如果氧化丙烯用作季铵化剂，则大批料可能需要比小批料更少的氧化丙烯，因为较大量的氧化丙烯不会与较小量一样快地蒸发。另外，一些组分，例如质子溶剂、水和/或酸是任选的。因此，可使用表1和2所述那些以外的参数制备酰亚胺季铵盐。
[0350]
使用电喷雾离子质谱法(esims)和核磁共振(nmr)测量产生的季铵盐的总量(表1)。产生的季铵盐的总量为转化成季铵盐的可季铵化化合物的百分数，并且可包括酰亚胺和酰胺季铵盐。因此，转化的可季铵化化合物的量或产生的季盐的量可以为60
‑
100％，或者80
‑
90％。产生的季铵盐可包含所有含酰亚胺季铵盐或者酰亚胺和酰胺季铵盐的组合。例如，在一个实施方案中，90％的季盐可转化成季铵盐。所有产生的季铵盐(100％)可以为酰亚胺季铵盐。在另一实施方案中，转化成酰亚胺季铵盐的可季铵化化合物的量可以为25
‑
100％。在另一实施方案中，转化成酰亚胺季铵盐的可季铵化化合物的量可以为30
‑
70％，或者35
‑
60％，余量包括酰胺季铵盐和/或未转化的可季铵化化合物。同样，转化的可季铵化化合物的量可包含25
‑
75％酰胺季铵盐，余量包含酰亚胺季铵盐和/或未转化的可季铵化化合物。
[0351]
实施例5
‑
使用氧化丙烯形成210m
n
pibsa/dmapa季铵盐(酰亚胺/氧化丙烯季铵盐)
[0352]
对于实施例5，酰亚胺/氧化丙烯季铵盐如实施例1、2和4制备，不同的是210m
n
聚异丁烯用作基础材料。
[0353]
对比例6
‑
使用氧化丙烯形成1000m
n
pibsa/dmapa季铵盐(1000m
n
酰亚胺/氧化丙烯季铵盐)
[0354]
对于对比例6，1000m
n
酰亚胺/氧化丙烯季铵盐如实施例5中制备，不同的是具有大于70％亚乙烯基的1000m
n
聚异丁烯用作基础材料。
[0355]
实施例7
‑
使用氧化丙烯形成750m
n
pibsa/dmapa季铵盐(750m
n
酰亚胺/氧化丙烯季铵盐)
[0356]
对于实施例7，750m
n
酰亚胺/氧化丙烯季铵盐如实施例5中制备，不同的是具有大于70％亚乙烯基的750m
n
聚异丁烯用作基础材料。
[0357]
实施例8
‑
550m
n pibsa/dmapa水杨酸甲酯季铵盐
[0358]
将1l烧瓶装配水冷凝器、热电偶、顶入式搅拌器和氮气入口。将550m
n pibsa/dmapa(249.8g，0.326摩尔)可季铵化化合物连同2
‑
乙基己醇(460.6g，3.55摩尔)和水杨酸甲酯(83.57g，0.55摩尔)一起加入烧瓶中。将反应在搅拌和氮气气氛下经1.5小时缓慢地加热至140℃。然后将反应在140℃下保持15小时，然后冷却回50℃，或者甚至室温。然后将酰亚胺季铵盐倾注到储存容器中。
[0359]
实施例9(预测)
‑
550m
n
pibsa/dmapa草酸二甲酯季铵盐
[0360]
将500ml凸缘烧瓶装配空气冷凝器、热电偶、顶入式搅拌器和氮气入口。将550m
n pibsa/dmapa(320.3g，0.418摩尔)可季铵化化合物连同辛酸(4.53g，0.075摩尔)和草酸二甲酯(197.7g，1.67摩尔)一起加入烧瓶中。将反应加热至85℃并以110rpm混合。当草酸二甲酯熔融时，将反应加热至120℃并将混合速率提高至250rpm。当在该温度下时，将反应保持5小时。
[0361]
在保持5小时以后，使用空气冷凝器将反应真空蒸馏。将真空在120℃下施加于烧瓶并保持至少5小时或者直至不除去其它草酸二甲酯。将反应冷却至90℃，释放真空并得到
反应产物。
[0362]
如上所述，所公开的酰亚胺季铵盐可由常规、中或高
‑
亚乙烯基pib制备。
[0363]
实施例10
‑
高
‑
亚乙烯基550m
n
pibsa
[0364]
将高
‑
亚乙烯基550pib(1800.4g，3.27摩尔，可由basf得到)装入装配有顶入式搅拌器、空气冷凝器、氮气入口、热电偶和eurotherm
tm
温度控制器的3l凸缘烧瓶(反应器套装)中。
[0365]
然后将马来酸酐(405.7g 4.14摩尔)装入反应容器中。将批料在氮气覆盖下搅拌并经90分钟时间缓慢加热至203℃。将批料在203℃下保持24小时。
[0366]
然后重新配置反应器套装用于真空汽提。将批料在210℃和0.05巴下汽提以除去未反应的马来酸酐。将包含形成的pibsa的批料过滤，然后冷却回50℃并倾注到储存容器中。
[0367]
实施例11
‑
可季铵化化合物
–
高
‑
亚乙烯基550m
n pibsa和二甲基氨基丙胺(dmapa)的形成
[0368]
将高
‑
亚乙烯基550m
n pibsa(965.3g，1.62摩尔)(实施例10的产物)装入装配有水冷凝器和迪安斯达克分水器、热电偶、滴液漏斗、顶入式搅拌器和氮气入口的3l烧瓶中并加热至90℃。
[0369]
将dmapa(165.6g，1.62摩尔)经40分钟经由滴液漏斗加入烧瓶中。将批料温度保持在120℃以下，同时加入dmapa。
[0370]
当加入所有dmapa时，将反应缓慢加热至150℃并在该温度下保持4小时。在迪尔斯达克设备收集约25g水，同时加热。剩余产物为550m
n pibsa/dmapa可季铵化化合物。通过ftir分析表明酰亚胺为主要产物。实施例12
‑
使用氧化丙烯形成高
‑
亚乙烯基550m
n
pibsa/dmapa季铵盐(酰亚胺/氧化丙烯季铵盐)
[0371]
将550m
n pibsa/dmapa可季铵化化合物(440.2g，0.64摩尔)(实施例11的产物)加入装配有水冷凝器、热电偶、隔膜针注射泵装置、顶入式搅拌器和氮气入口的1l烧瓶中。
[0372]
还将2
‑
乙基己醇(251.4g，1.93摩尔)、乙酸(36.63g，0.64摩尔)和水(4.9g，0.27摩尔)装入1l烧瓶中。
[0373]
然后将批料在搅拌和氮气气氛下加热至75℃。经4小时经由注射泵加入氧化丙烯(55.75g，0.96摩尔)。然后将批料在75℃下保持3小时，然后冷却回50℃。然后将酰亚胺/氧化丙烯季铵盐倾注到储存容器中。
[0374]
实施例13(预测)
‑
常规550m
n
pibsa
[0375]
将常规550pib(2840g，5.163摩尔)装入装配有顶入式搅拌器、空气冷凝器、氮气入口、热电偶和eurotherm
tm
温度控制器的5l凸缘烧瓶(反应器套装)中。
[0376]
然后将马来酸酐(1138.8g，11.617摩尔)装入反应容器中。将批料在氮气覆盖下搅拌并经90分钟时间缓慢加热至203℃。将批料在203℃下保持24小时。
[0377]
然后重新配置反应器套装用于真空汽提。将批料在210℃和0.05巴下汽提以除去未反应的马来酸酐。经12小时将包含形成的pibsa的批料通过包含硅藻土垫的加热烧结漏斗过滤，然后冷却回50℃并倾注到储存容器中。
[0378]
实施例14(预测)
‑
可季铵化化合物
–
常规550m
n
pibsa和二甲基氨基丙胺(dmapa)的形成
[0379]
将常规550m
n pibsa(1520.2g，2.58摩尔)(实施例11的产物)装入装配有水冷凝器和迪安斯达克分水器、热电偶、滴液漏斗、顶入式搅拌器和氮气入口的3l烧瓶中并加热至90℃。
[0380]
将dmapa(268.0g，2.58摩尔)经50分钟经由滴液漏斗加入烧瓶中。将批料温度保持在120℃以下，同时加入dmapa。
[0381]
当加入所有dmapa时，将反应缓慢加热至150℃并在该温度下保持3小时。在迪尔斯达克设备中收集约40g水，同时加热。剩余产物为550m
n pibsa/dmapa可季铵化化合物。
[0382]
实施例15(预测)
‑
使用氧化丙烯形成常规550m
n pibsa/dmapa季铵盐(酰亚胺/氧化丙烯季铵盐)
[0383]
将550m
n pibsa/dmapa可季铵化化合物(545.3g，0.807摩尔)(实施例14的产物)加入装配有水冷凝器、热电偶、隔膜针注射泵装置、顶入式搅拌器和氮气入口的1l烧瓶中。
[0384]
还将2
‑
乙基己醇(124.7g，0.96摩尔)、乙酸(48.4g，0.807摩尔)和水(11.0g，0.61摩尔)装入1l烧瓶中。
[0385]
然后将批料在搅拌和氮气气氛下加热至75℃。经4小时经由注射泵加入氧化丙烯(117.1g，2.02摩尔)。然后将批料在75℃下保持4小时，然后冷却回50℃。然后将酰亚胺/氧化丙烯季铵盐倾注到储存容器中。
[0386]
反乳化(滤水)试验
[0387]
进行反乳化试验以测量与对比例6的1000m
n
酰亚胺/氧化丙烯季铵盐相比，酰亚胺/氧化丙烯季铵盐(实施例4)将燃料和水混合物反乳化的能力。反乳化试验根据astm d1094
‑
07(“standard test method for water reaction of aviation fuels”)中的程序运行。将季铵盐以基于燃料的总重量60重量ppm活性物质加入室温燃料中。将市售反乳化剂(可由baker hughes得到的tolad 9327)以基于燃料的总重量18重量ppm加入燃料中。
[0388]
然后将燃料(80ml)加入干净的100ml量筒中。然后将具有7.0的ph的磷酸盐缓冲溶液(20ml)加入量筒中并将量筒塞住。将量筒以2
‑
3击/秒摇动2分钟，并放在平表面上。然后在3、5、7、10、15、20和30分钟间隔测量水层的体积或水回收。
[0389]
反乳化试验结果显示于下表3和图1中。
[0390]
表3
[0391] 357101530时间实施例40913182020回收的水(ml)实施例8079131620回收的水(ml)实施例7456101418回收的水(ml)对比例62244510回收的水(ml)
[0392]
沉积物试验
‑
关于柴油机喷射器喷嘴焦化试验的cecf
‑
23
‑
01程序
[0393]
沉积物试验使用peugeot s.a.’s xud 9发动机根据cec f
‑
23
‑
01中的程序进行。对于第一沉积物试验，通过xud 9发动机的干净喷射器喷嘴使用空气流动试验机测量空气流。然后使发动机关于参比燃料(rf79)运行并通过各种负载和速度循环10小时时间以模拟驾驶并容许任何形成的沉积物聚集。再次使用空气流试验机测量通过喷嘴的空气流。然后计算空气流损失(空气流保留)的百分数。
[0394]
第二沉积物试验使用以上相同步骤进行，不同的是将7.5ppm的实施例4的酰亚胺/
氧化丙烯季铵盐活性物质加入参比燃料中。第三沉积物试验使用以上相同的步骤进行，不同的是将7.5ppm的对比例6的活性物质加入参比燃料中。
[0395]
沉积物试验结果显示于下表4和图2中。
[0396]
表4
[0397][0398]
关于共轨柴油机喷嘴焦化试验的cec f
‑
98
‑
08dw10b程序
[0399]
共轨积垢试验使用具有1600巴的最大喷射压力且装配有由siemens供应的欧洲标准5燃料喷射设备的peugeot s.a.’s dw10 2.0l共轨装置进行。该试验直接测量发动机功率，其在喷射器积垢水平提高时降低。发动机在高负载和高速度下以时间增量循环，在运行循环之间具有“浸泡”阶段。该试验直接测量发动机功率，其在喷射器积垢水平提高时降低。对于第一试验，发动机关于具有痕量锌盐的参比燃料(rf79)运行。
[0400]
第二沉积物试验使用以上相同步骤进行，不同的是除锌盐外，将35ppm的实施例4的酰亚胺/氧化丙烯季铵盐加入参比燃料中。第三沉积物试验使用以上相同步骤进行，不同的是除锌盐外，将35ppm的对比例6加入参比燃料中。试验结果显示于下表4和图3中。
[0401]
表4
[0402][0403]
将以上提及的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确指出外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另外指出，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另外指出，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
[0404]
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是
…”
同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为可选实施方案，该术语还包括短语“基本由
…
组成”和“由
…
组成”，其中“由
…
组成”不包括没有描述的任何元素或步骤，“基本由
…
组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的必要或基本和新特性的其它未描述元素或步骤。
[0405]
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员获悉可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。就这点而言，本发明的范围仅受以下权利要求书限制。