一种催化氧化脱硫催化剂催化燃油的方法及其应用

1.本发明涉及燃油脱硫技术领域，具体涉及一种催化氧化脱硫催化剂催化燃油的方法及其应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.工业上最常用的车用燃油脱硫技术是加氢脱硫，即在高温高压条件下将车用燃油催化加氢使车用燃油中的有机硫化物转化为h2s。该技术在大规模处理几千ppm高硫油品时效果显著，但是在生产超低硫车用燃油中还存在较大问题。例如：催化加氢难以脱除车用燃油中的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩(dbt)类化合物；在处理低含硫量的车用燃油时，由于硫含量已较低，因此需要催化效果更好的催化剂进行催化，以进一步提升脱硫效果。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的催化含硫量较低的车用燃油效率较低，或者催化效果不明显，因此本发明提出一种催化氧化脱硫催化剂催化燃油的方法及其应用。相较于现有技术中催化1000ppm含硫量的燃油，本发明所公开的催化方法通过在反应中加入乙酸，通过催化剂、乙酸、过氧化氢的配合，实现催化剂对低含硫量燃油的进一步处理。可以催化硫含量为200ppm的车用燃油，催化后硫残余量低至0.4ppm，实现低硫燃油进一步降低硫含量。
5.具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
6.本发明第一方面，提供一种催化氧化脱硫催化剂催化燃油的方法，包括：多孔二氧化硅与咪唑磷钨酸盐混合后，洗涤干燥，得到催化氧化脱硫催化剂；
7.将催化氧化脱硫催化剂与燃油混合，加入乙酸和过氧化氢，反应即可。
8.本发明第二方面，提供一种催化氧化脱硫催化剂催化燃油的方法制备得到的超低硫燃油。
9.本发明第三方面，提供一种超低硫燃油在交通工具领域、施工领域中的应用。
10.上述一个或多个技术方案具有以下有益效果：
11.1)通过在反应中加入乙酸，通过催化剂、乙酸、过氧化氢的配合，实现催化剂对低含硫量燃油的进一步处理。相比于常规催化剂仅可以处理含硫量为1000ppm的燃油，本发明公开的一些催化方法可以催化硫含量为200ppm的车用燃油，催化后硫残余量低至0.4ppm，实现低硫燃油进一步降低硫含量。
12.2)本发明一些方案将咪唑磷钨酸盐负载在多孔载体sio2上，不仅可以保留咪唑磷钨酸盐催化活性，而且由于催化剂存在于油相和水相交界处，吸附过氧化氢，增大h2o2与车用燃料油中硫化物的接触面积，大大提高了氧化剂的使用效率，且催化剂通过简单的过滤或离心回收，经过水洗，烘干可重复使用，且多次使用活性降低不明显。脱硫反应结束，可简
单的水洗就能脱除二苯并噻吩，得到硫含量极低的脱硫油品，且基本无损失。方法简单，操作条件温和，成本低，具有极大的应用前景。
附图说明
13.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
14.图1为实施例1制得的催化氧化脱硫催化剂的红外图；
15.图2为实施例1制得的催化氧化脱硫催化剂的热重(tga)图，其中：a
‑
sio2；b
‑
介孔sio2；c
‑
新型催化氧化脱硫催化剂。
具体实施方式
16.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
17.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
18.为了解决现有技术存在的催化含硫量较低的车用燃油效率较低，或者催化效果不明显，因此本发明提出一种催化氧化脱硫催化剂催化燃油的方法及其应用。相较于现有技术中催化1000ppm含硫量的燃油，本发明所公开的催化方法通过在反应中加入乙酸，通过催化剂、乙酸、过氧化氢的配合，实现催化剂对低含硫量燃油的进一步处理。可以催化硫含量为200ppm的车用燃油，催化后硫残余量低至0.4ppm，实现低硫燃油进一步降低硫含量。
19.具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
20.本发明第一方面，提供一种催化氧化脱硫催化剂催化燃油的方法，包括：多孔二氧化硅与咪唑磷钨酸盐混合后，洗涤干燥，得到催化氧化脱硫催化剂；
21.将催化氧化脱硫催化剂与燃油混合，加入乙酸和过氧化氢，反应即可。
22.常规催化剂不能催化降解低硫量燃油的原因是：常规催化剂在使用时由于没有联合使用乙酸和过氧化氢，过氧化氢的氧化性要弱于过氧化氢与乙酸反应形成的过氧乙酸，同时由于没有乙酸的引入，脱硫过程中的氢离子含量要远小于引入乙酸的氢离子含量，因此常规催化剂无法催化降解低硫量燃油。
23.在本发明一种或多种实施方式中，所述乙酸和过氧化氢用量相同。
24.发明人经长期研究发现，除了催化剂、乙酸与过氧化氢联用有助于进一步催化低硫量燃油的效果，乙酸和过氧化氢的比例也相应影响催化效果。如果乙酸过少，则无法实现二者的配合，如果乙酸用量过多，反而会降低过氧化氢的催化效果。
25.优选地，所述过氧化氢、乙酸与燃油中硫的摩尔比为1
‑
2:1
‑
2:5
‑
7；
26.优选地，所述过氧化氢、乙酸与燃油中硫的摩尔比为1:1:6。
27.所述乙酸溶液浓度为0.1
‑
0.2mol/l。
28.在本发明中以硫的摩尔比为研究比较对象，相对于单纯研究原料质量比的方案，本发明这些更为具体的实施例有助于提高催化剂催化效果，最大程度地实现催化剂、乙酸与过氧化氢联用效果。
29.在本发明一种或多种实施方式中，所述多孔二氧化硅制备方法包括：将正硅酸乙酯(teos)的hcl溶液与乙醇混合，恒温水解后加热蒸发形成凝胶，将凝胶恒温烘干，得白色或淡黄色粉体，研磨，即得。
30.在本发明一种或多种实施方式中，所述催化氧化脱硫催化剂制备方法包括：向咪唑盐水溶液中加到多孔二氧化硅悬浊液中混合，加入磷钨酸水溶液，生成沉淀，经过滤、洗涤、烘干，即得；
31.在一些实施方式中，采用混合沉降的方法负载固体杂多酸盐的步骤如下：
32.将多孔sio2溶于蒸馏水中形成悬浊液，向咪唑盐溶液中缓慢滴入上述悬浊液中，30
‑
40℃下搅拌1
‑
4h后，缓慢滴加磷钨酸溶液，生成白色沉淀，过滤，洗涤，50
‑
80℃下烘干8
‑
24h，即得二氧化硅负载的固体杂多酸氧化脱硫催化剂。
33.优选地，所述催化氧化脱硫催化剂中固体杂多酸的负载率为10
‑
50％，质量分数；优选25
‑
30％。
34.在本发明一种或多种实施方式中，所述的二氧化硅按如下方法制备得到：
35.将正硅酸乙酯的盐酸溶液与乙醇混合，调节混合溶液ph为2
‑
4，于40
‑
70℃恒温水解5
‑
9h产生溶胶，加热蒸发形成凝胶，将凝胶于70
‑
100℃下恒温烘干，研磨，即得。
36.在本发明一种或多种实施方式中，所述的咪唑盐选自1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑溴化盐、1
‑
己基
‑3‑
甲基咪唑氯化盐、1
‑
己基
‑3‑
甲基咪唑溴化盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯化盐或1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑羧酸盐中的一种，咪唑盐与磷钨酸的摩尔比3.05:1。
37.在本发明一种或多种实施方式中，所述的燃油中的有机硫化物为噻吩类硫化物，优选二苯并噻吩硫化物；优选的，燃料油中硫含量为50
‑
200ppm；
38.优选地，所述过氧化氢溶液的重量百分数为30wt％。
39.在本发明一种或多种实施方式中，所述反应温度为65
‑
80℃，反应时间为90～120min。
40.在一些更为具体的实施方式中，具体操作步骤如下：
41.(1)将正硅酸乙酯(teos)的盐酸溶液与乙醇混合，调节ph值，恒温水解后加热蒸发形成凝胶，将凝胶恒温烘干，得白色或淡黄色粉体，研磨，即得多孔二氧化硅。
42.(2)将咪唑盐溶于蒸馏水中得到溶液a，磷钨酸溶于蒸馏水中得到溶液b。向a溶液中加入多孔二氧化硅悬浊液，搅拌，缓慢滴加b溶液，生成白色沉淀，经过滤、洗涤、烘干，即得新型催化氧化脱硫催化剂。
43.(3)将催化剂加入车用燃料油中，搅拌均匀，形成混合物。
44.(4)向上述混合物中加入乙酸、氧化剂h2o2，进行反应。
45.(5)停止反应后，取上层油相，经水洗、萃取后得到脱硫后的超低硫车用燃料油，并使用微库仑仪测定硫含量。催化剂采用过滤或离心方式回收，经水洗、烘干后即可重复使用。
46.优选地，所述催化氧化脱硫催化剂的质量与燃油的体积比为0.001
‑
0.002g:1ml，优选0.001
‑
0.0015g:1ml。
47.根据本发明优选的，所述步骤(1)中hcl溶液的浓度为0.2mol/l，混合溶液的ph为2
‑
4，恒温水解温度50
‑
60℃，水解时间6
‑
7h，凝胶于70
‑
100℃下恒温烘干，得白色或淡黄色粉体，研磨，即得多孔二氧化硅。
48.根据本发明优选的，所述步骤(2)中咪唑盐为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑溴化盐、1
‑
己基
‑3‑
甲基咪唑氯化盐、1
‑
己基
‑3‑
甲基咪唑溴化盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯化盐或1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑羧酸盐，咪唑盐与磷钨酸的摩尔比3.05:1，负载质量分数为20
‑
40％。
49.根据本发明优选的，所述步骤(2)中悬浊液加入后，在30
‑
40℃下搅拌1
‑
3h。
50.根据本发明优选的，所述步骤(2)中的烘干条件为：50～80℃下干燥8～24h。
51.根据本发明优选的，所述步骤(3)中催化剂的质量与车用燃料油的体积混合比为0.001
‑
0.002g/ml，进一步优选0.001
‑
0.0015g/ml。
52.根据本发明优选的，所述步骤(3)中所述的车用燃料油中的有机硫化物为噻吩类硫化物，优选二苯并噻吩硫化物；车用燃料油中硫含量为50～200ppm。
53.根据本发明优选的，所述步骤(4)中所述h2o2水溶液的重量百分率为30wt％；h2o2与车用燃料油中硫的摩尔比为3～7：1，反应温度为65
‑
80℃，反应时间为90～120min。
54.根据本发明优选的，所述步骤(5)所用的萃取溶剂为水、甲醇水溶液、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种；萃取剂与车用燃料油的混合体积比为5:1～1:10。
55.本发明第二方面，提供一种催化氧化脱硫催化剂催化燃油的方法制备得到的超低硫燃油。
56.优选地，所述超低硫燃油中硫含量低于1.6ppm；
57.优选地，所述超低硫燃油中硫含量低于0.4ppm。
58.本发明第三方面，提供一种超低硫燃油在交通工具领域、施工领域中的应用。
59.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
60.实施例1
61.本实施例是采用混合沉降法制备氧化脱硫催化剂，包括步骤如下：
62.(1)催化剂载体多孔二氧化硅的制备
63.准确量取10ml teos，2ml 0.1mol/l的hcl溶液，18ml乙醇混合，60℃下恒温水解6h，之后加热蒸发形成凝胶，80℃下恒温搅拌16h，得淡黄色粉体，于盐钵中研磨成粉末，保存备用。
64.(2)1
‑
丁基
‑
3甲基咪唑溴盐([bmim]br)的合成
[0065]
8.34g1
‑
溴丁烷滴加到5g 1
‑
甲基咪唑中，于80℃下恒温搅拌24h，产物用干燥的乙酸乙酯洗涤，真空蒸馏，置于真空干燥箱内烘干，得微黄色[bmim]br。
[0066]
(3)催化剂的负载
[0067]
称取1g步骤(1)中制得的多孔sio2溶于50ml去离子水中形成悬浊液，向0.0557g步骤(2)中制得的[bmim]br水溶液缓慢滴入上述悬浊液中，40℃下充分搅拌1.5h后，缓慢滴加30ml溶有0.244g磷钨酸水溶液，生成白色沉淀，过滤，洗涤，得到表面成油状固体，60℃下烘干，即得氧化脱硫催化剂，咪唑磷钨酸盐负载质量分数为30％。将脱硫后的催化剂采用离心或过滤方式回收，80℃下干燥后可重复使用。
[0068]
(4)将二苯并噻吩溶于异辛烷配成模型油，使其硫含量为200ppm。
[0069]
(5)将50ml模型油加入100ml的三口烧瓶中，将0.07g催化剂加入上述反应体系，搅拌。按0.1mol/l乙酸、30wt％h2o2、s摩尔比为1:1:6的比例，加入反应体系，在75℃下搅拌反应100分钟。
[0070]
(6)反应结束取上层油相水洗三次,结果使用微库伦仪测定硫含量。
[0071]
实施例2
[0072]
本实施例是采用混合沉降法制备氧化脱硫催化剂，以市售二氧化硅为载体，具体负载及回收方式与实施例1中步骤(3)一致，咪唑磷钨酸盐负载质量分数为30％。
[0073]
步骤(4)～步骤(6)与实施例1中相同。
[0074]
实施例3
‑5[0075]
分别用[hmim]cl(实施例3)、[bmim]cl(实施例4)、[bmim]cooh(实施例5)替代实施例1中的丁基咪唑溴，其余步骤完全一致，咪唑磷钨酸盐负载质量分数都为30％。步骤(4)～步骤(6)与实施例1中相同。
[0076]
对比例1
[0077]
与实施例1区别在于，不使用乙酸进行催化反应。其余参数与实施例1相同。
[0078]
对比例2
[0079]
与实施例1区别在于，乙酸与过氧化氢摩尔比为2：1。其余参数与实施例1相同。
[0080]
对比例3
[0081]
与实施例1区别在于，乙酸与过氧化氢摩尔比为1：2。其余参数与实施例1相同。
[0082]
实验结果如表1所示。
[0083]
表1不同实验条件下的脱硫效果
[0084][0085]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。