一种高活性加氢裂化催化剂的开工方法与流程

本发明是一种高活性加氢裂化催化剂的开工方法的开工方法，具体的说是针对两段加氢裂化工艺的二段加氢裂化流程、使用分子筛含量较高高活性加氢裂化催化剂进行平稳安全硫化的干法开工方法。

背景技术：

1、加氢裂化工艺是在临氢、高温、高压条件和催化剂的作用下，使重馏分油（vgo、cgo、dao）加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和及开环裂化，转化为轻油和中间馏分油等目的产品的过程。众所周知，加氢裂化装置的工艺流程分为单段、一段串联和两段，其生产目的性及投资上均有所差别。在加氢裂化技术国产化的初期，出于目的产品需求的特点以及投资的限制，单段以及一段串联加氢裂化流程是各大炼油企业的主选方案，并在此基础上衍生出许多新的组合技术。但近些年，特别是民营炼厂迅速扩张以后，具有目的产品收率优势的两段加氢裂化技术已越来越收到人们的重视，其建设规模及速度也达到了前所未有的高度。在此局势下，如何能够助力两段加氢裂化技术“安、稳、长、满、优”的运行下去，实现目的产品全周期的最大化增产，是“炼油人”孜孜不倦追求的目标。

2、助力两段加氢裂化技术的进步，包含多个方面，催化剂开工在其中也充当着重要的角色，开工效果的好坏将直接影响技术的先进性。目前国内两段加氢裂化技术所使用的催化剂基本上是氧化型的，对其开工也是要进行催化剂的硫化。目前常规应用于二段的硫化开工技术主要还是借鉴一段的方法，从方式上分为干法硫化过程及湿法硫化过程。前者是将硫化过程与引油过程分开独立进行，即在气相中进行硫化再降温引入液相油品，后者是将硫化过程与引油过程几乎同时进行，即先引入液相油品再提温进行硫化。而对于加氢裂化过程而言，除了催化剂中金属需要硫化以外，初期的裂解活性也需要一定程度的抑制，特别是对于分子筛含量较高的裂化剂。对于二段催化剂而言一般广泛使用的方式与一段催化剂无异，分为注钝化剂和不注钝化剂两种，钝化剂以无水液氨为主。但是这两种方式“照本宣科”似的移植并不是很合理，首先对于注钝化剂方式，除了钝化剂的污染、毒性以外，钝化剂的解析温度较高，一般都在320℃以上，这完全高于二段催化剂初期的反应温度，那么当钝化效果消失后，二段的反应物中的组分就会发生集中反应，严重时会致使催化剂床层“飞温”；其次对于不注钝化剂方式，由于开工原料油的特殊性（饱和烃类特别是链烷烃居多），升温调整激活时间很长，该过程需要密切关注床层温度变化，而且一旦催化剂活性释放之后，也较大概率存在“飞温”的风险，其程度不亚于注钝化剂模式。所以针对两段加氢裂化流程的二段催化剂，不应采用常规的开工方式，应建立特定的开工方法。

3、cn201910938603.9涉及一种加氢裂化催化剂的开工方法及其应用。所述方法包括将所述加氢裂化催化剂进行氢气还原，以及还原之后与富含单环芳烃的烃类油接触进行钝化，具体包括步骤在含氢气氛中的还原程序，还原终温介于350℃~550℃；采用单环芳烃含量大于90％的烃类油作为开工油，投料温度介于250~400℃。该方法用于加氢裂化催化剂的开工，解决开工过程催化剂活化、原料过度裂解、床层飞温风险高的问题，取得了较好的技术效果。

4、cn201911040385.3公开了一种预硫化加氢催化剂的开工方法。该方法将硫化剂与氧化态的加氢催化剂混合均匀而后将混合物进行热处理；降温后加入含磷物质之后物料干燥，得到预硫化催化剂；该预硫化催化剂装入反应器，进行湿法活化开工。该方法解决了由于催化剂初始活性温度过高所带来的反应器氢脆的安全性问题，也改进催化剂器外预硫化过程、预硫化催化剂开工活化方法，在提高催化剂的初始活化温度的同时，提高了催化剂活性。

5、cn201910693967.5公开了一种加氢催化剂的制备方法及加氢装置开工方法，所述制备方法包括对氧化态加氢催化剂进行干燥、焙烧或不焙烧、硫化、钝化的步骤，所述干燥、硫化和钝化在同一个具有加热功能的空腔区域内完成。所述加氢装置开工方法包括将由本发明制备的加氢催化剂装填到加氢反应器，然后引入氢气对加氢催化剂进行还原，通入原料油，升温至反应温度后开始生产油品。与现有技术相比，本发明提供的催化剂制备方法更加简单有效，采用本发明所述方法得到的催化剂开工可以缩短加氢装置开工时间，降低开工风险。

6、所查询的现有技术中，具有代表性的如上所列，有关于加氢裂化催化剂还原后引入烃油进行活化的，有介绍催化剂器外预硫化技术的，有将器外预硫化及预钝化技术耦合的，也有两段加氢裂化方法用于多产中间馏分油的。无论是关于开工过程的发明还是两段加氢裂化反应的优化，都没有将二者有机的整合起来去提出针对性的开工技术。所以目前对于二段催化剂而言，想要平稳快速安全的进入生产，仍有许多工作要完成。

技术实现思路

1、针对目前两段加氢裂化工艺二段催化剂开工存在的空白，本发明提供了一种高活性加氢裂化催化剂的开工方法。基本出发点在于考虑其加工原料（开工油）的特点以及催化剂类型，为了避免其集中反应，在干法开工的引油过程中改变了进料组成，加入富含多种芳烃的高芳烃原料（优选催化柴油），并总结归纳出引入温度/引入量与催化剂特征等相关参数的关联式。通过复杂化原料组成解决了二段开工，特别是使用高裂解活性裂化剂开工过程中存在的问题，助力技术的长足进步。

2、本发明提供的高活性加氢裂化催化剂的开工方法，包括以下步骤：

3、（1）常规两段加氢裂化流程分为一段反应区及二段反应区，其中二段反应区使用高裂解活性加氢裂化催化剂，该催化剂中分子筛含量为30wt%～70wt%；

4、（2）一段加氢裂化催化剂进行硫化、开工、引油操作后，调整参数进行正常生产并产出二段加工的原料油；此时二段加氢裂化催化剂具备开工条件；以气相为循环介质提高二段加氢裂化反应器的入口温度，待满足硫化剂分解温度后注入硫化剂，继续提高二段加氢裂化反应器入口温度至225℃～240℃进行催化剂低温恒温硫化；而后继续提高二段加氢裂化反应器入口温度至355℃~375℃，进行催化剂高温恒温硫化，至硫化结束；

5、（3）降低二段反应区入口温度至150℃~190℃，向其中引入开工原料油并建立液相物料循环，待系统稳定后将二段入口温度升至230℃~260℃，往二段入口引入高芳烃原料，而后将循环模式改为一次通过模式；之后继续提高二段反应区入口温度，待二段反应区内裂化催化剂单床层温升达到6℃~9℃后，稳定在此条件下恒温6小时~10小时，引油调整过程结束；

6、（4）调整二段反应区的工艺参数，稳定生产1~2天后，逐步减少高芳烃原料的引入，以纯二段开工原料油为准，进入正常生产状态。

7、进一步，步骤（1）所述的两段加氢裂化工艺为常规的两段加氢裂化装置，一段反应区是加氢裂化反应区，至少应包括加氢处理反应器和加氢裂化反应器，所述的二段反应区也是加氢裂化反应区，至少应包括加氢裂化反应器。本发明仅涉及二段加氢裂化反应区（器）的开工过程。

8、进一步，步骤（2）一段硫化、开工、引油操作为本领域人员熟知的内容，所述操作可以采用干法或者湿法开工方式，不会对二段裂化反应区开工造成影响，其主要目的就是产出产品作为二段裂化反应区的开工油同时也是原料油。

9、进一步，步骤（2）所述二段催化剂具备的开工条件，包括气密合格、流程串通等常规内容。由于本发明为了充分完成催化剂中金属（特别是钨）的硫化故需要采用干法开工，所以硫化过程循环介质为气相循环氢。而后开工过程为：在二段裂化反应器入口温度调整至160℃~190℃，引入小分子液态硫化剂。所述硫化剂选自dmds、cs2、fsa-55中的至少一种，所选硫化剂不同，其对应的分解温度也有所区别，例如dmds的分解温度可以是180℃~200℃，cs2的分解温度可以是165℃~185℃，fsa-55的分解温度可以是160℃~170℃。当二段加氢裂化反应器出口气相中检测循环氢中硫化氢浓度达到1000μl/l以上后，提高二段裂化反应区入口温度至225℃~240℃进行恒温硫化过程至少8小时，而后再次提温至355℃~375℃进行恒温硫化至少8小时。

10、进一步，步骤（2）所述低温恒温段225℃~240℃、高温恒温段355℃~375℃以及低温恒温段向高温恒温段提温过程中所需要控制的参数主要是循环氢中的硫化氢浓度，其为本领域技术人员熟知的技术内容。例如在低温恒温硫化过程中，需维持循环氢中硫化氢浓度不低于1000ppmv；在低温恒温段向高温恒温段提温的过程中，维持循环氢中的硫化氢浓度不低于5000ppmv；在高温恒温硫化过程中，需维持循环氢中的硫化氢浓度不低于10000ppmv。

11、进一步，步骤（3）所述液相物料循环模式视工业流程情况而定，可以是反应-分离小循环流程、也可以是反应-分馏大循环流程，不做强制限定，优选采用反应-分馏大循环流程。

12、进一步，步骤（3）所述入口温度调整参数值以及高芳烃原料的引入量与催化剂性质，液相物料的性质皆有所关联。本技术发明人经过工业应用实践以及实验室研究，总结出具体的引入公式。其中，所述高芳烃油品的引入温度数值与催化剂性质相关，拟合后可按照下式确定：t=282.5-75f，其中f为二段加氢裂化催化剂中分子筛含量以小数计的数值。所述的高芳烃油品的引入量与该油品性质、催化剂性质及开工原料油流量、性质相关，拟合后可按照下式确定：y=k(0.25f+0.075-a)/(b-0.25f-0.075)；其中，k为开工原料油的进油量，f为催化剂中分子筛含量以小数计的数值，a为开工原料油中芳烃重量含量以小数计的数值，b为引入油品中芳烃重量含量以小数计的数值。

13、进一步，二段加氢裂化反应区（器）内装填的加氢裂化催化剂可为现有商品催化剂，或按现有方法制备。具体可以为抚顺石油化工研究院研制生产的fc-12、fc-16、fc-32、fc-46、fc-52、fc-70、fc-76等催化剂或其混合物，uop公司研制生产的dhc-32、hc-185等催化剂或其混合物。也可以根据需要，按照本领域熟知方法自行制备分子筛含量符合要求的加氢裂化催化剂。所述加氢裂化催化剂一般以ⅵb族和/或ⅷ族金属为活性金属组分，以分子筛为裂化组分。活性金属通常选自w、mo、ni、co中的一种或几种，分子筛可以是y分子筛和/或β分子筛。加氢裂化催化剂以重量计通常含有活性金属氧化物10%~40%，优选为15%~35%。催化剂中分子筛的含量为30～70 wt%。

14、进一步，步骤（3）引入开工原料油指进入二段加氢裂化反应器的物料，在开工过程中是其开工油，同时也是正常生产过程的原料油。根据两段加氢裂化装置的生产目的差异，此股物料可以是一段加氢裂化反应后的各股生成油，优选其尾油馏分。开工原料油的硫含量和氮含量均在5mg/kg以下，芳烃含量低于4wt%，为低杂质高饱和烃物料。开工原料油的初馏点一般为170℃~390℃，终馏点一般350℃~550℃。视一段加氢裂化过程所加工原料的差异，此物料的特性也会有所对应变化。

15、进一步，步骤（3）所述的高芳烃原料是指其成分中含有芳烃较多且种类较多的液相物流，优选反应过程较苛刻的催化裂化工艺产出的催化裂化柴油。高芳烃原料对硫含量无特殊要求，其氮含量应在350μg/g以上，优选为550μg/g以上。密度一般在0.92g·cm-3以上，优选0.93g·cm-3以上。初馏点一般为155～255℃，优选175～245℃，终馏点一般为305～405℃，优选335～375℃；芳烃含量一般在70wt%以上，优选为70～90 wt%。当然也可以根据上述描述进行该股液相物流的配制。

16、进一步，步骤（3）所述引入高芳烃原料时，系统正处于硫化过程，故应使其阶段使反应器内的硫化氢浓度满足硫化过程要求，而其引入的准确温度以及准确引入量在上面已经进行了限定。该股油品进行引入时，可以视反应系统对负荷的要求对开工总进料量进行调整，也就是对应调整开工原料油的流量。在其引入的过程要将硫化的液相循环流程改为一次通过流程，即将二段产出物全部排出加氢裂化单元，其目的是确保进入反应器内的油品性质稳定且不发生变化，从而利用其组成特点实现本发明最终的优化目的。

17、进一步，步骤（3）所述稳定过程也是本发明控制的方式之一，其利用芳烃的积碳效应降低催化剂的初期活性，使其快速进入稳定期，该过程持续1~2天后可逐步停止高芳烃原料的引入。此外由于该过程催化剂刚刚完成硫化，为了保证其初期硫化效果，应保持循环氢中的硫化氢含量为3000μl/l以上。

18、进一步，步骤（2）和（3）所述二段裂化加氢裂化催化剂在开工过程中所需要控制的条件可参考其正常生产条件，其调整的范围如下：体积空速为0.15～6.5 h-1，氢油体积比为350∶1～1250∶1，操作压力为6.5～17.5mpa；优选地，体积空速为0.2～6.0 h-1，氢油体积比为400∶1～1200∶1，操作压力为7.0～17.0 mpa。

19、本发明方法适用于两段加氢裂化工艺中二段加氢裂化的硫化开工过程，更主要是适用于使用高裂解活性加氢裂化催化剂（尤其是含有金属钨）的过程。

20、与目前工业上常规使用的方法相比，本发明的有益效果如下：

21、1、对于目前工业上广泛采用的两段加氢裂化技术，其中二段催化剂开工依然沿用现有的常规方法，没有根据其特点提出针对性的方案。在此条件下，本发明依据二段催化剂加工原料的特点，提出了进料组成优化的概念，特别是针对一些含w且分子筛含量较高的加氢裂化剂，采用本发明的干法开工模式，将原有进料中的容易集中反应的饱和烃类，特别是饱和链烷烃进行了稀释。引入的特定原料具备芳烃含量高，芳烃结构多的特点，利用芳烃的极性对高裂解活性催化剂进行优先吸附，并且逐步反应，钝化了其初始的高活性，将特别容易集中反应的饱和链烷烃等排除在优先反应次序内，提升了开工过程的稳定性，避免催化剂飞温导致活性的损失。此外，引入特定原料中的硫及氮也会脱除生成硫化氢及氨，二者对于二段催化剂活性的维持及优化也具备一定的助力作用。另外还需要说明一下，本发明干法开工技术适用于含各类上述提及的金属，特别是含金属钨的催化剂，原因在于高温硫化对于钨活性的提升最大。所以发明方法的优势非常显著。

22、 2、对于本发明方法的改动，原则上来说仅是优化了二段常规开工模式中的进料组成，未对现有的流程进行明显的改动及变化，其利用的是不同烃类的性质特点，完美的与工业应用过程相结合。所以实际应用时，不用进行额外的改造以及投资，只是将企业现有的劣质原料充分利用即可，一定程度上还起到“变废为宝”的作用。在化工原料需求逐渐旺盛的今天，两段加氢裂化技术的春天已经到来了，本技术可借由当前的发展趋势，使两段加氢裂化技术的应用过程更完善，更具优势。对于炼化企业而言，是两段流程首选的开工方法，具有很强的应用价值。