一种油品的脱硅方法与流程

本发明属于清洁炼油领域，具体地涉及一种油品的脱硅方法。

背景技术：

1、原油本身含有大量的杂质元素，在开采过程中也会有一些杂质元素掺杂进去，例如杂质元素硅，容易造成炼油催化剂的中毒失活，因此，在原油炼制过程中，需要对其中的硅元素进行脱除。通常硅元素主要来自焦化装置中的消泡剂，如焦化汽油中的硅含量＜10ppm，且硅类型主要是环硅氧烷类含硅化合物，这类硅化物采用现有的技术比较容易脱除。而难以脱除的硅氧烷类、硅烷类等有机硅结构复杂，且含量高达几百甚至几千ppm，采用现有的技术很难脱除。

2、现有技术有很多关于油品脱硅的研究，其针对的一般是传统的有机硅化合物，通常认为是环硅氧烷类，在加氢脱硫前，通过一般的捕硅剂处理即可满足油品硅含量要求，如cn200710012085.5公开了一种含硅馏分油加氢精制方法，将含硅馏分油原料和氢气在加氢精制条件下通过至少两个加氢精制催化剂床层，含硅馏分油原料先通过具有捕硅功能的加氢催化剂床层，然后经过常规加氢精制催化剂床层；其中，具有捕硅功能的加氢催化剂具有较大的孔容和比表面积以及相对较低的金属含量。cn201911020775.4公开了一种油品捕硅剂及其制备方法，油品捕硅剂包括载体和加氢活性组分，加氢活性组分为第viii族金属硫化物、第vib族金属氧化物和第viii族金属氧化物；以捕硅剂的总重量为基准，第viii族金属硫化物为0.1wt%-12.2wt%，第vib族金属氧化物为0.5wt%-17.2wt%，第viii族金属氧化物计为0.1wt%-9.0wt%，载体为61.6%~90.3%。制备方法包括如下内容：（1）用含第viii族金属的浸渍液浸渍捕硅剂载体，然后干燥处理，干燥后的物料进行硫化处理；（2）用含第vib族和第族金属的浸渍液浸渍到步骤（1）硫化后的的物料，然后在惰性气氛下，进行干燥和焙烧，得到油品捕硅剂。cn01138515.4公开了一种含硅石脑油的催化加氢处理方法，该方法是在氢存在下，在加氢处理该原料的有效条件下，含硅化合物的烃原料与加氢处理催化剂进行接触，其改进之处包括往该原料加0.01-10体积%水润湿加氢处理催化剂的步骤。

3、但以上方法均未涉及到硅难以脱除的技术问题，现有技术的反应体系不能有效脱除这些难以脱除的硅氧烷类、硅烷类等有机硅。需要寻求新的解决方案。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种油品的脱硅方法，采用向原料油中加入含羟基或羧基的有机物的方法，促进脱除较为稳定的含硅化合物。

2、本发明通过以下技术方案解决以上技术问题：

3、一种油品的脱硅方法，包括将含羟基和/或羧基的有机物与原料油混合并与捕硅催化剂接触的步骤。

4、进一步的，所述含羟基和/或羧基的有机物在原料油中的质量含量为0.01-5wt%，优选为0.5-3.5wt%，更优选为1-2.5wt%。

5、进一步的，所述含羟基和/或羧基的有机物为醇类或有机酸类，进一步优选c1-c10的醇和/或酸，更优选为c2-c8的醇和/或酸；最优选c2-c6的醇和/或酸。其中，所述醇和/或酸包括一元醇、二元醇、三元醇、一元酸、二元酸和三元酸；作为更具体的实施方式，所述含羟基和/或羧基的有机物选自乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、丁三醇、戊醇、乙酸、乙二酸、酒石酸、丁二酸、羟基乙酸和柠檬酸中的至少一种。

6、进一步的，所述含羟基和/或羧基的有机物与原料油混合为反应器前混合或将两者同时通入反应器在线混合。其中优选为反应器前混合，作为更优选的技术方案之一，是将含羟基和/或羧基的有机物与原料油先混合并进行预热后再通入反应器，预热的温度为200-350℃，预热时间为10min-2h，优选为10min-30min。

7、进一步的，原料油中硅含量为1-3000μg/g的范围都适用于本发明的方法进行处理，硅含量高的原料油需循环几次脱硅处理可达标，优选处理硅含量为5-700μg/g的原料油。原料油中存在至少一种除环状的硅氧烷类化合物和硅烷类化合物外的含硅化合物。所述环状的硅氧烷类化合物为以环硅氧键(-si-o-)n，n≥3为主链的有机硅化合物，如具有通式(h2sio)n，n≥3的化合物，或通式中的h被烷基、卤素等取代的化合物；所述硅烷类化合物为具有sinh2n+2，n≥1通式的有机硅化合物。

8、进一步的，原料油中的硅化合物包括但不仅限于烷基硅烷类、硅醇类或硅醚类含硅化合物中的至少一种。

9、进一步的，作为具体的实施方式，原料油中的硅化合物包括但不仅限于四甲基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、四丙基硅烷、三甲基硅醇、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、六甲基二硅醚、二甲基辛基氯硅烷、八甲基三硅氧烷和正辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。

10、上述硅化合物与环氧硅烷类化合物或硅烷类化合物相比更加稳定，采用现有技术的脱硅条件及捕硅催化剂难以脱除至满足要求，本发明采用加入含羟基和/或羧基的有机物的方法，发明人发现，含羟基和/或羧基的有机物有助于上述稳定硅化合物的脱除。具体原理可能是有机物中的羟基、羧基有助于si-o或si-c键的断裂，将si原子暴露出来，再被捕硅剂脱除。

11、进一步的，原料油还可选择地含有环氧硅烷类化合物和/或硅烷类化合物。其属于目前原料油中较为常规的一类含硅化合物。

12、进一步的，原料油与捕硅催化剂接触反应的工艺条件为：反应压力1.0-10.0mpa，氢油体积比80：1-800：1，体积空速1-10.0h-1，反应温度150-450℃，优选为250-350℃。

13、进一步的，所述捕硅催化剂载体为氧化铝，活性金属为第vib族金属氧化物或/和第viii族金属氧化物，以捕硅催化剂的重量为基准，第vib族金属氧化物含量为5%-30%，优选为5%-15%，第viii族金属氧化物含量为1%-15%，优选为2%-6%；比表面积为100-500m2/g，优选300-500m2/g，孔体积为0.3-1.2ml/g，优选0.4-0.8ml/g，表面羟基浓度为300-2000μmol/g。

14、进一步的，所述捕硅催化剂的制备方法为本领域所熟知，可以采用浸渍法、共挤法、共沉淀法中的一种或多种。

15、进一步的，所述原料油为直馏石脑油、加氢改质石脑油、航煤、汽油、柴油、蜡油和渣油等中的一种或多种。

16、本发明针对现有技术中在油品脱硅中出现的新问题，针对油品中脱硅始终不达标的问题，首先明确了存在的问题，基本确定与油品中含硅化合物类型发生改变有关，经过创造性的分析和实验研究，提出了一种通过向油品中加入含羟基或羧基的有机物促进脱硅的方法，并取得意料之外的技术效果，在不改变原有反应工艺条件和捕硅催化剂下，实现了硅的脱除达标，为企业解决脱硅问题提供一种切实可行的技术方案。

17、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种油品的脱硅方法，包括将含羟基和/或羧基的有机物与原料油混合并与捕硅催化剂接触的步骤。

2.根据权利要求1所述的脱硅方法，其特征在于，所述含羟基和/或羧基的有机物在原料油中的质量含量为0.01-5wt%，优选为0.5-3.5wt%，更优选为1-2.5wt%。

3.根据权利要求1所述的脱硅方法，其特征在于，所述含羟基和/或羧基的有机物为醇类或有机酸类。

4.根据权利要求3所述的脱硅方法，其特征在于，所述含羟基和/或羧基的有机物为c1-c10的醇和/或酸，优选为c2-c8的醇和/或酸；最优选c2-c6的醇和/或酸。

5.根据权利要求4所述的脱硅方法，其特征在于，所述含羟基和/或羧基的有机物选自乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、丁三醇、戊醇、乙酸、乙二酸、酒石酸、丁二酸、羟基乙酸和柠檬酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的脱硅方法，其特征在于，所述含羟基和/或羧基的有机物与原料油混合为反应器前混合或将两者同时通入反应器在线混合。

7.根据权利要求6所述的脱硅方法，其特征在于，所述含羟基和/或羧基的有机物与原料油先混合并进行预热后再通入反应器，预热的温度为200-350℃，预热时间为10min-2h。

8.根据权利要求1所述的脱硅方法，其特征在于，适于处理的原料油中硅含量为1-3000μg/g，优选为5-700μg/g。

9.根据权利要求8所述的脱硅方法，其特征在于，原料油中存在至少一种除环状的硅氧烷类化合物和硅烷类化合物外的含硅化合物。

10.根据权利要求9所述的脱硅方法，其特征在于，原料油中的硅化合物烷基硅烷类、硅醇类或硅醚类含硅化合物中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的脱硅方法，其特征在于，原料油中的硅化合物选自四甲基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、四丙基硅烷、三甲基硅醇、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、六甲基二硅醚、二甲基辛基氯硅烷、八甲基三硅氧烷和正辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的脱硅方法，其特征在于，原料油与捕硅催化剂接触反应的工艺条件为：反应压力1.0-10.0mpa，氢油体积比80：1-800：1，体积空速1-10.0h-1，反应温度150-450℃，优选为250-350℃。

13.根据权利要求1所述的脱硅方法，其特征在于，所述捕硅催化剂载体为氧化铝，活性金属为第vib族金属氧化物或/和第viii族金属氧化物，以捕硅催化剂的重量为基准，第vib族金属氧化物含量为5%-30%，第viii族金属氧化物含量为1%-15%；比表面积为100-500m2/g，孔体积为0.3-1.2ml/g，表面羟基浓度为300-2000μmol/g。

技术总结
一种油品的脱硅方法，包括将含羟基和/或羧基的有机物与原料油混合并与捕硅催化剂接触的步骤。所述含羟基和/或羧基的有机物在原料油中的质量含量为0.01‑5wt%，优选为0.5‑3.5wt%，更优选为1‑2.5wt%。本发明针对现有技术中在油品脱硅中出现的新问题，针对油品中脱硅始终不达标的问题，首先明确了存在的问题，基本确定与油品中含硅化合物类型发生改变有关，经过创造性的分析和实验研究，提出了一种通过向油品中加入含羟基或羧基的有机物促进脱硅的方法，并取得意料之外的技术效果，在不改变原有反应工艺条件和捕硅催化剂下，实现了硅的脱除达标，为企业解决脱硅问题提供一种切实可行的技术方案。

技术研发人员：刘丽,杨成敏,陈光,段为宇,姚运海
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12