聚醚磷酸钙量子点及其制备方法

1.本发明涉及石油化工技术领域，涉及一种量子点及其制备方法，尤其涉及一种聚醚磷酸钙量子点及其制备方法。


背景技术：

2.自2004年首次分离得到以来，一直受到研究人员的关注，特别最近几年，量子点的研究非常活跃，独特的荧光特性使其可以在生物成像、荧光传感、有机光伏、发光二极管、材料自修复等领域表现出潜在的应用价值。量子点一般是从铅、镉和硅的混合物中提取出来的，但是这些材料一般有毒，对环境也有危害，所以科学家们开始在一些良性化合物中提取量子点。
3.近年来，碳量子点在减少磨损、降低摩擦方面也表现出优异的性能。康振辉项目组利用碳量子点具有石墨状多层结构，cusx易与金属fe形成 cufeysx-y合金的特性，制备了碳量子点/cusx纳米组合物，该组合物在润滑油中表现出优异的抗磨性能和自修复性能。在行车实验中，原先汽车尾气的黑烟减少，甚至消失。为了追求润滑剂绿色、高效的合成工艺，研究人员尝试了多种办法。闫鸿浩项目组发明了超声波工艺制备碳量子点润滑油添加剂，该工艺通过使用peg、脲、柠檬酸为原料，原位合成碳量子点润滑剂，该润滑剂在没有其它助剂参与的条件下，可以使摩擦系数降低至0.02，四球实验磨斑直径为0.55mm。聚醚(pag)作为一种v类基础油(根据api规则)，以优异的清净性、黏度指数以及减磨特性而广受关注。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题在于，针对提供一种新型量子点，该量子点颗粒均匀、与水和油均具有良好的分散性，在油品中具有良好的抗磨性。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.一种聚醚磷酸钙量子点，所述量子点是由聚醚与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
7.进一步地，所述的聚醚磷酸钙量子点，优选聚醚选自水溶性聚醚、水不溶聚醚或油溶性聚醚。
8.进一步地，所述的聚醚磷酸钙量子点，优选所述聚醚为以下通式化合物：
[0009][0010]
式中，m＝0～100,n＝0～100，m、n不同时为零，r1为c1～c
30
的烷烃。 r2为氢或甲基，r3为c2～c
30
的烷烃。
[0011]
进一步地，所述的聚醚磷酸钙量子点，优选r1为c1～c
10
的烷烃。
[0012]
进一步地，所述的聚醚磷酸钙量子点，优选r3为c2～c
20
的烷烃。
[0013]
进一步地，所述的聚醚磷酸钙量子点，优选所述量子点颗粒直径小于10 纳米。
[0014]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0015]
a、称取原料：聚醚40-50重量份、氢氧化钙40-50重量份、磷酸40-50 重量份、去离子水适量、乙醇适量；
[0016]
b、将氢氧化钙配成0.01-2.0mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以0.1-2.0ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应0.5-3小时，得到溶液1；
[0017]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体；
[0018]
d、将粘稠状固体在100-400℃温度下，干燥1-5小时，得到目标产品。
[0019]
进一步地，所述的聚醚磷酸钙量子点制备方法，优选所述去离子水：乙醇的重量比(w/w)＝(2:1)-(10:1)。
[0020]
本发明的聚醚磷酸钙量子点结合聚醚以及磷酸钙，以磷酸钙为核心，聚醚为壳体的微粒结构，量子点颗粒均匀、与水和油均具有良好的分散性，在油品中具有良好的抗磨性。
[0021]
本发明化合物工艺简单、绿色环保、易于实现工业化。
附图说明
[0022]
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
[0023]
图1是本发明实施例1产品透射电镜图。
具体实施方式
[0024]
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
[0025]
一种聚醚磷酸钙量子点，所述量子点是由聚醚与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0026]
进一步地，所述的聚醚磷酸钙量子点，优选聚醚选自水溶性聚醚、水不溶聚醚或油溶性聚醚。
[0027]
进一步地，所述的聚醚磷酸钙量子点，优选所述聚醚为以下通式化合物：
[0028][0029]
式中，m＝0～100,n＝0～100，m、n不同时为零，r1为c1～c
30
的烷烃。 r2为氢或甲基，r3为c2～c
30
的烷烃。
[0030]
进一步地，所述的聚醚磷酸钙量子点，优选r1为c1～c
10
的烷烃。
[0031]
进一步地，所述的聚醚磷酸钙量子点，优选r3为c2～c
20
的烷烃。
[0032]
进一步地，所述的聚醚磷酸钙量子点，优选所述量子点颗粒直径小于10 纳米。
[0033]
一种聚醚量子点制备方法，包括以下步骤：
[0034]
a、称取原料：聚醚40-50重量份、氢氧化钙40-50重量份、磷酸40-50 重量份、去离
子水适量、乙醇适量；
[0035]
本发明中，去离子水适量、乙醇适量是指：去离子水与乙醇的具体用量，跟氢氧化钙的重量和浓度配合一致，且和去离子水与乙醇的比例相关，在此不作限定。
[0036]
b、将氢氧化钙配成0.01-2.0mol/l的去离子水-乙醇溶液，所述去离子水：乙醇的重量比(w/w)＝2:1-10:1。在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以0.1-2.0ml/ 分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应0.5-3小时，得到溶液1；
[0037]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体；
[0038]
d、将粘稠状固体在100-400℃温度下，干燥1-5小时，得到目标产品。
[0039]
进一步地，所述的聚醚磷酸钙量子点制备方法，
[0040]
以下以具体实施例进行详细说明：
[0041]
实施例1、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0042]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0043]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0044]
a、称取原料：聚醚40重量份，氢氧化钙40重量份，磷酸40重量份，去离子水3300重量份、乙醇700重量份；其中聚醚结构为:
[0045][0046]
b、将氢氧化钙原料配成0.01mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以0.1ml速率/分钟加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应0.5小时，得到溶液1；
[0047]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0048]
d、将粘稠状固体1在100℃温度下，干燥1小时，得到实施例1产品，如图 1所示。
[0049]
实施例2、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0050]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0051]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0052]
a、称取原料：聚醚45重量份，氢氧化钙45重量份，磷酸45重量份，去离子水80重量份、乙醇10重量份；其中聚醚结构为:
[0053][0054]
b、将氢氧化钙原料配成2.0mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以2.0ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应3小时，得到溶液1；
[0055]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0056]
d、将粘稠状固体1在400℃温度下，干燥5小时，得到实施例2产品。
[0057]
实施例3、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0058]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0059]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0060]
a、称取原料：聚醚50重量份，氢氧化钙50重量份，磷酸50重量份，去离子水100重量份，乙醇10重量份；其中聚醚结构为:
[0061][0062]
b、将氢氧化钙原料配成1.0mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以1.5ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应1小时，得到溶液1；
[0063]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0064]
d、将粘稠状固体1在350℃温度下，干燥1-5小时，得到实施例3产品。
[0065]
实施例4、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0066]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0067]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0068]
a、称取原料：聚醚42重量份，氢氧化钙40重量份，磷酸40重量份，去离子水640重量份、乙醇160重量份；其中聚醚结构为:
[0069][0070]
b、将氢氧化钙原料配成0.05mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以0.5ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应1.5小时，得到溶液1； c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0071]
d、将粘稠状固体1在200℃温度下，干燥1-5小时，得到实施例4产品。
[0072]
实施例5、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0073]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0074]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0075]
a、称取原料：聚醚48重量份，氢氧化钙45重量份，磷酸45重量份，去离子水200重量份、乙醇25重量份；其中聚醚结构为:
[0076][0077]
b、将氢氧化钙原料配成0.2mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以0.5ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应2.5小时，得到溶液1；
[0078]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0079]
d、将粘稠状固体1在300℃温度下，干燥3小时，得到实施例5产品。
[0080]
实施例6、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0081]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0082]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0083]
a、称取原料：聚醚42重量份，氢氧化钙42重量份，磷酸42重量份，去离子水60重量份、乙醇20重量份；其中聚醚结构为:
[0084][0085]
b、将氢氧化钙原料配成0.5mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以1.2ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应2.5小时，得到溶液1；
[0086]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0087]
d、将粘稠状固体1在260℃温度下，干燥5小时，得到实施例6产品。
[0088]
实施例7、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0089]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0090]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0091]
a、称取原料：聚醚50重量份，氢氧化钙40重量份，磷酸40重量份，去离子水15重量份、乙醇5重量份；其中聚醚结构为:
[0092][0093]
b、将氢氧化钙原料配成1.8mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以2.0ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应1小时，得到溶液1；
[0094]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0095]
d、将粘稠状固体1在400℃温度下，干燥2.5小时，得到实施例7产品。
[0096]
实施例8、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0097]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0098]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0099]
a、称取原料：聚醚45重量份，氢氧化钙45重量份，磷酸45重量份，去离子水130重量份、乙醇20重量份；其中聚醚结构为:
[0100][0101]
b、将氢氧化钙原料配成0.3mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以1.5ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应1.5小时，得到溶液1；
[0102]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0103]
d、将粘稠状固体1在350℃温度下，干燥2小时，得到实施例8产品。
[0104]
实施例9、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0105]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0106]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0107]
a、称取原料：聚醚44重量份，氢氧化钙42重量份，磷酸42重量份，去离子水580重量份、乙醇120重量份；
[0108]
其中聚醚结构为:
[0109][0110]
b、将氢氧化钙原料配成0.06mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以1.5ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应2小时，得到溶液1；
[0111]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0112]
d、将粘稠状固体1在150℃温度下，干燥1-5小时，得到实施例9产品。
[0113]
实施例10、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0114]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0115]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0116]
a、称取原料：聚醚46重量份，氢氧化钙45重量份，磷酸45重量份，去离子水26重量份、乙醇13重量份；
[0117]
其中聚醚结构为:
[0118][0119]
b、将氢氧化钙原料配成1.2mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以1.5ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应0.5小时，得到溶液1；
[0120]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0121]
d、将粘稠状固体1在320℃温度下，干燥2.5小时，得到实施例10产品。
[0122]
实施例11、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0123]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0124]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0125]
a、称取原料：聚醚50重量份，氢氧化钙45重量份，磷酸45重量份，去离子水50重量份、乙醇13重量份；
[0126]
其中聚醚结构为:
[0127][0128]
b、将氢氧化钙原料配成2.0mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以2.0ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应2.5小时，得到溶液1；
[0129]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0130]
d、将粘稠状固体1在350℃温度下，干燥4.0小时，得到实施例11产品。
[0131]
实施例12、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0132]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0133]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0134]
a、称取原料：聚醚45重量份，氢氧化钙40重量份，磷酸40重量份，去离子水100重量份、乙醇20重量份；
[0135]
其中聚醚结构为:
[0136][0137]
b、将氢氧化钙原料配成0.5mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以1.0ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应2.5小时，得到溶液1；
[0138]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0139]
d、将粘稠状固体1在300℃温度下，干燥4.0小时，得到实施例12产品。
[0140]
实施例13、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0141]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0142]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0143]
a、称取原料：聚醚45重量份，氢氧化钙35重量份，磷酸35重量份，去离子水200重量份、乙醇20重量份；
[0144]
其中聚醚结构为:
[0145][0146]
b、将氢氧化钙原料配成0.5mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以1.0ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应2.5小时，得到溶液1；
[0147]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0148]
d、将粘稠状固体1在300℃温度下，干燥4.0小时，得到实施例13产品。
[0149]
实施例14、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0150]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0151]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0152]
a、称取原料：聚醚48重量份，氢氧化钙42重量份，磷酸42重量份，去离子水200重量份、乙醇50重量份；
[0153]
其中聚醚结构为:
[0154][0155]
b、将氢氧化钙原料配成0.5mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以1.0ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应2.5小时，得到溶液1；
[0156]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0157]
d、将粘稠状固体1在300℃温度下，干燥4.0小时，得到实施例14产品。
[0158]
实施例15、一种聚醚磷酸钙量子点为：聚醚
[0159]
与磷酸钙组成，其中聚醚为壳层，磷酸钙为核心。
[0160]
一种聚醚磷酸钙量子点制备方法如下：
[0161]
a、称取原料：聚醚45重量份，氢氧化钙35重量份，磷酸35重量份，去离子水200重量份、乙醇20重量份；
[0162]
其中聚醚结构为:
[0163][0164]
b、将氢氧化钙原料配成0.5mol/l的去离子水-乙醇溶液，在40℃条件下，将磷酸和聚醚同时以1.0ml/分钟速率加入到氢氧化钙溶液中，添加过程中始终控制ca
2+
:po
33-的摩尔比保持3:2，滴加完成继续反应2.5小时，得到溶液1；
[0165]
c、将溶液1过滤，移除溶剂，得到粘稠状固体1；
[0166]
d、将粘稠状固体1在300℃温度下，干燥4.0小时，得到实施例15产品。
[0167]
对比实验：
[0168]
选用现有商业化的量子点：zncds/zns量子点、cdse/zns量子点、cds量子点、cu,mn共掺杂量子点、石墨烯量子点。
[0169]
1、分散性实验(粒径分布法)：使用zeta电位仪的动态光散射测试粒径分布来考查分散性。在6毫升溶剂中加入50ppm量子点，在10000转/分钟条件下使用均质机搅拌60分钟，观察溶液分散情况。将本发明实施例1-15的产品与上述现有商品进行分散性实验，具体结果如下：
[0170]
表1分散性实验结果
[0171][0172]
从分散性实验可以看出，本发明产品在pao4基础油、去离子水、乙二醇中都具有较好的分散性，对比例相对于本发明的产品，不能同时在pao4、去离子水和乙二醇中形成良好的分散性能，其中，含有金属粒子的量子点在pao4 有良好分散性，但是在去离子水和乙二醇中分散性不好，含有碳的石墨烯量子点仅仅在水良好分散，在pao4、乙二醇分散性不好。因此限定了其应用范围。
[0173]
2、抗磨性实验(四球机法)：
[0174]
测试样品制备：在pao 4中加入1％量子点添加剂，搅拌30分钟。
[0175]
四球实验条件为：astm d2783和d2596转速1770r/min，时间10s；特性指标分别为pb和pd值，数据越小，代表抗磨性能越好。
[0176]
将本发明实施例1-15的产品与上述现有商品进行抗磨性实验，具体结果如下：
[0177]
表2抗磨性实验
[0178][0179][0180]
从最大无卡咬负荷和烧结负荷数据分析，本发明产品的数据明显优于对比样品，具有更好的抗磨性和极压性。
[0181]
3、冷却效率实验：
[0182]
测试样品制备：在去离子水中加入1.5％量子点添加剂，搅拌30分钟。
[0183]
将本发明实施例1-15的产品与上述现有商品进行冷却效率实验，具体结果如下：
[0184]
表3冷却效率实验
[0185][0186][0187]
在冷却效率方面，本发明产品具有很好的导热系数和热熔；对比产品与水不可溶，因此导热系数较低。
[0188]
4、粒子范围：通过纳米粒度仪和透射电镜测试产品粒径。
[0189]
将本发明实施例1-15的产品与上述现有商品测试粒径，具体结果如下：
[0190]
表4量子点粒径
[0191] 粒径范围(nm)实施例1产品0.6-5.2实施例2产品0.8-5.0实施例3产品1.2-4.3实施例4产品0.6-4.2实施例5产品0.8-5.3实施例6产品1.6-5.9实施例7产品0.9-5.1实施例8产品1.0-5.2实施例9产品0.7-4.9
实施例10产品0.9-5.0实施例11产品1.0-4.9实施例12产品0.7-4.8实施例13产品1.1-5.1实施例14产品0.8-5.1实施例15产品0.6-4.8zncds/zns量子点2.5-10.2cdse/zns量子点2.8-10.1cds量子点3.8-10.2cu,mn共掺杂量子点5.6-11.2石墨烯量子点6.2-12.3
[0192]
本发明产品的粒径分布更小、更窄，可以充分发挥量子点效应，可以应用于更多领域。