一种煤焦-氧载体直接制备一氧化碳的方法

1.本发明属于煤炭清洁利用技术领域，更具体地，涉及一种煤焦-氧载体直接制备一氧化碳的方法。


背景技术：

2.煤炭是世界上分布最广泛、储量最丰富、价格最低廉的化石燃料资源，在全球一次能源消费中占据重要地位。但煤直接燃烧会生成大量的二氧化碳，加剧全球气候变暖，同时产生大量粉尘、硫氧化物、氮氧化物，污染大气环境。因此，将煤转化为更为清洁的气体燃料的煤气化技术成为了煤炭高效清洁利用的最重要途径。
3.传统的煤气化技术的气化剂主要是使用水蒸汽、氧气或者二氧化碳。均存在一些不足，比如水蒸汽煤气化对水资源的需求很大，不适合缺水地区，且气体产物十分复杂，需要经过多个后续处理步骤才能用于进一步生产；使用氧气作为气化剂需要将氧气从空气中分离，成本较高，同时氧气与煤粉混合容易发生爆炸危险；使用二氧化碳作为气化剂的反应速率较慢，需要使用催化剂提高过程效率。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种煤焦-氧载体直接制备一氧化碳的方法，其目的在于，在不加入气化剂的情况下，将固体燃料煤焦直接转化成为气体燃料一氧化碳，并实现煤焦向一氧化碳的连续转化。
5.为实现上述目的，本发明提出了一种煤焦-氧载体直接制备一氧化碳的方法，包括如下步骤：
6.s1、煤焦颗粒和氧载体颗粒在流化气的携带下在燃料反应器中反应，氧载体中的晶格氧直接将煤焦氧化，生成含有一氧化碳气体的气体产物；所述氧载体为钙钛矿型氧化物；
7.s2、将反应后的氧载体送入空气反应器，使氧载体被空气中的氧气氧化再生；
8.s3、将再生后的氧载体送入燃料反应器与持续输入的煤焦混合，同时将煤焦氧化生成的部分气体产物通入燃料反应器作为流化气，实现循环使用。
9.作为进一步优选的，煤焦和氧载体的质量比为1:10～1:50。
10.作为进一步优选的，燃料反应器中的温度为800℃～950℃。
11.作为进一步优选的，煤焦和氧载体的质量比为1:25～1:50，且燃料反应器中的温度为900℃～950℃。
12.作为进一步优选的，煤焦原料的挥发分含量低于6％。
13.作为进一步优选的，煤焦颗粒的粒径为10μm～100μm。
14.作为进一步优选的，氧载体颗粒的粒径为1mm～10mm。
15.作为进一步优选的，步骤s1中，燃料反应器中氧载体将煤焦氧化后，通过旋风分离器分离出含有一氧化碳气体的气体产物、反应后的氧载体和灰分；步骤s2中，空气反应器中
氧载体氧化再生后，通过气固分离器分离得到再生后的氧载体和n2流。
16.作为进一步优选的，燃料反应器和空气反应器均为流化床反应器，流型为气力输送型。
17.作为进一步优选的，在空气反应器中直接使用空气作为反应气和流化气。
18.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
19.1.本发明通过氧载体中的晶格氧直接将煤焦氧化，生成一定浓度的一氧化碳气体，可在不使用二氧化碳或者水蒸气等气化剂的情况下，将固体燃料煤焦直接转化成为气体燃料一氧化碳；且氧载体的引入避免了煤焦粉末与氧气的直接接触，大大降低了过程的爆炸风险。
20.2.本发明采用钙钛矿型氧化物为氧载体，钙钛矿材料的特殊结构导致钙钛矿的晶格氧容易得失(转移)，其晶格氧能够直接与固体燃料反应，且其对co的选择性能更好，可减少co2的产生。
21.3.本发明将反应后的氧载体进行氧化再生，进而再次送入燃料反应器与煤焦发生反应，通过双流化床设置，提高了氧载体的使用效率，实现煤焦向一氧化碳的连续转化，具有简单可靠、成本低、转化率高、实施方便等优点。
22.4.本发明中煤焦和氧载体的质量比为1:10～1:50，当质量比高于1:10时，即氧载体相对含量过低，会导致燃料反应器出口的未反应碳含量增加，降低碳转化率；当质量比低于1:50，即氧载体相对含量过高，会导致燃料反应器中的氧载体无法充分利用，转化相同量煤焦的情况下需要更多的氧载体参与循环，增大了系统能耗和氧载体使用成本。
23.5.本发明中燃料反应器中的温度为800℃～950℃，以获得理想的碳转化率和氧载体使用寿命。当反应器温度过低时，煤焦与氧载体间的反应速率降低甚至无法发生；当反应器温度过高时，一方面会增大系统能耗，另一方面会容易使氧载体发生烧结从而导致活性下降，增大了材料的损耗率。
24.6.本发明通过进一步设计煤焦和氧载体的质量比为1:25～1:50，且燃料反应器中的温度为900℃～950℃，以同时提高碳转化率和气体产物中的一氧化碳浓度。
25.7.本发明采用的煤焦原料挥发分含量低于6％，从而避免煤焦挥发分含量过高使燃料反应器出口的co浓度降低。
26.8.煤焦颗粒粒径较小便于充分反映，同时氧载体颗粒的粒径比煤焦颗粒的粒径大一个数量级，从而便于反应后的氧载体颗粒和灰分在旋风分离器中进行分离。
附图说明
27.图1为本发明实施例煤焦-氧载体直接制备一氧化碳的装置结构示意图。
28.在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-空气反应器，2-气固分离器，3-旋风分离器，4-燃料反应器。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
30.本发明实施例提供的一种煤焦-氧载体直接制备一氧化碳的方法，其采用如图1所示的装置实现，该装置包括燃料反应器4、空气反应器1、气固分离器2、旋风分离器3，其中燃料反应器和空气反应器均为流化床反应器，流型为气力输送型。
31.一氧化碳的制备方法具体包括如下步骤：
32.s1、将煤焦颗粒和氧载体颗粒一起放置在燃料反应器的底部，然后在流化气的携带下固体材料被提升至燃料反应器顶部，在提升的过程中，氧载体中的晶格氧直接将煤焦氧化，则煤焦在氧载体的作用下被氧化生成一氧化碳和少量二氧化碳气体；然后在旋风分离器中分离出气体产物(其中一氧化碳气体浓度大于70％)、反应后的氧载体和灰分；
33.s2、将旋风分离器分离所得的反应后的氧载体送入空气反应器的底部，氧载体在空气流化气的带动下提升至反应器顶部，在此过程中氧载体被空气中的氧气氧化再生，即在空气反应器使用空气作为反应气和流化气；然后在气固分离器中分离得到再生后的氧载体和n2流；
34.s3、将再生后的氧载体送入燃料反应器的底部与持续输入的煤焦混合，至此氧载体完成一个循环，混合物在流化气的携带下向燃料反应器顶部流动并反应，开始下一个循环过程；同时，引入旋风分离器分离出的部分气体产物作为燃料反应器的流化气。
35.具体的，采用具有优良离子电子传导能力和晶格氧迁移能力的钙钛矿型氧化物作为氧载体；如bamno
3-ceo2、lafeo3、lamno3等。
36.优选的，煤焦和氧载体的质量比为1:10～1:50，燃料反应器中的温度为800℃～950℃。进一步优选的，煤焦和氧载体的质量比为1:25～1:50，且燃料反应器中的温度为900℃～950℃。
37.优选的，空气反应器中温度为800℃～950℃，进一步优选为850℃。
38.优选的，煤焦原料的挥发分含量低于6％。
39.优选的，煤焦颗粒的粒径为10μm～100μm，氧载体颗粒的粒径为1mm～10mm。进一步优选的，煤焦粒径为100μm，氧载体颗粒粒径为1mm。
40.进一步的，采用bamno
3-ceo2作为氧载体，该bamno
3-ceo2的制备方法如下：
41.s01、按ba、mn金属离子摩尔比1:1的比例配置其硝酸盐溶液，然后向该硝酸盐溶液中添加柠檬酸，由此获得包含有bamno3组分的混合溶液。
42.s02、向混合溶液中加入ceo2粉末载体材料，并搅拌均匀；再向混合溶液中加入凹凸棒土粉末载体材料，分散均匀得到混合物；
43.s03、对所述混合物进行煅烧后造粒，具体包括如下步骤：
44.s031、对所述混合物进行干燥处理，然后对混合物进行煅烧，将煅烧产物研磨得到粉末状氧载体材料；
45.s032、向粉末状氧载体材料中缓慢加入去离子水，同时用玻璃棒充分搅拌，直至材料呈塑性粘稠固体，该塑性粘稠固体呈现由其捏成的小球不散开且自然放置下不变形的状态；
46.s033、将塑性粘稠固体材料进行挤压造粒，再将颗粒材料进行煅烧，冷却后得到颗粒状钙钛矿型氧化物bamno
3-ceo2。
47.优选的，ba及mn两种金属离子之和与柠檬酸的摩尔比为1:1～1:2。
48.优选的，bamno3与ceo2的摩尔比1:0.5～1:2。
49.优选的，按质量百分比含量添加凹凸棒土粉末载体材料，混合物中bamno3与ceo2的质量之和占比为40％～80％，凹凸棒土的质量占比为20％～60％。
50.优选的，ceo2粉末载体材料的粒度为60～80目；凹凸棒土材料为市售粉末产品，粒度为80～100目。
51.优选的，步骤s031中，干燥温度为105℃～125℃，干燥时间为6～12小时，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1.5～3小时。
52.优选的，步骤s033中，挤压造粒所得颗粒粒径为1mm～3mm，再次煅烧温度为800℃～1000℃，煅烧时间为2～6小时。
53.以下为具体实施例：
54.各实施例和对比例均采用钙钛矿型氧化物bamno
3-ceo2作为氧载体。
55.实施例1
56.燃料反应器温度为800℃，空气反应器温度为850℃，煤焦与氧载体的质量比为1：25，煤焦挥发分为5％。
57.实施例2
58.燃料反应器温度为850℃，空气反应器温度为850℃，煤焦与氧载体的质量比为1：25，煤焦挥发分为5％。
59.实施例3
60.燃料反应器温度为900℃，空气反应器温度为850℃，煤焦与氧载体的质量比为1：25，煤焦挥发分为5％。
61.实施例4
62.燃料反应器温度为950℃，空气反应器温度为850℃，煤焦与氧载体的质量比为1：25，煤焦挥发分为5％。
63.实施例5
64.燃料反应器温度为900℃，空气反应器温度为850℃，煤焦与氧载体的质量比为1：10，煤焦挥发分为5％。
65.实施例6
66.燃料反应器温度为900℃，空气反应器温度为850℃，煤焦与氧载体的质量比为1：50，煤焦挥发分为5％。
67.对比例1
68.燃料反应器温度为900℃，空气反应器温度为850℃，煤焦与氧载体的质量比为1：25，煤焦挥发分为10％。
69.对比例2
70.燃料反应器温度为750℃，空气反应器温度为850℃，煤焦与氧载体的质量比为1：25，煤焦挥发分为5％。
71.对比例3
72.燃料反应器温度为900℃，空气反应器温度为850℃，煤焦与氧载体的质量比为1：5，煤焦挥发分为5％。
73.实施例1-6与对比例1-3的效果对比如表1所示，可以看出，在本发明参数设定下可以得到较高的碳转化率和co浓度。
74.表1效果对比
[0075] 碳转化率(％)co浓度(％)实施例17872实施例29080实施例39585实施例49884实施例58583实施例69788对比例19775对比例25645对比例37678
[0076]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。