一种富含芳烃柴油加氢改质方法与流程

本发明涉及一种富含芳烃柴油加氢改质方法，具体地说涉及一种富含芳烃的催化裂化柴油加氢改质方法。

背景技术：

1、目前，我国车用柴油的三分之一均为催化裂化柴油。近几年，随着各炼厂掺炼渣油比例的增加，催化裂化柴油的质量日益下降，因此生产高品质柴油的柴油加氢改质技术开发及升级获得人们的持续关注，而柴油加氢改质催化剂的研发是其中最重要的环节。

2、由于催化柴油中的芳烃含量较高，因此柴油加氢改质催化剂通常选用具有裂解性能的分子筛或无定形硅铝为酸性组分，担载vib和vii族金属等为加氢活性组分。其中，凭借良好的酸性和稳定性，y分子筛与β分子筛使用最多。cn1184843a公开了一种柴油加氢转化催化剂，其以sio2/al2o3摩尔比为7~15的y分子筛、氧化铝、无定形硅铝混合为载体。专利111097487a公开的催化柴油加氢改质催化剂中则以吡啶红外总酸量为0.1~1.2mmol/l、吡啶红外酸与正丁基吡啶红外总酸量比值为1~1.2的改性y分子筛为主要酸性组分。cn107233913b中公开的劣质柴油加氢改质催化剂载体中包括硅铝摩尔比为50~70的改性β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、sb粉。其中β分子筛需进行脱铝补硅再水热，最后采用铝盐和酸混合溶液处理等一系列改性过程才能得到需要的酸性质及孔道结构，操作过程复杂，产品的损失率较高。cn111318312中公开的加氢改制催化剂载体中则以y-β复合分子筛再负载有机硅烷为主要的酸性组分，其中y分子筛sio2/al2o3摩尔比为8~55、β分子筛35~155。当以y分子筛、β分子筛为催化剂载体的主要活性组分时，二者的强酸含量较高，裂化性能突出，虽然催化剂具有良好的脱硫脱氮活性，可有效提高柴油产品的十六烷值，但往往会导致柴油产品的收率低、凝点高等问题。

3、异构降凝技术是改善油品低温流动性的常用技术。该技术主要采用sapo-11、zsm-22、zsm-23等十元环一维孔道分子筛负载贵金属，两段工艺流程，将长链正构烷烃异构为支链烷烃，从而使油品凝点降低。但现有常规技术合成的这一系列分子筛由于酸强度、酸性位分布等问题，对柴油的十六烷值改善效果有限，且贵金属的价格较高，成本较高，应用范围受限。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种富含芳烃柴油加氢改质方法。所述方法在富含芳烃催化柴油加氢改质过程中保证柴油收率的同时，还能提高柴油的十六烷值，有效降低其凝点。

2、一种富含芳烃柴油加氢改质方法，所述方法以富含芳烃柴油为原料，在氢气和加氢改质催化剂的作用下进行反应，反应条件如下：反应温度350~390 ℃，反应总压5~12mpa，液时体积空速0.5~3 h-1，氢油体积比400 : 1~1200 : 1，所述加氢改质催化剂中含有hzsm-23分子筛和改性y分子筛，所述催化剂的总酸量为0.131~0.196 mmol/g，优选为0.135~0.181mmol/g；弱酸含量为34~55%，优选为36~52%。

3、本发明方法中，所述富含芳烃柴油可以为催化裂化柴油，所述催化裂化柴油中芳烃质量含量含量为72~90%，二环和/或三环芳烃质量含量为40~60%；优选芳烃质量含量为75~88%，二环和/或三环芳烃质量含量为43~58%。

4、本发明方法中，所述富含芳烃柴油的性质如下：密度为0.905~0.930 g/cm3，优选为0.910~0.928 g/cm3；馏程165~390 ℃，s的质量含量为0.5~1.5%，n的质量含量为300~1300 μg/g，十六烷值为15~25。

5、本发明方法中，所述加氢改质催化剂以其重量为基准，

6、a) hzsm-23分子筛，含量为3~20 wt%，优选为5~18 wt%；

7、b) 改性y分子筛，含量为5~35 wt%，优选为7~28 wt%；

8、c) 大孔氧化铝，含量为15~65 wt%，优选为18~60 wt%；

9、d) 活性组分为第vib族和第viii族的金属氧化物中的一种或几种，其中第vib族金属以氧化物计含量为10~30 wt%，第viii族金属以氧化物计含量为3~15 wt%。

10、本发明方法中，所述加氢改质催化剂的比表面积为225~400 m2/g，孔容为0.23~0.62 cm3/g；优选为250~375 m2/g，孔容优选为0.26~0.60 cm3/g。

11、本发明催化剂中，所述的hzsm-23分子筛性质如下：总酸量为0.05~0.16 mmol/g，弱酸含量为53~80%；相对结晶度为95~120%，水蒸气水热处理后相对结晶度为93~115%；优选地，总酸量为0.06~0.15 mmol/g，弱酸含量为60~75%；相对结晶度为98~116%，水蒸气水热处理后相对结晶度为95~114%。

12、本发明催化剂中，所述hzsm-23分子筛性质如下：晶粒尺寸为100~700 nm，sio2/al2o3摩尔比为80~200，比表面积为200~400 m2/g，孔容为0.25~0.50 cm3/g；优选地，所述hzsm-23分子筛性质如下：晶粒尺寸为200~500 nm，sio2/al2o3摩尔比为85~120，比表面积为280~370 m2/g，孔容0.28~0.46 cm3/g。

13、本发明催化剂中，所述改性y分子筛性质如下：sio2/al2o3摩尔比为20~40，晶胞参数为2.464~2.469，比表面积为750~850 m2/g，孔容为0.40~0.56 cm3/g。

14、本发明催化剂中，所述的大孔氧化铝的性质为：比表面积375~450 m2/g，孔容0.74~1.15 cm3/g；优选为比表面积390~430 m2/g，孔容0.78~1.10 cm3/g。

15、本发明催化剂中，所述活性组分第vib族金属优选为钨和/或钼，第ⅷ族金属优选为镍和/或钴。

16、与现有技术相比，本发明一种富含芳烃柴油加氢改质方法具有如下有益技术效果：

17、（1）本发明方法中采用以hzsm-23分子筛、改性y分子筛为主要酸性组分用于柴油加氢改质，催化剂的弱酸含量高于常规催化剂，强酸含量适宜，酸性质与孔结构匹配程度更优，在处理环烷烃及芳烃含量较高的劣质柴油时，原料中的环烷烃、芳烃等组分在改性y分子筛上发生开环、裂化反应，而链烷烃在富含弱酸及中强酸位的hzsm-23分子筛中发生加氢异构反应而不会二次裂化，保证柴油收率的同时提高产品的十六烷值，降低柴油凝点，提升柴油产品品质；

18、（2）本发明所述催化剂用于劣质柴油加氢改质时，在保证目的产品收率的同时可显著提升产品质量。其中，目的产物改质柴油的收率可达97.4%，十六烷值可达53.5，凝点低至-29 ℃。

技术特征：

1.一种富含芳烃柴油加氢改质方法，其特征在于：所述方法以富含芳烃柴油为原料，在氢气和加氢改质催化剂的作用下进行反应，反应条件如下：反应温度350~390 ℃，反应总压5~12 mpa，液时体积空速0.5~3 h-1，氢油体积比400 : 1~1200 : 1，所述加氢改质催化剂中含有hzsm-23分子筛和改性y分子筛，所述加氢改质催化剂的总酸量为0.131~0.196 mmol/g；弱酸含量为34~55%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂的总酸量为0.135~0.181mmol/g；弱酸含量为36~52%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述富含芳烃柴油为催化裂化柴油，所述催化裂化柴油中芳烃质量含量含量为72~90%，二环和/或三环芳烃质量含量为40~60%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化裂化柴油中芳烃质量含量含量为75~88%，二环和/或三环芳烃质量含量为43~58%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述富含芳烃柴油的性质如下：密度为0.905~0.930 g/cm3，优选为0.910~0.928 g/cm3；馏程165~390 ℃，s的质量含量为0.5~1.5%，n的质量含量为300~1300 μg/g，十六烷值为15~25。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂以其重量为基准含有如下组分：

7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂的比表面积为225~400 m2/g，孔容为0.23~0.62 cm3/g；优选为250~375 m2/g，孔容优选为0.26~0.60 cm3/g。

8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的hzsm-23分子筛性质如下：总酸量为0.05~0.16 mmol/g，弱酸含量为53~80%；相对结晶度为95~120%，水蒸气水热处理后相对结晶度为93~115%；优选地，总酸量为0.06~0.15 mmol/g，弱酸含量为60~75%；相对结晶度为98~116%，水蒸气水热处理后相对结晶度为95~114%。

9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述hzsm-23分子筛性质如下：晶粒尺寸为100~700 nm，sio2/al2o3摩尔比为80~200，比表面积为200~400 m2/g，孔容为0.25~0.50cm3/g；优选地，所述hzsm-23分子筛性质如下：晶粒尺寸为200~500 nm，sio2/al2o3摩尔比为85~120，比表面积为280~370 m2/g，孔容0.28~0.46 cm3/g。

10. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述改性y分子筛性质如下：sio2/al2o3摩尔比为20~40，晶胞参数为2.464~2.469，比表面积为750~850 m2/g，孔容为0.40~0.56cm3/g。

11. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的大孔氧化铝的性质为：比表面积375~450 m2/g，孔容0.74~1.15 cm3/g；优选为比表面积390~430 m2/g，孔容0.78~1.10 cm3/g。

12. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于： 所述活性组分第vib族金属为钨和/或钼，第ⅷ族金属为镍和/或钴。

技术总结
本发明公开一种富含芳烃柴油加氢改质方法。所述方法以富含芳烃柴油为原料，在氢气和加氢改质催化剂的作用下进行反应，反应条件如下：反应温度350~390℃，反应总压5~12 MPa，液时体积空速0.5~3 h‑1，氢油体积比400:1~1200:1，所述加氢改质催化剂中含有HZSM‑23分子筛和改性Y分子筛，所述催化剂的总酸量为0.131~0.196 mmol/g，优选为0.135~0.181mmol/g；弱酸含量为34~55%，优选为36~52%。所述方法在催化富含芳烃柴油加氢改质过程中保证柴油收率的同时，还能提高柴油的十六烷值，有效降低其凝点。

技术研发人员：陈玉晶,樊宏飞,于政敏,孙晓艳
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22