一种杨木低温炭化方法及衍生炭的应用方法

文档序号:33096540发布日期:2023-02-01 00:02阅读:54来源:国知局
一种杨木低温炭化方法及衍生炭的应用方法

1.本发明涉及生物质低温炭化相关技术领域,具体涉及一种杨木低温炭化方法及衍生炭的应用方法。


背景技术:

2.随着经济发展和全球气候变化,全球面临着碳减排的挑战与重任。生物质中富含有丰富的生物质能,因其在生长过程中通过光合作用形成有机体,生物质被广泛应用于替代其他能源的可再生碳资源;生物质在被处理过程中,热处理作为一种应用频率较高的技术,可分为气化、热解、炭化三种方式。生物质炭化处理技术也称叫生物质干馏技术,是生物质在缺氧或无氧条件下经高温炭化富集能量的一种热转化技术。
3.研究人员在对杨木生物质进行炭化处理时发现,当炭化热处理条件满足反应终温为300℃、保温时长60min时,可以将杨木炭化的固相产物能量产率、杨木炭化固相产物热值、增强因子提升到峰值。但是,经过传统方式对杨木生物质炭化得到的固相产物能量产率、杨木炭化固相产物热值、增强因子数值依然不高;对杨木炭化提质效果不明显。


技术实现要素:

4.有鉴于此,本发明的目的在于提供一种杨木低温炭化方法及衍生炭的应用方法,利用浸渍法使杨木负载不同剂量磷酸基铵盐,相较于传统低温炭化的处理方式,使固相产物能量产率、杨木炭固相产物热值等参数相较于传统低温炭化方式更佳,对杨木炭化提质有明显促进作用;同时通过加入磷酸基铵盐使杨木在低温就能实现炭化,大大降低成本。
5.第一方面,本发明公开了一种杨木低温炭化方法,包括以下步骤:
6.s1,用磷酸基铵盐对杨木进行浸渍处理;
7.s2,将步骤1中浸渍后的杨木进行过滤干燥处理;
8.s3,将步骤2中过滤干燥后的杨木进行炭化处理。
9.作为本技术的优化方案:磷酸基铵盐选用2.9%的磷酸氢二铵或浓度为1.975%的磷酸二氢铵。
10.作为对本技术的进一步限定,s2中的过滤干燥的时间为24小时。
11.作为对本技术的进一步限定,s3中的炭化热处理条件为炭化反应始温25℃、升温速率5℃/min、炭化反应终温300℃,保温时长维持60min。
12.第二方面,本发明公开了一种杨木衍生炭的应用方法,应用于上述的杨木低温炭化方法,将获得的衍生炭作为热解原材料进行热解,且热解反应温度介于500℃-900℃之间。
13.本发明的有益效果在于以下几点:
14.第一,综合考虑固相产物的热值、固相产物能量产率以及三相产物产率、炭化固相产物中元素产率、碳氢氧元素脱除变化以及增强因子来看,使用磷酸基铵盐处理后的杨木相较于未经磷酸基铵盐处理的杨木,炭化后的各项参数都发生转优,杨木炭化提质效果较
为明显;其中使用浓度为2.9%的磷酸氢二铵或浓度为1.975%的磷酸二氢铵对杨木处理最为合适。另一方面,无论是使用磷酸氢二铵对杨木进行处理,还是通过磷酸二氢铵对杨木进行处理,相较于未经磷酸基铵盐处理的杨木,炭化反应的终温均实现了提前;炭化反应终温的提前说明:杨木的炭化在一个较低的温度下就能完成反应,在一定程度上大大节省了高温带来的成本。
附图说明
15.图1为不同浓度磷酸氢二铵处理杨木的炭化三相产物产率图。
16.图2为不同浓度磷酸氢二铵处理杨木的炭化三相产物产率误差图。
17.图3为不同温度下、未经磷酸基铵盐处理的炭化三相产物产率图。
18.图4为不同温度下、未经磷酸基铵盐处理的炭化三相产物产率误差图。
19.图5为不同浓度磷酸氢二铵处理的杨木炭化固相产物能量产率折线图。
20.图6为不同温度下、未经磷酸基铵盐处理的杨木炭化固相产物能量产率折线图。
21.图7为不同浓度磷酸氢二铵处理的炭化固相产物中元素产率分布图。
22.图8为不同温度下、未经磷酸基铵盐处理的炭化固相产物中元素产率分布图。
23.图9为不同浓度磷酸氢二铵处理的炭化过程c、h、o元素脱除曲线图。
24.图10为不同温度下、未经磷酸基铵盐处理的炭化过程c、h、o元素脱除曲线图。
25.图11为不同浓度磷酸氢二铵处理的炭化产物增强因子折线图。
26.图12为不同温度下、未经磷酸基铵盐处理的炭化产物增强因子折线图。
27.图13为不同浓度磷酸二氢铵处理杨木的炭化三相产物产率图。
28.图14为不同浓度磷酸二氢铵处理杨木的炭化三相产物产率误差图。
29.图15为不同浓度磷酸二氢铵处理的杨木炭化固相产物能量产率折线图。
30.图16为不同浓度磷酸二氢铵处理的炭化固相产物中元素产率分布图。
31.图17为不同浓度磷酸二氢铵处理的炭化过程c、h、o元素脱除曲线图。
32.图18为不同浓度磷酸二氢铵处理的炭化产物增强因子折线图。
33.图19为未经处理杨木与2.9%dap处理杨木、1.975%map处理杨木炭化过程tg图。
34.图20为未经处理杨木与2.9%dap处理杨木、1.975%map处理杨木炭化过程dtg图。
35.图21为磷酸基铵盐对作用下nh3随温变化图。
36.图22为磷酸基铵盐对作用下co2随温变化图。
37.图23为磷酸基铵盐对作用下h2o随温变化图。
38.图24为磷酸基铵盐对作用下co2随温变化图。
39.图25为杨木炭化小分子气体产出情况图。
40.图26为dap处理杨木炭化小分子气体产出变化图。
41.图27为map处理杨木炭化小分子气体产出变化图。
具体实施方式
42.为了清楚的理解本技术技术方案,下面将结合具体实施例和附图对本技术提供的一种杨木低温炭化方法及衍生炭的应用方法进行详细说明。
43.以下实施例中所使用的术语只是为了描述特定实施例的目的,而并非旨在作为对
本技术的限制。如在本技术的说明书和所附权利要求书中所使用的那样,单数表达形式“一个”、“一种”、“上述”、“该”和“这一”旨在也包括例如“一个或多个”这种表达形式,除非其上下文中明确地有相反指示。还应当理解,在本技术以下各实施例中,“至少一个”、“一个或多个”是指一个、两个或两个以上。
44.在本说明书中描述的参考“一个实施例”或“一些实施例”等意味着在本技术的一个或多个实施例中包括结合该实施例描述的特定特征、结构或特点。由此,在本说明书中的不同之处出现的语句“一个实施例”、“在一些实施例中”、“在其他一些实施例中”、“在另外一些实施例中”等不是必然都参考相同的实施例,而是意味着“一个或多个但不是所有的实施例”,除非是以其他方式另外特别强调。术语“包括”、“包含”、“具有”及它们的变形都意味着“包括但不限于”,除非是以其他方式另外特别强调。
45.实施例1
46.本实施例提供了一种杨木低温炭化方法,主要包括以下步骤:
47.步骤1,用浓度为2.9%的磷酸氢二铵(dap)对杨木进行浸渍处理,浸渍的时间为2小时;
48.步骤2,将步骤1中浸渍后的杨木进行过滤干燥,过滤干燥的时间为24小时;
49.步骤3,将步骤2中过滤干燥后的杨木进行炭化处理,炭化热处理条件为炭化反应始温25℃、升温速率5℃/min、炭化反应终温300℃,保温时长维持60min。
50.对比例1
51.一种杨木炭化方法,主要包括以下步骤:
52.步骤1,将杨木进行炭化处理,炭化热处理条件为炭化反应始温25℃、升温速率5℃/min、炭化反应终温300℃,保温时长维持60min。
53.通过实施例1得出的各项实验数据分别与对比例1得出的各项实验数据进行对比,具体的实验如下。
54.实验1:经磷酸氢二铵处理和未经磷酸氢二铵处理的杨木炭化三相产物产率进行对比。
55.参考图1、图2,图1示出的是不同浓度磷酸氢二铵处理杨木的炭化三相产物产率图,图2示出的是不同浓度磷酸氢二铵处理杨木的炭化三相产物产率误差图;参考图3、图4,图3示出的是不同温度下、未经磷酸基铵盐处理的炭化三相产物产率图,图4示出的是不同温度下、未经磷酸基铵盐处理的炭化三相产物产率误差图。
56.通过图1、图2分别与图3、图4作对比后做出如下分析:在炭化终温为300℃时,较未经磷酸氢二铵处理的杨木炭化过程,经磷酸氢二铵处理杨木的炭化过程可以获得更高的炭化固相(c)产物产率以及获得更低的气相(a)产物产率,随着磷酸氢二铵处理浓度的增大,炭化固相产物产率呈递增趋势,气相产物产率和液相(b)产物产率呈递减趋势。就三相产率变化幅度来看,低磷酸氢二铵的处理浓度可以获得更高的固相产物产率增幅,可以看出磷酸氢二铵的处理对炭化固相产物产率和气相产物产率影响较大。在磷酸氢二铵处理浓度为2.9%时,该炭化固相产物产率相较于未经过磷酸氢二铵处理的炭化固相产物产率提升了11%左右,炭化气相产物产率降低了12%左右,液相产物产率在浓度较低时几乎不变。综上所述,磷酸氢二铵对杨木原料处理浓度在小于2.9%时(包含2.9%),相较于未经磷酸氢二铵处理的杨木,杨木炭化固相产物产率递增趋势明显、炭化气相产物产率递减明显。
57.固相产物产率的增大、气相产率的减小可以理解为磷酸氢二铵在浸渍时与杨木形成相互渗透影响交联的磷酸氢二铵-生物高分子复合体;在炭化过程中,磷酸氢二铵受热分解产生磷酸和偏磷酸等物质,随之促进杨木孔道结构发展,而磷酸和偏磷酸随之转化为五氧化二磷而五氧化二磷和其他的氧化物又对杨木的炭化过程进行了催化促进,使杨木的炭化过程加深,使生成的可燃气体减少,固相产物产率增加。
58.实验2:经磷酸氢二铵处理和未经磷酸氢二铵处理的杨木炭化固相产物能量产率进行对比。
59.参考图5示出的是不同浓度磷酸氢二铵处理的杨木炭化固相产物能量产率折线图;参考图6示出的是不同温度下、未经磷酸基铵盐处理的杨木炭化固相产物能量产率折线图。
60.通过图5与图6作对比后做出如下分析:在炭化终温为300℃时,随着磷酸氢二铵处理浓度的提升,炭化固相产物的能量产率先增后降;在磷酸氢二铵处理浓度5.8%以内时,炭化固相产物的能量产率呈强烈递增趋势,而磷酸氢二铵处理浓度在5.8%-17.4%阶段能量产率下降较为剧烈,在浓度高于17.4%时,炭化固相产物的能量产率下降放缓;在低磷酸氢二铵处理浓度小于5.8%时,经磷酸氢二铵处理相较于未经磷酸氢二铵处理的杨木炭化能量产率,杨木炭化能量产率呈明显递增趋势。综上所述,磷酸氢二铵对杨木原料处理浓度在5.8%以内时,相较于未经磷酸氢二铵处理的杨木,杨木炭化固相产物能量产率递增趋势明显。
61.在低磷酸氢二铵处理浓度小于5.8%时,固相产物热值略有下降耦合表达为升高的能量产率,而在5.8%-17.4%的浓度区间时虽然炭化固相产率仍在上升,但此时处理杨木炭的固相产物热值剧烈下降导致固相产物能量产率的下降,在浓度17.4%以上时,因过量磷酸氢二铵的处理,固相产物热值已不足原始未经炭化杨木的固相产物热值,导致此时的炭化固相产物能量产率非常低。
62.实验3:经磷酸氢二铵处理和未经磷酸氢二铵处理的炭化固相产物中元素产率分布进行对比。
63.参考图7示出的是不同浓度磷酸氢二铵处理的炭化固相产物中元素产率分布图;参考图8示出的是不同温度下、未经磷酸基铵盐处理的炭化固相产物中元素产率分布图。
64.通过图7与图8作对比后做出如下分析:在炭化终温为300℃时,经磷酸氢二铵处理后获得的杨木炭的c元素产率呈先升后降的趋势,h元素、o元素的产率随磷酸氢二铵浓度的提升呈先降后升的趋势;磷酸氢二铵处理浓度在低于5.8%时,可获得比不添加磷酸氢二铵更高的c元素产率以及更低的o元素产率;磷酸氢二铵处理浓度在2.9%时,可获得高于未处理杨木的 c元素产率以及更低的o元素产率;而在更高浓度时会产生比未经处理杨木炭更低的c元素产率和更高的o元素产率。说明高浓度的磷酸氢二铵处理会阻碍杨木炭化过程中的c元素富集、o元素剥离。综上所述,磷酸氢二铵对杨木原料处理浓度在5.8%以内时,相较于未经磷酸氢二铵处理的杨木,杨木生物质炭中的o元素降低趋势明显,c元素提升趋势明显。
65.实验4:经磷酸氢二铵处理和未经磷酸氢二铵处理的炭化过程c、h、o元素脱除变化值进行对比。
66.参考图9示出的是不同浓度磷酸氢二铵处理的炭化过程c、h、o元素脱除曲线图;参考图10示出的是不同温度下、未经磷酸基铵盐处理的炭化过程c、h、o元素脱除曲线图。
67.通过图9与图10作对比后做出如下分析:在炭化终温为300℃时,随着磷酸氢二铵处理浓度的提升,炭化过程的脱氢、脱氧指数都随之先增后减,而脱碳指数则先减后增;变化趋势与实验3炭化固相产物中碳、氢、氧元素的产率的变化趋势相互印证。经2.9%浓度磷酸氢二铵处理的杨木与未经磷酸氢二铵处理的杨木相比,虽然脱碳指数在浓度5.8%时脱碳指数为最低,但是脱氧指数却在2.9%的浓度获得峰值。综上所述,磷酸氢二铵浓度维持在2.9%以下(包含2.9%)时,相较于未经磷酸氢二铵处理的杨木,脱碳指数降低趋势明显、脱氧指数升高趋势明显。
68.经低浓度磷酸氢二铵处理后的杨木比未经磷酸氢二铵处理的杨木具有更高的脱氧指数以及更低的脱碳指数,低浓度磷酸氢二铵受热分解产生磷酸、五氧化二磷,磷酸、五氧化二磷与杨木中半纤维素和纤维素的羟基发生反应,催化半纤维素、纤维素的多糖脱水反应,促进半纤维素、纤维素水解成低聚糖、单糖,同时磷酸具有活化杨木炭孔道结构的作用。随着磷酸氢二铵的浓度逐渐升高,炭化过程中的脱氧指数逐渐下降、脱氢指数逐渐下降、脱碳指数逐渐回升,过多的磷酸会直接将杨木酯化成炭而产生五氧化二磷,且形成的高分子交联产物会附在杨木表面形成隔热、隔氧层,进而阻碍杨木的炭化处理过程。
69.实验5:经磷酸氢二铵处理和未经磷酸氢二铵处理的炭化固相产物高位热值进行对比。
70.参考表1示出的是不同浓度磷酸氢二铵处理的炭化固相产物高位热值变化表:参考表2示出的是不同温度下、未经磷酸基铵盐处理的炭化固相产物高位热值变化表:温度/℃0180220260280300320高位热值/kj/kg17.6818.2718.6120.5620.5224.6727.87
71.在炭化终温为300℃时,随着磷酸氢二铵处理浓度的提升,炭化固相产物热值逐渐降低,当磷酸氢二铵浓度大于5.8%时,未经磷酸氢二铵处理的杨木炭化固相产物热值为24.7kj/kg,磷酸氢二铵浓度为17.4%时的炭化固相产物热值为18.7kj/kg,热值降低6kj/kg,说明高浓度的磷酸氢二铵处理会对杨木炭的热值产生消极作用;经浓度2.9%磷酸氢二铵处理的杨木相较未经磷酸氢二铵处理的杨木,炭化固相产物热值仅降低0.4kj/kg。综上所述,磷酸氢二铵浓度维持在5.8%以内时,相较于未经磷酸氢二铵处理的杨木,炭化固相产物热值降低不明显。
72.高浓度的磷酸氢二铵处理会产出大量磷酸和五氧化二磷,会使杨木进行酯化炭化反应,氧元素剥离较少,甚至因为过量的磷酸氢二铵使得生物炭中氧元素含量有所回升,使炭化固相产物热值降低较大。
73.实验6:经磷酸氢二铵处理和未经磷酸氢二铵处理的杨木炭增强因子演变规律进行对比。
74.参考图11示出的是不同浓度磷酸氢二铵处理的炭化产物增强因子折线图;参考图12示出的是不同温度下、未经磷酸基铵盐处理的炭化产物增强因子折线图。
75.通过图13与图14作对比后做出如下分析:在炭化终温为300℃时,随着磷酸氢二铵
浓度的上升,增强因子呈下降趋势,下降趋势在不同浓度阶段降幅有所不同;在磷酸氢二铵处理浓度小于5.8%时,增强因子下降趋势较为缓慢,由于该阶段的固相产物能量产率上升,炭化固相产物热值下降缓慢。在磷酸氢二铵处理浓度处于5.8%至17.4%时,增强因子迅速下降,由于高浓度的磷酸氢二铵会导致杨木酯化成炭,不能脱除氧元素和富集碳元素,使杨木炭的固相产物热值降低。在磷酸氢二铵处理浓度处于17.4%以上时,增强因子缓慢下降至1以下,说明高浓度的磷酸氢二铵处理使杨木的热值急剧降低。综上所述,当杨木处理的磷酸氢二铵浓度小于5.8%时,相较于未经磷酸氢二铵处理的杨木,增强因子能够维持在一个高的数值。
76.其中,通过对实验1至实验6中各项数据进行分析,使用5.8%浓度磷酸氢二铵处理杨木时,可以获得最大的固相产物能量产率,此处可得出:磷酸氢二铵使用5.8%的浓度较为合适。使用2.9%以上浓度的磷酸氢二铵处理杨木时,会阻碍杨木炭化固相产物中c元素富集、o元素剥离;在使用2.9%浓度磷酸氢二铵处理杨木时,c元素产率实现高峰值、o元素产率实现低峰值,此处可得出:磷酸氢二铵使用2.9%的浓度较为合适。在使用2.9%浓度磷酸氢二铵处理杨木时,脱氧指数达到峰值,此处可得出:磷酸氢二铵使用2.9%的浓度较为合适。磷酸氢二铵在2.9%的处理浓度时可以较好的保留炭化固相产物的热值,此处可得出:磷酸氢二铵使用2.9%的浓度较为合适。综合考虑固相产物的热值、固相产物能量产率以及三相产物产率、炭化固相产物中元素产率、碳氢氧元素脱除变化以及增强因子来看,使用浓度为2.9%的磷酸氢二铵对杨木处理较为合适,且本技术中浓度为2.9%的磷酸氢二铵只专针对于杨木生物质。
77.实施例2
78.本实施例提供了一种杨木低温炭化方法,主要包括以下步骤:
79.步骤1,用浓度为1.975%的磷酸二氢铵(map)对杨木进行浸渍处理,浸渍的时间为2小时;
80.步骤2,将步骤1中浸渍后的杨木进行过滤干燥,过滤干燥的时间为24小时;
81.步骤3,将步骤2中过滤干燥后的杨木进行炭化处理,炭化热处理条件为炭化反应始温25℃、升温速率5℃/min、炭化反应终温300℃,保温时长维持60min。
82.通过实施例2得出的各项实验数据分别与对比例1得出的各项实验数据进行对比,具体的实验如下。
83.实验7:经磷酸二氢铵处理和未经磷酸二氢铵处理的杨木炭化三相产物产率进行对比。
84.参考图13、图14,图15示出的是不同浓度磷酸二氢铵处理杨木的炭化三相产物产率图,图16示出的是不同浓度磷酸二氢铵处理杨木的炭化三相产物产率误差图。
85.通过图15、图16分别与图3、图4作对比后做出如下分析:在炭化终温为300℃时,随着磷酸二氢铵处理浓度的上升,处理杨木的炭化固相产率逐渐上升,炭化气相产率逐渐减小,炭化液相产率在磷酸二氢铵处理浓度3.95%以上时出现明显降低趋势;未经磷酸二氢铵处理杨木炭化三相产率与经1.975%浓度处理后磷酸二氢铵的炭化三相产率相比较,炭化固相产物产率提升12%,而炭化气相产物产率降低13%。
86.综上所述,经磷酸二氢铵处理的杨木,相较于未经磷酸二氢铵处理的杨木,杨木炭化固相产物产率递增、炭化气相产物产率递减。
87.当处理杨木的磷酸二氢铵浓度为3.95%以下时,固相产率的提升由于磷酸二氢铵降低了半纤维素、纤维素的挥发分的析出,使液体的产出更倾向于含氧有机物的方向。
88.实验8:经磷酸二氢铵处理和未经磷酸二氢铵处理的杨木炭化固相产物能量产率进行对比。
89.参考图15示出的是不同浓度磷酸二氢铵处理的杨木炭化固相产物能量产率折线图。
90.通过图17与图6作对比后做出如下分析:在炭化终温为300℃时,经低浓度磷酸二氢铵处理后的杨木炭化固向能量产率陡增,当处理杨木的磷酸二氢铵浓度高于1.975%时,杨木炭化固相产物能量产率发生陡降;当处理磷酸二氢铵的浓度高于3.95%时,杨木的炭化产物能量产率开始缓慢下降。
91.综上所述,磷酸二氢铵对杨木原料处理浓度在1.975%以内时,相较于未经磷酸二氢铵处理的杨木,杨木炭化固相产物能量产率递增趋势明显。
92.随着磷酸二氢铵浓度的不断提升,炭化固相产物产率呈上升趋势,但是磷酸二氢铵处理浓度仅在1.975%时,炭化固相产物热值有所提升;在磷酸二氢铵处理浓度达到3.95%以上时,炭化固相产物的热值又出现缓慢下降趋势,最终导致炭化产物能量产率有缓慢下降趋势;其中,增强因子是炭化固相产物的热值的直观体现,炭化产物能量产率耦合固相产物产率和增强因子,即炭化产物能量产率为固相产物产率、增强因子的乘积。
93.实验9:经磷酸二氢铵处理和未经磷酸二氢铵处理的炭化固相产物中元素产率分布进行对比。
94.参考图16示出的是不同浓度磷酸二氢铵处理的炭化固相产物中元素产率分布图。
95.通过图18与图8作对比后做出如下分析:在炭化终温为300℃时,随着磷酸氢二铵处理浓度的增大,杨木炭化产物中c元素产率呈先升后降的趋势,o元素、h元素则呈现出与c元素相反的变化趋势(先降后升)。c元素产率从未经处理的64.07%到1.975%磷酸二氢铵处理浓度的70.34%,c元素产率提升了6.27%;o元素产率从未经处理的30.257%到1.975%磷酸二氢铵处理浓度的24.77%,o元素降低了5.487%。可以看出1.975%磷酸二氢铵处理浓度可以有效促进杨木炭化过程中的脱氧增碳行为。而在磷酸二氢铵处理浓度3.95%以上时可以看出碳化物的c元素产率低于未经处理杨木炭的c元素产率,o元素产率高于未经处理杨木炭的o元素产率。说明低浓度的磷酸二氢铵对杨木炭化提质有明显促进作用,而过高的浓度时则会大大阻碍炭化提质的作用。
96.综上所述,磷酸二氢铵对杨木原料处理浓度在1.975%时,相较于未经磷酸二氢铵处理的杨木,杨木生物质炭中的o元素降低趋势明显,c元素提升趋势明显。
97.实验10:经磷酸二氢铵处理和未经磷酸二氢铵处理的炭化过程c、h、o元素脱除变化值进行对比。
98.参考图17示出的是不同浓度磷酸二氢铵处理的炭化过程c、h、o元素脱除曲线图。
99.通过图19与图10作对比后做出如下分析:在炭化终温为300℃时,随着磷酸二氢铵处理浓度的增大,炭化过程o元素、h元素先升后降,c元素则出现较为曲折的走势;在1.975%和11.85%的磷酸二氢铵处理浓度时,c元素均可以获得较低值,且在1.975%的磷酸氢二铵处理浓度时,c元素最低,o元素、h元素达到峰值。说明在1.975%的磷酸二氢铵处理浓度时可以获得较为优良的炭化脱氧指数和较低的脱碳指数。
100.实验11:经磷酸二氢铵处理和未经磷酸二氢铵处理的炭化固相产物高位热值进行对比。
101.参考表3示出的是不同浓度磷酸二氢铵处理的炭化固相产物高位热值变化表:map处理浓度/%01.9753.9511.8519.75高温热值/kj/kg24.6726.4522.2618.6515.94
102.在炭化终温为300℃时,随着磷酸二氢铵处理浓度的提升,炭化固相产物的热值呈现先增后降的走势,浓度1.975%磷酸二氢铵处理杨木的固相产物热值,较未处理的固相产物热值出现提升,未处理杨木炭的固相产物热值24.67%kj/kg,而经1.975%磷酸氢二铵浓度处理的杨木炭可获得26.45kj/kg,固相产物热值提升了1.78kj/kg。但当处理杨木的磷酸二氢铵处理浓度达到1.975%以上时,固相产物热值呈下降趋势。
103.实验12:经磷酸二氢铵处理和未经磷酸二氢铵处理的杨木炭增强因子演变规律进行对比。
104.参考图18示出的是不同浓度磷酸二氢铵处理的炭化产物增强因子折线图。
105.通过图21与图14作对比后做出如下分析:在炭化终温为300℃时,磷酸二氢铵的处理可以明显提升炭化固相产物的增强因子,在1.975%的磷酸二氢铵的处理浓度下增强因子出现上升,而在处理浓度高于1.975%时炭化固相产物的增强因子又迅速下降,在处理浓度3.95%以上时增强因子的下降速率减慢。在1.975%的磷酸二氢铵的处理浓度下,增强因子出现上升,固相产物热值相应提升。
106.综合考虑固相产物的热值、固相产物能量产率以及三相产物产率、炭化固相产物中元素产率、碳氢氧元素脱除变化以及增强因子来看,使用浓度为1.975%的磷酸二氢铵对杨木处理较为合适,且本技术中浓度为1.975%的二氢铵也只专针对于杨木生物质。
107.进一步的,在实施例1、实施例2中碳酸基铵盐(dap和map)作用下,杨木的热失重和气体释放规律如下:
108.图19示出未经处理杨木与2.9%dap处理杨木、1.975%map处理杨木炭化过程tg图,图20示出未经处理杨木与2.9%dap处理杨木、1.975%map处理杨木炭化过程dtg图。根据tg曲线可知,杨木经磷酸氢二铵处理或磷酸二氢铵的处理相比于未经处理杨木可提升炭化后的残余质量。其中,经2.9%磷酸氢二铵的处理残余质量从33.6%增至47.9%;1.975%的磷酸二氢铵处理残余质量从33.6%增加至40.5%。杨木中的半纤维素和纤维素中的酚羟基与醇羟基与磷酸二氢铵和磷酸二氢铵中所有的磷酸根和其他聚合物发生交联酯化反应生成磷酸酯和聚磷酸酯附在杨木炭的孔道结构表面,使挥发分产出降低,炭化后固相残余质量提升。根据dtg曲线对比分析可知,未经处理杨木的低温炭化过程中仅在318℃时有一失重峰,源于杨木中的半纤维素和纤维素最大失重率可达0.77wt.%/min;而经磷酸氢二铵和磷酸二氢铵处理的杨木炭化过程提前到达了最大失重率的对应炭化温度,且磷酸氢二铵和磷酸二氢铵对应的最大失重率均高于未处理杨木炭化的最大失重率;经磷酸氢二铵处理杨木在280℃达最大失重率1.23wt.%/min,较未经处理杨木的最大失重率对应温度提前了38℃,而失重率提升了0.46;经磷酸二氢铵处理杨木在288℃达最大失重率1.35wt.%/min,较未经处理杨木的最大失重率对应温度提前了30℃,而失重率提升了0.58。说明磷酸氢二铵和磷酸二氢铵均提升了杨木的炭化反应活性,促进了杨木的炭化进程且可以看出未经处理杨木的炭化反应完成温度在350℃以上,而经磷酸氢二铵和磷酸二氢铵处理的杨木分别在303℃和310℃
炭化反应基本完成。结果说明磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的处理可以不同程度提前杨木的炭化反应温度并不同程度加剧杨木炭化反应程度。相比于未经处理的杨木炭化开始反应温度197℃,经磷酸氢二铵和磷酸二氢铵处理杨木的反应温度提前至185℃此时应为杨木中半纤维素的热降解进行了小部分的酯化反应;在253℃时两种处理杨木均出现失重肩峰此失重峰应与杨木中部分纤维素的热降解有关,而在最大失重峰处发生了大量半纤维素和纤维素的热裂解炭化并进行交联反应。
109.图21-图27示出的是杨木及经dap和map处理后杨木炭化过程小分子气体演变规律图,图24a-d经不同处理杨木炭化过程产出不同小分子气体强度对比图,图24e-g分别为杨木炭化过程中小分子气体产出情况、经磷酸氢二铵处理杨木炭化过程中小分子气体产出情况、经磷酸二氢铵杨木炭化过程中小分子气体产出情况。可以看出在四种小分子气体组分中,未经处理杨木的炭化过程中气体以h2o和co2为主要部分,而经磷酸氢二铵和磷酸二氢铵处理杨木的炭化过程中主要以h2o为气体主要部分,其他三种小分子气体产出较少。
110.由图21,未经处理杨木nh3的析出峰在320℃,而经过磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的处理分别将析出峰对应温度提前至270℃和283℃。而且磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的处理还使其析出峰的强度有所下降。可以理解为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的处理提前了炭化反应的温度也就提前了氨气的析出峰对应温度,而磷酸氢二铵处理杨木的氨气析出峰强于磷酸二氢铵可归因于磷酸氢二铵的受热分解产出磷酸二氢铵和氨气的过程。
111.由图22,磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的处理不仅提前了ch4析出峰的对应温度而且改变了杨木ch4的析出规律。未经处理杨木甲烷的析出峰在330℃并且在297℃存在一肩峰。而磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的处理使析出峰提前至273℃和287℃,并使得肩峰移至析出峰对应温度以后的温度。甲烷的产生一般来自于两个途径:一是较低热处理温度下通过直接连接在木质素苯环上的甲氧基(-och3)断裂产生,二是在较高的温度下纤维素和半纤维素及木质素中的基本单元(葡萄糖、糖基、苯基甲烷)的侧链连接的甲基(-ch3)和亚甲基(-ch2-)的断裂。因为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的中磷酸根的润胀、氧化作用使杨木中的半纤维素、纤维素、木质素中基本单位的脱聚行为提前。
112.由图23可以看出经磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的处理,h2o的析出峰温度出现提前,由未经处理的320℃分别提前至270℃和283℃。h2o来源主要由生物质中游离水、结合水、和生物质中半纤维素、纤维素、木质素的脱羟基反应组成。因此dap和map中存在的磷酸根对杨木起促进脱聚水解作用,提前了脱羟基反应的发生。
113.由图24可以看出dap和map的处理不仅提前了co2的析出温度还降低了co2的析出强度。纤维素和半纤维素上连接的c=o和-cooh基团的脱羰基和脱羧基反应可生成co2。推测羧基与dap和map中的氨气发生反应生产酰胺官能团导致了co2的生产大幅减少。并且dap可以因热分解为氨气和map,所以经map处理的杨木产生的co2信号强于dap处理的杨木产出co2信号。
114.综上所述,无论是使用磷酸氢二铵对杨木进行处理,还是通过磷酸二氢铵对杨木进行处理,相较于未经磷酸基铵盐处理的杨木,炭化反应的终温均实现了提前;炭化反应终温的提前说明:杨木的炭化在一个较低的温度下就能完成反应,在一定程度上大大节省了高温带来的成本。
115.实施例3
116.将实施例1和实施例2中获得的衍生炭为热解原材料,并在500℃-900℃温度下进行热解反应。
117.未经处理的衍生炭再热解可以看出液相产物中酚类化合物主要以酚类为主,其含量可达64.8%,说明炭化未能降解掉的木质素在此热解阶段大量分解产生了大量酚类化合物,同时产生了7.09%的甲苯类化合物。
118.参考表4示出的是未经处理杨木炭热解液相产物主要成分及相对含量表:
119.参考表5示出的是经磷酸氢二铵处理杨木炭热解液相产物主要成分及相对含量表:
120.经过磷酸氢二铵处理的杨木炭再热解液相产物中酚类化合物仅27.49%远少于杨木炭的液相产物中酚类量,而(4-羟基苯基)磷酸的含量可达17.26%,而甲苯类化合物含量仅0.91%远小于杨木炭再热解液相产物中7.09%的甲苯类化合物含量。
121.参考表6示出的是经磷酸二氢铵处理杨木炭热解液相产物主要成分及相对含量表:
122.经磷酸二氢铵的处理杨木衍生炭的(4-羟基苯基)磷酸含量可达29.02%,高于经磷酸氢二铵处理杨木炭热解液相产物中的含量。而酚类化合物含量可至45%,甲苯类化合物含量仅1.71%,磷酸二氢铵的处理也降低了液相产物中甲苯类化合物的含量。
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