一种改性生焦材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于石墨制备原料，涉及一种改性生焦材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、负极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。在现有负极材料种类中，石墨类材料由于其具有较低的充放电平台、理论嵌锂容量高、导电性能好等优点，成为商业化锂离子电池负极材料。天然石墨具有比容量高、价格低、资源丰富等优点，在商用负极材料领域得到广泛应用，但其与电解液相容性差、首次不可逆容量较大、充放电倍率性能差、循环性能较差等缺点，直接影响其在长循环寿命、高倍率性能类锂离子电池中的应用。人造石墨与电解液相容性好、循环和倍率性能较佳，是长循环寿命、高倍率性能类动力电池首选的负极材料。

2、一般的人造石墨常采用生焦材料作为原料，而常规生焦结构没有充分发育，残留的轻质组分较多，对易石墨化性产生负面影响，石墨化品的石墨化度、比容量和压实密度偏低，无法满足高能量密度石墨负极材料的需求；常规生焦挥发分较高，挥发分一般在4％～15％之间，部分挥发分较高的生焦原料热处理过程容易发生团聚甚至结块现象，增加了后端工序解聚打散的成本。

3、如cn109748274a公开了一种低成本复合颗粒石墨负极材料的制备方法，将焦炭材料与沥青粉按100:1～100:20质量比进行混合，得到混合料；将上述混合料放入石墨化炉中进行石墨化处理，得到复合颗粒石墨化料；将上述复合颗粒石墨化料进行分级，得到分级物料；将上述分级物料进行筛分除磁，得到复合颗粒石墨负极材料。该文献中的焦状材料为针状焦锻前焦(生焦)。

4、再如cn111354927a公开了一种复合石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：s1：制备煅前生焦粉、鳞片石墨粉和石墨化催化剂与能够石墨化的粘合剂的捏合物；其中，煅前生焦粉和鳞片石墨粉的质量比为1:1.5～1:4，石墨化催化剂的用量为煅前生焦粉和鳞片石墨粉质量之和的0.1～0.8％，能够石墨化的粘合剂的用量为煅前生焦粉和鳞片石墨粉质量之和的1～9％；s2：炭化处理；s3：催化石墨化高温处理。

5、上述文件中的石墨原料均采用了生焦原料，一定程度上会出现无法满足高能量密度石墨负极材料的需求，无法得到综合电化学性能良好的石墨材料的情况。

6、因此，如何对石墨材料的焦状原料进行改性，提升后续制备得到的石墨负极材料的比容量、首次效率和压实密度等性能，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性生焦材料及其制备方法和应用。本发明提供的改性生焦材料，改性后的生焦中的长细纤维结构和广域结构增多，且挥发分得到了有效降低，轻质组分进一步排除，消除了原料的自粘结特性，使得后续制备石墨的热处理过程不会发生进一步团聚，改性后的生焦材料制备得到石墨负极材料，能有效提升人造石墨负极的石墨化度、比容量和压实密度，实现石墨负极材料性能的综合提升。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种改性生焦材料，所述改性生焦材料的偏光结构中，长细纤维组织和广域结构的占比之和为55～99％；所述改性生焦材料中，1％≤挥发分＜5％。

4、本发明提供的改性生焦材料，改性后的生焦中的长细纤维结构和广域结构增多，且改性生焦挥发分得到了有效降低，轻质组分进一步排除，消除了原料的自粘结特性，使得后续制备石墨的热处理过程不会发生进一步团聚，将改性生焦材料制备得到石墨负极材料，能有效提升人造石墨负极的石墨化度、比容量和压实密度，同时保持生焦低膨胀和快充性能良好的特性；实现石墨负极材料性能的综合提升。而改性生焦挥发分如果过低，低于1％，意味着过度热处理，热处理后的生焦出现类似煅后焦特性(如石墨化后层间距小)，使得后续制备的石墨在充放电过程中易膨胀，其快充性能、循环寿命较差。而挥发分过高，大于等于5％，意味着热处理不充分，生焦材料得晶体生长不完全，使得后续制备的石墨负极材料克容量和压实密度提升效果有限。

5、例如，所述改性生焦材料的挥发分可以为1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.3％、3.5％、3.8％、4％、4.3％、4.5％、4.8％、4.9％或4.95％等，所述长细纤维组织和广域结构的占比之和可以为55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、93％、95％、98％或99％等。

6、优选地，所述改性生焦材料的哈氏可磨性指数为20～100，例如20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100等。

7、优选地，所述改性生焦材料中，2％≤挥发分＜5％，例如2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.3％、3.5％、3.8％、4％、4.3％、4.5％、4.8％、4.9％或4.95％等。

8、本发明中，改性生焦材料的2％≤挥发分＜5％，更有利于生焦材料长细纤维结构和广域结构的发育；致使将改性生焦材料进行石墨化后其克容量和压实密度得到有效提升且同时保持生焦低膨胀和快充性能良好特性。

9、优选地，所述改性生焦材料的真密度为1.4～2g/cm3，例如1.4g/cm3、1.41g/cm3、1.42g/cm3、1.43g/cm3、1.44g/cm3、1.45g/cm3、1.46g/cm3、1.47g/cm3、1.48g/cm3、1.49g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3或2g/cm3等，优选1.4～1.5g/cm3。

10、本发明中的改性生焦材料的真密度在1.4～1.5g/cm3的范围内时，可更好地实现生焦晶体的发育，而真密度超过1.5g/cm3，会导致后续制备的石墨在充放电过程中易膨胀，其快充性能、循环寿命较差。真密度过小，又不利于生焦晶体的发育，致使石墨化后克容量以及压实密度较低。

11、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性生焦材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

12、将原始生焦材料进行处理，得到d50为0.1～5mm的生焦颗粒，然后进行低温热处理，得到所述改性生焦材料。

13、本发明通过对原始生焦材料进行改性处理，严格限制对d50为0.1～5mm的生焦颗粒进行低温热处理，低温热处理后，生焦中的中短纤维结构可以进一步发育成长细纤维结构，提升了长细纤维结构与广域结构在偏光结构中的占比，同时挥发分有效降低，轻质组分进一步排除，消除了原料自粘结特性，以及颗粒在热处理过程中出现的团聚现象，从而可以提升由改性生焦材料作为原料制备得到的人造石墨负极材料的石墨化度、比容量和压实密度。

14、本发明中，生焦颗粒的d50，如果超过5mm，在低温热处理的过程中会导致挥发分排出不充分、晶体发育不完全，难以得到长细纤维组织和广域结构的占比之和为55～99％且1％≤挥发分＜5％的改性生焦材料，同样的，如果d50小于0.1mm，在低温热处理的过程中因为尺寸过小，会阻碍热处理过程中晶体发育过程，依然难以得到上述改性生焦材料。

15、例如所述生焦颗粒可以为0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.3mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.3mm、2.5mm、2.8mm、3mm、3.5mm、3.8mm、4mm、4.3mm、4.5mm、4.8mm或5mm等。

16、优选地，所述原始生焦材料包括石油焦生焦、针状焦生焦、沥青焦生焦或中间相焦中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，所述处理的方法包括进行筛分和/或破碎。

18、优选地，所述生焦颗粒的d50为0.3～3.0mm，例如0.3、0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.3mm、1.5mm、1.6mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.3mm、2.5mm、2.6mm、2.8mm或3mm等。

19、本发明中，生焦颗粒的d50进一步地在0.3～3.0mm范围内时，可更加有效地提升改性生焦石墨化后的克容量和压实密度，同时保持生焦低膨胀和快充性能良好的特性。

20、优选地，所述低温热处理的温度为500～900℃，例如500℃、530℃、550℃、580℃、600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、780℃、800℃、830℃、850℃、880℃或900℃等。

21、优选地，所述低温热处理的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。

22、本发明中，低温热处理的温度过低，时间过短，则无法较好地实现晶体的发育以及挥发分的排出，石墨化后材料的克容量及压实密度无法得到有效提升；而温度过高，时间过长，又会导致后续制备的石墨在充放电过程中易膨胀，石墨化后的快充性能、循环寿命较差。

23、即本发明通过调控低温热处理的温度和时间，结合生焦颗粒的d50，共同制备得到长细纤维组织和广域结构的占比之和为55～99％且1％≤挥发分＜5％的改性生焦材料；该材料石墨化后保持了生焦低膨胀和快充性能良好的特性，且其石墨化度、克容量和压实密度得到明显提升。

24、优选地，所述低温热处理过程中，氧气含量≤500ppm，例如500ppm、450ppm、400ppm、350ppm、300ppm、250ppm、200ppm、150ppm、100ppm、50ppm或0ppm等。

25、本发明在低温热处理过程中，如果氧气含量过高，会导致物料烧损比较大，甚至出现安全风险，且不利于改性生焦进一步地的石墨化。

26、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

27、将原始生焦材料进行破碎，得到d50为0.1～5mm的生焦颗粒，以500～900℃的温度进行低温热处理2～6h，得到所述改性生焦材料。

28、第三方面，本发明提供一种石墨负极材料，所述石墨负极材料由如第一方面所述的改性生焦材料石墨化处理后得到。

29、本发明提供的人造石墨负极材料的制备方法，均为常规技术手段，即现有技术中可实现的，且采用焦状材料作为原料之一的方法，本发明均适用，即本发明提供的生焦改性材料，可作为人造石墨负极材料的所有原料，也可以作为人造石墨负极材料的原料之一。

30、示例性地，本发明提供一种采用本发明提供的改性生焦材料制备石墨负极材料的制备过程：

31、1)将改性后的生焦进行粉碎，粉碎后的d50为8～20μm；

32、2)将上述粉碎后的改性生焦，然后进行石墨化处理，石墨化温度为2500-3500℃。

33、所述步骤2)在石墨化前/后，还可采用分级、改性、包覆或造粒等方式进行处理。

34、第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的石墨负极材料。

35、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

36、(1)本发明提供的改性生焦材料，改性后的生焦中的长细纤维结构和广域结构增多，且挥发分得到了有效降低，轻质组分进一步排除，消除了原料的自粘结特性，使得后续制备石墨的热处理过程不会发生进一步团聚，将改性后的生焦材料制备得到石墨负极材料，能有效提升人造石墨负极的石墨化度、比容量和压实密度，实现石墨负极材料性能的综合提升。本发明中，调控制备过程中的生焦颗粒的d50与低温热处理的温度及时间，得到改性生焦材料的挥发分在1％≤挥发分＜5％，同时真密度的范围在1.4～2g/cm3范围内时，由改性生焦材料得到的石墨材料作为负极的电池，其1c下的克容量可达352.1mah/g以上，且观察在不同的倍率下(倍率为1c、2c、3c、4c、5c、6c)对电池充电至100％soc负极的析锂情况，其充电窗口在1-5c以上。

37、(2)本发明提供的制备方法，通过严格控制改性过程中生焦颗粒的d50、热处理的温度及时间，才可得到具有优异性能的改性生焦材料，且制备方法操作简单，无需复杂的处理过程，适用于大规模生产。