酮酸用于在木质纤维素生物质提取过程中稳定木质素的用途的制作方法

提供了一种在从木质纤维素生物质中提取木质素的过程中稳定木质素的方法。本公开的方法利用了可生物降解的酮酸和酮酯，它们无毒且人体耐受性好。还公开了一种稳定木质素，可以将其在提取后进一步改性或用作减碳的可再生来源。

背景技术：

1、木质素是一类复杂的多相有机聚合物，主要与纤维素和半纤维素一起存在于植物和红藻的细胞壁中，由松柏醇类、p-香豆醇类和芥子醇类等苯丙素类在体内聚合而成。由于这些苯丙素类化合物的结构，木质素中最常见的单体间连接是β-o-4醚键，并且木质素富含紫丁香基、愈创木基和4-羟基苯基单体，这些都是芳香族化合物。芳香族化合物通常用于生产各种化学品和材料，包括塑料、药品、化妆品成分和涂料。

2、大气中二氧化碳水平的上升要求采取替代策略来缓解和减缓气候变化。木质纤维素生物质是地球上可再生减碳的重要来源。超过80％的木质纤维素生物质由三种主要的生物聚合物组成——纤维素、半纤维素和木质素。这些生物聚合物可以被分离和解聚成它们的组成单体，包括来自纤维素的葡萄糖、主要来自半纤维素的木糖和来自木质素的芳香族分子。然而，尽管木质纤维素生物质原料由于其纤维素和半纤维素馏分而容易直接使用作为材料或者由于其组成单体而容易使用，但木质素作为高度可加工和可升级材料的分离和纯化开发不足。

3、因此，工业生产的木质素主要用作燃料来源，并且所有提取的木质素中不到2％用作可再生化学品或材料的来源。这是因为木质素中官能团的存在使木质素在从生物质中提取时成为会降解的反应性聚合物。因此，由于所使用的从生物质中提取木质素的方法，提取出的木质素已经失去了其原始结构。

4、大多数现有的工业规模的生物质高值化技术侧重于从木质纤维素生物质中分离木质素，从而可以获得纯化的纤维素和半纤维素馏分。在这些工艺中，木质素由于其对最终产品或后续工艺的负面影响而被视为污染物。

5、现有最大的工业规模的生物质高值化工艺是制浆造纸工艺，其生产用于造纸的纯化纤维素纤维。在造纸工艺中，认为木质素会对最终产品的质量产生负面影响，因为随着老化，木质素会导致纸张变黄。

6、类似地，新兴工业规模的生物炼制将木质素进行去除，因为木质素会抑制可以从纤维素酶促水解来获取的葡萄糖的产率。因此，这些工艺使用苛刻的条件来提取木质素，这导致木质素降解。

7、在这些苛刻的反应条件下，木质素的β-o-4连接中不稳定的苄醇单元被分解成反应性的苄位碳正离子或烯烃。这些物质在亲电芳香取代反应中与附近富含电子的愈创木基或紫丁香基木质素亚单元迅速反应。所得到的单元间c-c键防止木质素通过氢解而有效解聚，并抑制其可加工性。

8、因此，需要由木质素生成可再生的化学品并允许优化使用完整木质素的经济上可行的替代解决方案。

技术实现思路

1、本技术通过提供用于在生物质提取过程中分离和稳定木质素的快速、成本有效且易于扩展的方法，提出了对上述挑战的解决方案。本公开的方法利用酮酸或酮酯来防止木质素在生物质分馏过程中缩合并稳定木质素，使得可以在提取后对木质素进行改性。所得到的稳定木质素可以通过利用酮酸或酮酯中含有的羧酸、羧酸酯或酮官能团而进一步改性，或者解聚成单体，该单体可用作化学和材料制造或任何其他合适应用的可再生原料的来源。

2、简要附图说明

3、图1是示出在一些实施例中使用的示例式的图。

4、图2是示出在一些实施例中使用的示例式的图。

5、图3是示出在一些实施例中使用的示例式的图。

6、图4是示出在一些实施例中使用的示例式的图。

7、图5是示出在一些实施例中使用的示例式的图。

8、图6是示出在一些实施例中使用的示例式的图。

9、图7是示出在一些实施例中使用的示例化合物的图。

10、图8是示出在一些实施例中使用的示例双官能团酮的图。

11、图9是示出在一些实施例中使用的示例式的图。

12、详细附图说明

13、在本说明书中，详细参照本发明的特定实施例。附图中示出了实施例中的一些或它们的方面。

14、为了解释清楚，已经参考具体实施例对本发明进行了描述，然而应当理解，本发明不限于所描述的实施例。相反，本发明涵盖了可以包括在任何专利权利要求所限定的范围内的替换、修改和等同方案。在不损失对所要求保护的发明的一般性并且不对所要求保护的发明施加限制的情况下，对本发明的以下实施例进行阐述。在下面的描述中，对具体细节进行了阐述，以便提供对本发明的透彻理解。本发明可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践。此外，可能没有对公知的特征进行详细的描述，以避免不必要地使本发明晦涩难懂。

15、在一些实施例中，本文提供了一种用于在生物质提取过程中分离和稳定木质素的方法。本公开的方法包含：(i)获得木质纤维素生物质；(ii)向木质纤维素生物质中加入酮酸或酮酯、溶剂和催化量的无机酸或磺酸以获得混合物；(iii)处理并过滤混合物以产生无纤维素滤出物；以及(iv)从滤出物中分离木质素，由此获得经酮酸或酮酯稳定的木质素。

16、在一些实施例中，处理并过滤混合物以产生无纤维素滤出物的步骤包含将混合物搅拌并加热至约45℃至约165℃的温度，持续5分钟至48小时的时间段；将混合物冷却至室温；以及过滤混合物以产生无纤维素滤出物。

17、在一些实施例中，从滤出物中分离木质素的步骤包含在约2mbar至约100mbar的减压下将滤出物暴露于约45℃或更高的温度，持续5分钟至24小时的时间段，并连续搅拌以除去有机溶剂并浓缩滤出物；加入溶剂分离木质素；通过过滤收集木质素并将其风干；在约2mbar至约100mbar的减压下将木质素置于约45℃或更高的温度，持续5分钟至24小时的时间段，以获得经酮酸或酮酯稳定的木质素。

18、通过本公开的方法产生的经酮酸或酮酯稳定的木质素是纯木质素，不含残留糖和生物质碎片。

19、在一些实施例中，酮酸或酮酯是α-酮酸、α-酮酯、β-酮酸、β-酮酯、γ-酮酸或γ-酮酯，各自分别由如图1所述的通式表示，其中r是有机残基，l是接头。

20、在一些实施例中，经酮酸或酮酯稳定的木质素包含稳定的紫丁香基、愈创木基和/或p-羟基苯基亚单元，各自分别由式1至式12中的一个或多个表示，其中r1和r2是有机残基，l是接头，如图2所述。

21、合适的酮酸和酮酯包括但不限于以下之中的一种或多种：丙酮酸、乙酰丙酸、乙酰乙酸、2-氧代丁酸、草酰乙酸、2-氧代戊酸、3-氧代戊酸、2-氧代戊二酸、3-氧代戊二酸、2-氧代己酸、4-乙酰丁酸、6-氧代庚酸、2-氧代辛酸、7-氧代辛酸、5-氧代壬二酸、2-乙酰苯甲酸、3-乙酰苯甲酸、4-乙酰苯甲酸、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰丙酸丙酯、丙酮酸丁酯以及乙酰丙酸丁酯。

22、在一些实施例中，溶剂是醚、酮酸与水的混合物或者酮酯与水的混合物。在一些实施例中，醚是以下之中的一种或多种：1,4-二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲醚、苯甲醚以及双(2-甲氧基乙基)醚。在一些实施例中，酮酸与水的混合物的组成范围在0％(v/v)的水与100％(v/v)的水之间。在一些实施例中，酮酸与水的混合物的组成范围在约20％(v/v)的水与30％(v/v)的水之间。在一些实施例中，酮酯与水的混合物的组成范围在0％(v/v)的水与100％(v/v)的水之间。在一些实施例中，酮酯与水的混合物的组成范围在约0％(v/v)的水与10％(v/v)的水之间。

23、合适的无机酸或磺酸包括但不限于以下之中的一种或多种：盐酸、硫酸、甲磺酸、p-甲苯磺酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、磷酸和氢氟酸。

24、此外，本文提供了经酮酸或酮酯稳定的纯木质素，不含残留糖和生物质碎片。

25、在一些实施例中，本公开的经酮酸或酮酯稳定的纯木质素是通过包含以下的方法产生的：(i)获得木质纤维素生物质；(ii)向木质纤维素生物质中加入酮酸或酮酯、溶剂和催化量的无机酸或磺酸以获得混合物；(iii)处理并过滤混合物以产生无纤维素滤出物；以及(iv)从滤出物中分离木质素，由此获得经酮酸或酮酯稳定的木质素。

26、在一些实施例中，处理并过滤混合物以产生无纤维素滤出物的步骤包含将混合物搅拌并加热至约45℃至约165℃的温度，持续5分钟至48小时的时间段；将混合物冷却至室温；以及过滤混合物以产生无纤维素滤出物。

27、在一些实施例中，从滤出物中分离木质素的步骤包含在约2mbar至约100mbar的减压下将滤出物暴露于约45℃或更高的温度，持续5分钟至24小时的时间段，并连续搅拌以除去有机溶剂并浓缩滤出物；加入溶剂分离木质素；通过过滤收集木质素并将其风干；在约2mbar至约100mbar的减压下将木质素置于约45℃或更高的温度，持续5分钟至24小时的时间段，以获得经酮酸或酮酯稳定的木质素。

28、通过本公开的方法产生的经酮酸或酮酯稳定的木质素是纯木质素，不含残留糖和生物质碎片。

29、在一些实施例中，酮酸或酮酯是α-酮酸、α-酮酯、β-酮酸、β-酮酯、γ-酮酸或γ-酮酯，各自分别由下文所提供的通式表示，其中r是有机残基，l是接头，如图3所述。

30、在一些实施例中，经酮酸或酮酯稳定的木质素包含稳定的紫丁香基、愈创木基和/或p-羟基苯基亚单元，各自分别由式1至式12中的一个或多个来表示，其中r1和r2是有机残基，l是接头，如图4所述。

31、合适的酮酸和酮酯包括但不限于以下之中的一种或多种：丙酮酸、乙酰丙酸、乙酰乙酸、2-氧代丁酸、草酰乙酸、2-氧代戊酸、3-氧代戊酸、2-氧代戊二酸、3-氧代戊二酸、2-氧代己酸、4-乙酰丁酸、6-氧代庚酸、2-氧代辛酸、7-氧代辛酸、5-氧代壬二酸、2-乙酰苯甲酸、3-乙酰苯甲酸、4-乙酰苯甲酸、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰丙酸丙酯、丙酮酸丁酯以及乙酰丙酸丁酯。

32、在一些实施例中，溶剂是醚、酮酸与水的混合物或者酮酯与水的混合物。在一些实施例中，醚是以下之中的一种或多种：1,4-二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲醚、苯甲醚和双(2-甲氧基乙基)醚。在一些实施例中，酮酸与水的混合物的组成范围在0％(v/v)的水与100％(v/v)的水之间。在一些实施例中，酮酸与水的混合物的组成范围在约20％(v/v)的水与30％(v/v)的水之间。在一些实施例中，酮酯与水的混合物的组成范围在0％(v/v)的水与100％(v/v)的水之间。在一些实施例中，酮酸与水的混合物的组成范围在约0％(v/v)的水与10％(v/v)的水之间。

33、合适的无机酸或磺酸包括但不限于以下之中的一种或多种：盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、磷酸和氢氟酸。

34、根据以下参照附图对几个实施例的详细描述，本公开的前述和其他特征将变得更加清楚。

35、图5将含有富电子愈创木基亚单元、紫丁香基亚单元和β-o-4亚单元(游离二醇)的示例性木质素生物聚合物的常规提取(a)与根据公开的方法(b)在酮酸或酮酯存在的情况下对相同木质素生物聚合物的提取进行比较。在没有酮酸或酮酯(a)的情况下，β-o-4亚单元的苄醇分解产生反应性碳正离子，该碳正离子与附近的富电子愈创木基亚单元在亲电芳香取代反应中反应，使得氢解不能裂解碳-碳(c-c)键产生木质素单体(例如，4-丙基紫丁香醇、4-丙基愈创木酚、4-丙基苯酚)。在存在酮酸或酮酯(b)的情况下，当木质素溶解时，酮酸或酮酯与木质素的β-o-4亚单元反应形成稳定的缩酮(1,3-二噁烷结构)或酯。缩酮或酯防止形成苄位碳正离子以及随后形成木质素亚单元之间的单元间c-c键，从而允许木质素通过氢解解聚成木质素单体。这样形成的稳定木质素亚单元可以在木质素提取后进行进一步改性，从而允许产生新的材料、药物和添加剂。