一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法

本发明属于碳基资源化，涉及一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法。

背景技术：

1、重蜡(c20-50)在化工领域具有重要的意义，尤其是高纯蜡，它是生产食品、化妆品以及医疗产品的重要原料。目前主要利用合成气(h2+co)通过费托路径来生成。由于使用的原料非常纯净，相比较于通过天然化石资源衍生而来的蜡相，费托蜡不含芳烃、氮、硫等杂质。然而，合成气转化需要在无水的气固相反应条件下进行，在合成蜡的过程中会有大量副产物水生成，这需要额外的能量将其去除，以避免高温下水造成催化剂的活化或者阻碍合成气分子在催化剂表面的吸附。与此同时，高压氢组分主要来源于化石能源，会造成严重的温室气体排放问题，引起全球变暖。高压高纯合成气的使用在气体工业中也是一项主要的耗能成本。因此使用一种高效且低能耗的生产重蜡工艺对于环境和能源领域都具有重要的意义。

2、典型费托合成中的金属，包括co、ru，在co加氢反应过程中容易被羰基化，形成的羰基金属化合物会被高温挥发而损失掉，造成金属的浪费。实际上，链增长是co在金属表面裂解吸附的过程，也即羰基金属化合物是潜在的活性物种，催化反应仅仅发生在金属表面，而金属颗粒体相当中的元素无法被利用。因此完全暴露出金属的活性位点进行催化反应能够最大化利用金属，并节约资源和成本。

3、甲醛是含有碳和氢元素的c1小分子载体，可将其在水热反应中分解得到c-c偶联所需的关键中间体，hco*和h*。水作为溶剂可以使物料充分接触，分散催化剂，并承载那些中间体。基于室温下的稳定性，甲醛溶液便于运输和储存。甲醛来源广泛且满足可持续性，利用co2和h2o催化转化、生物质转化、ch4氧化转化均可获得。目前，尚未发现采用甲醛直接水热催化转化生成长链烃的相关报告。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法，可实现在水热条件下，利用分子型钴或钌催化剂协同水分子，催化甲醛转化为重质烃，无需外加任何气体，具有低能耗、高效率、反应条件温和的特点。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法，以甲醛为原料，在分子型钴或钌催化剂的催化作用下水热反应，即得到长链烃产物。

4、进一步的，水热反应体系的温度为40～320℃，时间为0.2-24h。

5、进一步的，水热反应体系的压力为0.2-60mpa。

6、进一步的，分子型钴或钌催化剂的添加量为0.1～50g/l反应溶液。

7、进一步的，反应体系中甲醛的质量浓度为1～45wt％。

8、进一步的，反应体系中还加入有水。

9、进一步的，所述分子型钴或钌催化剂为钴或钌的羰基化合物，例如十二羰基三钌、八羰基二钴等。

10、进一步的，所述分子型钴或钌催化剂中所含的活性成分为钴中心或钌中心。

11、进一步的，述分子型钴或钌催化剂由钴源或者钌源在水热反应过程中原位生成。

12、进一步的，所述分子型钴或钌催化剂替换成可在水热反应过程中原位生成对应分子型钴或钌催化剂的钴源或钌源，所述钴源或钌源为钴离子，钌离子，金属钴，金属钌，氧化钴，氧化钌，或含钴、钌的双金属或双金属氧化物。

13、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

14、(1)反应溶剂使用的是绿色且可再生的水，可以均匀分散底物和分子金属催化剂。凭借水热体系独特的物理化学特性可以促进化合物相互传递和反应。

15、(2)甲醛溶液是唯一添加底物，无需外加气体，同时甲醛溶液常温下呈现稳定的液态，便于储存、运输和使用。

16、(3)分子型钴或钌催化剂在参与水热反应的过程中，在甲醛的羰基化作用下能溶解在水溶液中，并且是原位形成的。因而分子催化剂可循环使用。

17、(4)本发明中所述是偶联中间体与溶于甲醛溶液中的分子钴或钌配位进行均相的c-c偶联反应，其效率比异相催化剂更高。

18、(5)投加的催化剂可以使用不同价态的钴或钌源，最终在甲醛羰基化的作用下均能很容易在反应中原位转变成为真正高催化活性的分子型钴或钌催化剂。

19、(6)甲醛原料具有可持续生产的特点，可以通过低温生物质还原，二氧化碳和水的光/电催化还原或者甲烷的光/电/热催化氧化获得。

20、(7)本发明技术方法为长链烃的合成与储备提供了一种简单、高效、成本低的思路，为碳基资源化转化成更高附加值的能源化学品提供了广阔的工业应用前景。

技术特征：

1.一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法，其特征在于，以甲醛为原料，在分子型钴或钌催化剂的催化作用下水热反应，即得到长链烃产物。

2.根据权利要求1所述的一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法，其特征在于，水热反应体系的温度为40～320℃，时间为0.2-24h。

3.根据权利要求1所述的一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法，其特征在于，水热反应体系的压力为0.2-60mpa。

4.根据权利要求1所述的一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法，其特征在于，分子型钴或钌催化剂的添加量为0.1～50g/l反应溶液。

5.根据权利要求1所述的一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法，其特征在于，反应体系中甲醛的质量浓度为1～45wt％。

6.根据权利要求1所述的一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法，其特征在于，反应体系中还加入有水。

7.根据权利要求1所述的一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法，其特征在于，所述分子型钴或钌催化剂为钴或钌的羰基化合物。

8.根据权利要求1所述的一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法，其特征在于，所述分子型钴或钌催化剂中所含的活性成分为钴中心或钌中心。

9.根据权利要求1所述的一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法，其特征在于，所述分子型钴或钌催化剂由钴源或者钌源在水热反应过程中原位生成。

10.根据权利要求1或9所述的一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法，其特征在于，所述分子型钴或钌催化剂替换成可在水热反应过程中原位生成对应分子型钴或钌催化剂的钴源或钌源，所述钴源或钌源为钴离子，钌离子，金属钴，金属钌，氧化钴，氧化钌，或含钴、钌的双金属或双金属氧化物。

技术总结
本发明涉及一种利用分子型金属催化剂水热催化甲醛产长链烃的方法，以甲醛为原料，在分子型钴或钌催化剂的催化作用下水热反应，即得到长链烃产物。与现有技术相比，本发明利用水热方法，分子型催化剂可在甲醛溶液中进行均相催化，实现高效的碳–碳偶联生产重质烃。本发明技术反应条件温和，无需外加任何高压气体，液态烃可以直接通过水油分离，重质烃产物可以直接以固体蜡形式进行分离。溶液中的分子型催化剂，在继续加入甲醛底物后可以持续使用，产蜡效率稳定，具有潜在的工业化应用前景。

技术研发人员：金放鸣,朱沛东,王春玲
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16