改良的气体转化工艺的制作方法

专利名称：改良的气体转化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改良的气体转化工艺。
可以找到许多关于天然气转化为高级烃的文献。一种可能的方案是把天然气与蒸汽及可任选的氧气反应，转化为合成气，即一种氢和一氧化碳的混合物。该过程称之为重整。然后用费-托(Fischer-Tropsch)法可将合成气转化为高级烃。
使用天然气，典型地是一种以甲烷为主同某些高级烃、氮气和二氧化碳组成的混合物，做为唯一重整炉进料中含碳物料，结果生成一种CO∶H2摩尔比对用于费-托反应并非最佳的合成气。为此一般做法是除掉重整过程中付产的二氧化碳并把其中需要量循环返回重整炉。向进料添加这部分二氧化碳改变了CO∶H2摩尔比。小心控制循环二氧化碳量可以获得理想的CO∶H2摩尔比。例如，这种工艺可见于Goff和Wang发表在“化学工程进展”的一篇综述性文章(Chemical Engi-neering Progress，1987，8月，46～53页)。
将上述惯用重整工艺与惯用费-托法相结合就构成如图2所示并在本说明书稍后描述的一种反应方案。英国专利申请GB-A-2183672描述了一种用碳氢类进料生产液态烃的工艺，包括下列步骤(ⅰ)在至少一个重整区中，高温、高压下用蒸气将至少部分碳氢类进料催化重整;
(ⅱ)借助一种含二氧化碳的加热气把重整区加热，该加热气包含由步骤(ⅰ)获得的重整产物或上述碳氢类进料剩余部分或它们的混合物在一个氧化区用一种含氧气体部分氧化所生成的产物;
(ⅲ)从步骤(ⅱ)所获加热气中分离出二氧化碳;
(ⅳ)将步骤(ⅰ)所得重整产物的至少一部分和/或步骤(ⅲ)分离出二氧化碳后的气体，在高温、高压下催化转化为正常状态下的液态烃;以及(ⅴ)将步骤(ⅲ)中所得二氧化碳至少一部分与步骤(ⅰ)和(ⅱ)的碳氢类进料至少一股合并。该工艺采用上述惯用的，包括重整产物(合成气)转化为液态烃之前先分离出二氧化碳的做法。
目前我们已找到了把重整与费-托法相结合的改良方案。
因此，本发明提供一种把天然气转化为高级烃的工艺，它包括下列步骤(ⅰ)使天然气在至少一个含有重整催化剂的重整区同蒸汽反应，以获得包括一氧化碳、二氧化碳和氢的第一股生成物流;
(ⅱ)将上述第一股生成物流不经分离出其中二氧化碳直接加入费-托反应器，生成包括烃类和二氧化碳的第二股生成物流;
(ⅲ)将上述第二股生成物流送入回收区回收所需产物高级烃，上述第二股生成物流的剩余组分就构成了第三股生成物流;
(ⅳ)将上述第三股生成物流的至少一部分送入工艺步骤(ⅰ)的重整区。
重整步骤(ⅰ)在技术上是熟知的。天然气与蒸汽反应被称之为蒸汽重整，而天然气与蒸汽在外加氧存在下反应则被称之为自热重整。不论是蒸汽重整还是自热重整或者二者的结合均可用于步骤(ⅰ)。
蒸汽重整和自热重整的具体组合方式是已知的。在串联重整中，来自蒸汽重整的产物同新鲜天然气和氧气进料一起加入自热重整炉。在对流重整中，蒸汽与天然气部分地反应，随后产物同新鲜天然气、蒸汽和氧气进料一起被加入自热重整炉。出自热重整炉具有很高温度的生成物流循环返回初始反应器，流经其反应区外侧从而提供了一种反应所需热源。上述安排的任何一种均可用于本发明工艺中。在本说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求外“重整炉”一词均包含一个或一个以上重整炉;在有一个以上重整炉的情况下，它们可任选地是不同类型的。
重整反应较好在700～1100℃，尤其是780～1050℃的温度范围下进行。压力较好在1000～8000千帕(10～80巴(表压))，尤其在2000～4000千帕(20～40巴(表压))之间。任何合适的重整催化剂，例如镍催化剂，均可使用。
重整炉的出料中包括二氧化碳。为了获得具有所需CO∶H2摩尔比的合成气，重整炉进料中含有二氧化碳是必要的。在惯用做法中，这种二氧化碳系来自重整炉出料分离出的二氧化碳循环返回重整炉的。本发明的一个重要特点在于不需进行此种二氧化碳分离。二氧化碳分离操作是昂贵的。它经常是采用胺汽提来完成的。这项操作包括与胺反应，然后再蒸出，以及压缩到循环返回重整炉所需压力。省去这一步骤乃是本发明工艺的主要成本优势。
一个重整区的出料，需要的话可继续送入进一步重整区，但是不需要从整个重整过程终点出来的产物流中分离出二氧化碳。而是将包括二氧化碳在内的第一股生成物流加入费-托反应器。这是一种费-托反应器的非惯用原料，其原因将在稍后解释。重整步骤(ⅰ)进料中所需二氧化碳系从出自费-托反应器的第二股生成物流中经分离获得的。
较好的是，第一股生物流进入费-托反应器之前将其中的水经冷却分离出来。如果第一股生成物流的氢与二氧化碳比例超过做为费-托反应器进料所要求的数值，可对该进料进行适当脱氢处理;例如可把第一股生成物流送往一个膜分离装置以脱除过量的氢。
费-托反应器的操作方式往往是由产物流分离出来的未转化的合成气构成一个主循环，同时加入新鲜原料。当以这种方式操作时，有必要脱除新鲜合成气进料中的二氧化碳以便防止它在循环回路中累积达到不可接受地高浓度。在本发明中，至少一部分第三股生成物流送入重整炉而不是返回费-托反应器。这样做在费-托反应器里便不会出现二氧化碳的过量累积，因而使用来自重整炉、含二氧化碳的原料就是可行的了。加入重整炉的第三股生成物流的比例应以获得重整炉进料中要求的二氧化碳数量为准。这个数量自然要根据包括所用温度和压力以及高级烃含量在内的许多因素来定。决定循环量的一个主要因素是诸如氮之类的惰性物质含量。天然气一般含氮气，而若不把某些此种氮气去除，它势必在系统内达到不可容忍的浓度。因而在排气中，一般有一定量的第三股生成物流被放掉，这股排放物可用做燃料。一般较好地至少为50%、更好至少75%而最高可达99%第三股生成物流可循环使用。在这股循环流中加入的二氧化碳数量较好在(以天然气进料量为基准)10～40%(体积)。
如果重整炉原料里含有显著量的高级烃，则会导致催化剂过度结焦。惯用的做法是借助一个予重整步骤处理重整炉进料，以便脱除这些高级烃。在按照本发明的工艺中，如果需要的话循环至重整炉的这部分第三股生成物流也可施以予重整步骤。
费-托反应条件对于熟悉此项技术的人是深知的。其温度较好在150～350℃，更好在180～240℃之间，而压力在100-10，000千帕(0～100巴(表压))，更好在1000～5000千帕(10～50巴(表压))范围内。任何适当的费-托催化剂，例如钴基或铁基催化剂，均可使用。如果这种催化剂包括载体上的钴或铁，有多种不同载体可以使用，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆或氧化锌。该载体可以本身具有某种催化活性。该催化剂较好含2～25%(重量)，更好在5～15%(重量)的钴或铁。此外，催化剂还可以无载体形式使用。在这种情况下，催化剂经常制成氧化物形式。除钴或铁外，需要时也可有活性金属组分或促进剂存在。
从费-托反应器获得的有用产物当然与所用催化剂和操作条件有关。初始产物可进一步加以处理，得到所要求的产品;例如，若所获初始产品包括石腊烃，可将石腊烃采用已知技术裂解制成较高价值的液态产品，例如介于汽油或中间馏分油范围的产品。
下面将结合附图进一步说明本发明，其中

图1和5是代表按照本发明工艺的流程图;图2和4是按先有技术原理操作的典型工艺的对照流程图;而图3表示可用于按照本发明工艺的一种典型重整炉装置。
在图1中，蒸汽和天然气，连同任选的氧气一起加入一个重整炉。该重整炉可以是一个单一重整区，含有重整催化剂，也可以是包含一个以上重整区的系统，这些区以任一种需要的方式联结起来。重整炉出料是第一股生成物流，该物流较好经冷凝并除去大部分含水后直接加入运转于费-托条件下的费-托(FT)反应器。费-托反应器出料是第二股生成物流，一般在精馏塔中从该物流取出所需液态或固态烃产品。低沸点付产物，例如水等，也在此步骤里去除。产品回收后剩余下来的第三股生成物流含有各种气态组分，例如二氧化碳、一氧化碳、氢和甲烷。监测第三股生成物流中的二氧化碳含量，并按照要求的量将该流经压缩机循环返回重整炉。该物流的不需要部分经排气流排出系统。
与之相比较，图2表示一种根据先有技术原理操作的典型工艺。图2工艺包括图1的全部特征，然而却需若干附加工艺步骤。重整炉出料流进行二氧化碳脱除步骤。按照重整炉进料要求量的二氧化碳经压缩机循环进入重整炉，同时多余的二氧化碳放空。将剩余产物流加入费-托反应器。费-托反应器出来的产物按图1所示方法回收，但剩余气体流分成两股。一股经压缩机循环至费-托反应器。按要求量的部分第二股流经压缩机循环至重整炉。不需要的部分随排气流排出系统。
图3表示图1所示重整炉的一个可能安排。天然气通过予热器，然后分成两股流。一股与蒸汽混合并一起进入对流重整炉反应区。从该反应区出来的产物随后与第二股天然气流以及经空分装置供应的氧气混合，再加入自热重整炉反应区。从自热重整出来的产物是一股温度很高的含合成气流，于是便将这股物流通入上述对流重整炉的加热夹套。在此，高温的含合成气流把进入对流重整炉反应区的气体加热。在此过程中，含合成气流被冷却;然后该物流经进一步冷却，水份通过冷凝被脱除，再将这股物流加入费-托反应器。
按本发明工艺的操作可以定量地模拟，并且下面给出了这种模拟的一个实例。
(a)带CO2流循环的典型工况(惯用工艺)用于本实例的重整炉安排如图3所示，而工艺的总体安排见于图4。
部分天然气进料(物流1)与循环烃流(物流9)、CO2循环流(物流7)，以及蒸汽(物流3)汇合并加入初级(对流)重整炉，在炉中烃被部分重整。在本实例中，控制加入蒸汽量的原则是使进料气中(蒸汽+CO2)∶碳的比值为3.3，对于熟悉这项技术的人来说，这个数值代表了一个防止重整催化剂积碳的可接受操作范围。经部分重整的气体与其余的天然气汇合，然后在二级(自热)重整炉里与氧气(物流2)相结合而完成重整。所产生的合成气在通过对流重整炉返回并部分显热被用于初级蒸汽重整所需热量的过程中得到部分冷却。将该合成气进一步冷却，且脱除冷凝水。然后，在合成气送入费-托转化阶段之前脱除CO2。将部分脱除的CO2压缩并返回与对流重整炉新鲜天然气进料混合。循环CO2量根据下游过程要求的CO/H2比例决定;对于给定天然气组成，提高循环CO2量就提高了CO/H2比例(反之亦然)。
CO2脱除和循环操作成本是昂贵的，典型地，它将占整个工艺中与生产合成气有关成本的30%左右。
(b)不带CO2流循环的典型工况(按照本发明)本实例的总体工艺安排示于图5。除CO2循环至重整炉以调节CO/H2合成气比例这一方面外，本工艺原理和条件同上面实例是一样的。在本方案中，来自重整段的合成气(经任意必要的冷却/脱水后)直接进行费-托反应。生成的气体经冷却，而冷凝下来的烃类及水相产物被从气相物流中分离出去。该工艺的尾气部分循环至新鲜重整进料。本方案的关键部分在于将足够量尾气循环以提供重整炉为达到要求H2/CO比例所必需的CO2原料。多余尾气被从过程中排放出去，且如果需要可用作任何加热或发电之需的燃料气。
虽然本方案增加了烃循环(物流9)，这会造成循环压缩机成本和重整炉负荷的增加，但是所产生的这种设备成本的增加远不及由于(去掉)CO2去除和循环节省的费用。在上述两种方案装置投资(合成气发生和烃循环)之间的总体净节约估计约为10～12%。
表1中给出了在上述两种方案(a)和(b)中各点的物料量的估计值。该表说明按照本发明处理CO2是可行的，不会对其他工艺操作方面带来明显的不利影响。令人惊奇地是，相对于惯用操作的氧用量，本工艺的氧用量并未显示出增加。
表1(a)带CO2流循环的典型工况(惯用工艺，图4)蒸汽123456789温度(℃)4002003715064634435400压力(巴)43364036321.2143243氢000232923290070氧05830000000氮3730102102003959CO0001121112100834CO210 0 0 307 0 89 218 0 0甲烷895003030000111乙烷5700000003水001325000000
(b)不带CO2流循环的相同工况(按照本发明，图5)123456789温度(℃)400200371-64--50400压力(巴)433640-32--2543氢000-2470--104270氧05860-0--00氮3730-143--39104CO000-1189--49130CO210 0 0 - 420 - - 119 316甲烷89500-21--2670乙烷5700-0--04水001850-0--00以1000公斤分子/时天然气进料量为基准全部流量单位为公斤分子/时
权利要求
1.一项用于将天然气转化为高级烃的工艺，该工艺的特征包括下列步骤(i)天然气与蒸汽在含有重整催化剂的至少一个重整区反应，生成含有一氧化碳、二氧化碳和氢的第一股生成物流；(ii)上述第一股生成物流不经分离出所说的二氧化碳加入费-托反应器，生成一股包括烃和二氧化碳的第二股生成物流；(iii)把上述第二股生成物流送到回收区，回收所需的高级烃产品，而上述第二股生成物流的剩余组分就构成第三股生成物流；(iv)把至少一部分上述第三股生成物流送到上述工艺步骤(i)的重整区。
2.按照权利要求1的工艺，其中步骤(ⅰ)是在700～1100℃的温度范围以及1000～8000千帕的压力范围条件下进行。
3.按照权利要求1的工艺，其中步骤(ⅱ)的费-托反应器在150～350℃的温度范围和100～10，000千帕的压力范围内操作。
4.按照权利要求1的工艺，其中步骤(ⅰ)包括下列步骤(a)蒸汽和天然气在蒸汽重整炉里部分反应，且所得产物连同新鲜天然气、蒸汽和氧气一起加入自热重整炉;并且(b)出自自热重整炉的产物流循环返回蒸汽重整炉，通过反应区外侧为反应提供一个热源。
5.按照权利要求1的工艺，其中第一股生成物流在送往费-托反应器之前，先从其中将水脱除。
6.按照权利要求1的工艺，其中第一股生成物流在送往费-托反应器之前，先进行脱氢步骤。
7.按照权利要求1的工艺，其中50～99%(体积)的第三股生成物流循环进入工艺步骤(ⅰ)的重整区。
8.按照权利要求1的工艺，其中循环进入工艺步骤(ⅰ)重整区的第三股生成物流数量以给出(以天然气进料量为基准)10～40%(体积)二氧化碳的数量为准而定。
9.按照权利要求1的工艺，其中循环进入工艺步骤(ⅰ)重整区的那部分第三股生成物流先进行予重整步骤以脱除高级烃。
全文摘要
一种由天然气转化为高级烃的工艺，它包括下列步骤(i)天然气与蒸汽在至少一个含重整催化剂的重整区反应，产生含有一氧化碳、二氧化碳和氢的第一股生成物流；(ii)将上述第一股流不经分离所说二氧化碳，直接送到费-托反应器产生一股包含烃类和二氧化碳的第二股生成物流；(iii)将上述第二股生成物流送至回收区回收所需高级烃产物，而上述第二股生成物流的剩余组分就构成第三股生成物流；(iv)将至少部分该第三股流送至工艺步骤(i)的重整区。
文档编号C10G2/00GK1067067SQ9210411
公开日1992年12月16日 申请日期1992年5月29日 优先权日1991年5月30日
发明者S·哈德曼, R·C·鲁尔, W·T·伍德芬 申请人:英国石油有限公司