一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法
【专利摘要】一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法是费托合成尾气通过在装有加氢催化剂的加氢反应器中进行催化加氢反应转化为饱和烃，再在一段转化炉和二段转化炉进行水蒸气重整及部分氧化，中变炉内进行水汽变换反应，最后进行气液分离，气相为满足费托合成所要求的氢碳配比的原料气。本发明具有工艺简单、操作方便的优点。
【专利说明】一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种将费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法。
【背景技术】
[0002] 费托合成尾气是指经合成气（H2与C0)在催化剂的存在下经费托合成反应转化为 烃类化合物的过程中产生的主要由H 2、CO、co2及低碳烃等组成的混合气体。其中，低碳烃 以CH4为主，其含量通常在20 - 60% (摩尔百分比），此外低碳烃中还含有1 一 10% (摩 尔百分比）的低碳烯烃。目前公开的现有技术中，费托合成尾气的利用主要有两种方式，一 种是通过分离可以获得4和甲烷燃气等；另一种是将尾气中烃类化合物（主要是甲烷）转 化为合成气，然后作为原料气返回费托合成单元进一步合成油品，从而提高原料利用率和 油品收率。
[0003] 专利CN101273112B公布了一种制备和转化合成气的方法，该方法是在变换阶段 对含有CH 4的原料气进行变换以生成H2和C0合成气，进而用于费托合成反应，费托合成的 尾气则通过蒸汽变换尾气中的CH 4，并除去C02从而产生富氢气体。
[0004] 专利CN102614763A公布了一种费托合成尾气的处理方法，包括脱碳、膜分离、低 温油洗、尾气转化和变压吸附步骤，该处理方法需经过脱碳除去费托合成尾气中的〇) 2组 分，然后再经膜分离单元以及粗合成气经过变换和变压吸附单元回收H2供全厂使用，解析 气则作燃料气使用。
[0005] 专利CN102614764B公布了一种费托合成尾气制取高纯度氢气的工艺，该工艺包 括轻烃部分氧化、变换、脱碳、变压吸附四个步骤，可以获得纯度达99%以上的氢气。因此， 该工艺的主要目的是制取高纯度氢气。
[0006] 专利CN102703108A提供了一种费托合成及尾气利用的工艺方法，该方法是利用 变压吸附技术从费托合成尾气中提取氢气和甲烷，然后按一定的比例与费托合成原料气混 合，从而实现费托合成尾气的循环利用。该方法的主要目的是降低费托合成装置中变换工 序的负荷，从而提高费托合成装置的生产效率及经济性，但是该方法中对H 2和CH4的纯度控 制要求较高。
[0007] 专利CN102730637A公布了一种低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，该工艺 将费托合成反应后的不循环尾气转化为富氢气体，并从富氢气体中提取高纯度氢气加以利 用的过程。
[0008] 费托合成尾气中含有C02、部分低碳烃，且尾气中的氢碳比无法直接满足费托合成 的要求，将费托合成尾气转化为费托合成原料气，从而能够提高碳的利用率和合成油装置 的生产能力，经检索未发现报道。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供了一种工艺简单、操作方便的费托合成尾气转化为费托合成 原料气的方法。
[0010] 本发明是通过对费托合成尾气中不饱和低碳烃进行催化加氢、蒸汽重整、部分氧 化及水汽变换工艺调节，获得适宜于作为费托合成气所要求的H 2/C0配比的原料气。
[0011] 本发明所采用的技术方案是：
[0012] 一种将费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，包括催化加氢，蒸汽重整及 部分氧化反应，中温水汽变换反应，余热回收及气液分离四个工序，其特征在于所述催化加 氢工序是通过在装有加氢催化剂的加氢反应器中进行催化加氢反应，将费托合成尾气中不 饱和烃加氢转化为饱和烃；所述水蒸气重整及部分氧化反应工序包括一段转化炉和二段转 化炉两个转化炉，水蒸气与所述经过催化加氢的费托合成尾气组成的混合气体进入装有重 整催化剂A的一段转化炉完成初步转化，从一段转化炉出来的气体进入装有重整催化剂B 的二段转化炉内，同时经过预热的纯氧通入二段转化炉内进行少量的费托合成尾气氧化反 应而完成深度转化，通过控制蒸汽和纯氧的通入量，对一段转化炉内混合气体的水碳比和 二段转化炉内混合气体的氧碳比、以及一段转化炉和二段转化炉的操作温度和操作压力进 行调节，最后在装有催化剂的中变炉内进行水汽变换反应，所述余热回收及气液分离工序 是将水汽变换反应得到的物料先经回收热量，再进行气液分离，气相为满足费托合成所要 求的氢碳配比的原料气。
[0013] 进一步地，所述一段转化炉外设置有套管式换热器，来自于所述二段转化炉的高 温二段转化气将部分热量传递到套管式换热器，然后由套管式换热器与一段转化炉内的反 应物间进行换热，从而为一段转化炉内的重整反应提供热源；所述二段转化炉内转化所需 的热量是通过在二段转化炉内通入纯氧，由二段转化炉炉顶的部分一段转化气中氢气、甲 烷、一氧化碳与纯氧发生燃烧反应而提供。
[0014] 进一步地，所述催化加氢工序中加氢催化剂为JT-202,操作温度为220 - 250°C， 操作压力为2. 0 - 3. OMPa，空速为1000 - 2000h'
[0015] 进一步地，所述一段转化炉内使用的重整催化剂A为Z112-HA和Z112-HB，一段转 化炉内混合气体的水碳摩尔比为2. 5 - 3. 5 (水蒸汽分子数）：1 (碳原子数），操作温度为 650 - 850°C，操作压力为 2. 0 - 3. OMPa，空速为 1000 - 20001Γ1。
[0016] 所述水蒸气量的变化和控制是利用水碳比这个指标来计算和衡量，其定义是一段 转化入炉气中的水蒸汽分子数与原料烃的碳原子数之比。水碳比是一个含义比较准确的指 标，在计算原料配比时，首先要求计算出每分子气体所含的总碳原子数（通常写作Σ 0,再 与水蒸气分子数相比。
[0017] Σ C = 1XC1+2XC2+3XC3+......+nXCn (1)
[0018] 其中Cl、C2、C3、· · ·、Cn分别为原料气中含碳原子数为1、2、3、· · ·、η为烃 类的体积分数。例如，所述原料费托合成尾气中不仅含有甲烷，还有少量乙烷。当与水蒸汽 反应时，一分子甲烷按一个碳原子计算，一分子乙烷按两个碳原子数计算，其他烃类的碳原 子数以此类推。
[0019] 进一步地，所述的水蒸气是温度为200-300°C、压力为2. 0-3. 0 MPa的饱和水蒸 汽。
[0020] 进一步地，所述的 Z112-HA 和 Z112-HB 的重量比为（0. 8-1. 2) : (0. 8-1. 2)。
[0021] 进一步地，所述经过预热的氧气进入二段转化炉，与二段转化炉内气体的氧碳摩 尔比为0. 4 - 0. 6。
[0022] 所述部分氧化反应的变化和控制利用氧碳比指标来计算和衡量，其定义是二段炉 中通入氧气的摩尔量与二段转化气中烷烃碳原子摩尔数之比，该定义中碳原子摩尔数的统 计方法与上述水碳比定义中碳原子摩尔数的统计方法相同。
[0023] 进一步地，所述二段转化炉内的重整催化剂B为CZ-7,操作温度为850 - 1300°C， 操作压力为2. 0 - 3. 0 MPa，空速为1000 - 2000h'
[0024] 进一步地，所述中变炉内的催化剂为NB113,操作温度为340 - 360°C，操作压力为 2. 0 - 3. OMPa，空速为 1000 - 200011'
[0025] 进一步地，根据本发明所述的方法所获得的费托合成原料气中H2/C0的比例为 2. 9 一 3. 5〇
[0026] 本发明与现有技术相比具有如下显著优点：
[0027] 本发明所述方法通过控制蒸汽和纯氧的通入量，对蒸汽重整及部分氧化反应过程 中水碳比和氧碳比等操作进行调节，可获得适宜于作为费托合成所要求的氢碳比配比的原 料气，使费托合成原料得到了更充分的利用，碳利用率得到提高，工艺简单、操作方便，从而 克服了现有技术中将费托合成尾气处理工艺中将氢气和甲烷分别分离提取出来，再进行利 用的技术复杂和难度高的技术问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1是本发明生产工艺流程示意图。
[0029] 图中，1是换热器；2是加氢反应器；3是加热套管；4是一段转化炉；5是二段转化 炉；6是换热器；7是中变炉；8是废热锅炉；9是气液分离器。
【具体实施方式】
[0030] 以下结合本发明的目的、原理对本发明的技术方案作详细描述。
[0031] 本发明以费托合成尾气为原料，通过蒸汽重整工艺将其转化为费托合成原料气， 本发明的技术要点是对费托合成尾气中不饱和烃类进行加氢反应、水蒸汽重整、部分氧化 等工艺的调节，从而达到获得适宜于作为费托合成气所要求的H 2/C0配比的原料气。
[0032] 本发明方法中，所述水蒸气量的变化和控制是利用水碳比这个指标来计算和衡 量，其定义是一段转化入炉气中的水蒸汽分子数与原料烃的碳原子数之比。水碳比是一个 含义比较准确的指标，在计算原料配比时，首先要求计算出每分子气体所含的总碳原子数 (通常写作Σ C)，再与水蒸气分子数相比。
[0033] Σ C = 1XC1+2XC2+3XC3+......+nXCn (1)
[0034] 其中Cl、C2、C3、· · ·、Cn分别为原料气中含碳原子数为1、2、3、· · ·、η为烃 类的体积分数。例如，所述原料费托合成尾气中不仅含有甲烷，还有少量乙烷。当与水蒸汽 反应时，一分子甲烷按一个碳原子计算，一分子乙烷按两个碳原子数计算，其他烃类的碳原 子数以此类推。
[0035] 本发明方法中，所述部分氧化反应的变化和控制利用氧碳比指标来计算和衡量， 其定义是二段炉中通入氧气的量与二段转化气中烷烃碳原子摩尔数之比，该定义中碳原子 摩尔数的统计方法与上述水碳比定义中碳原子摩尔数的统计方法相同。
[0036] 在上述目的和原理的指导下，本发明提出了如下费托合成尾气转化工艺：
[0037] 本发明所述一种将费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法包括催化加氢、蒸 汽重整及部分氧化反应、中温水汽变换反应、余热回收及气液分离四个工序。
[0038] (1)催化加氢工序
[0039] 费托合成尾气中的不饱和烃极易在后续的转化过程中发生积碳现象，影响后续转 化工序，尤其是一段转化炉的正常运转，因此本工序的主要目的是通过在加氢反应器2中 进行催化加氢反应将费托合成尾气中不饱和烃加氢转化为饱和烃，具体反应如下：
[0040]
【权利要求】
1. 一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，包括催化加氢，蒸汽重整及部分 氧化反应，中温水汽变换反应，余热回收及气液分离四个工序，其特征在于所述催化加氢工 序是通过在装有加氢催化剂的加氢反应器中进行催化加氢反应，将费托合成尾气中不饱和 烃加氢转化为饱和烃；所述水蒸气重整及部分氧化反应工序包括一段转化炉和二段转化炉 两个转化炉，水蒸气与所述经过催化加氢的费托合成尾气组成的混合气体进入装有重整催 化剂A的一段转化炉完成初步转化，从一段转化炉出来的气体进入装有重整催化剂B的二 段转化炉内，同时经过预热的纯氧通入二段转化炉内进行少量的费托合成尾气氧化反应而 完成深度转化，最后在装有催化剂的中变炉内进行水汽变换反应，所述余热回收及气液分 离工序是将水汽变换反应得到的物料先经回收热量，再进行气液分离，气相为满足费托合 成所要求的氢碳配比的原料气。
2. 如权利要求1所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，其特征在于 所述催化加氢工序中加氢催化剂为JT-202。
3. 如权利要求1所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，其特征在于 所述催化加氢工序中操作温度为220 - 250°C，操作压力为2. 0 - 3. OMPa，空速为1000 - 200011'
4. 如权利要求1所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，其特征在于 所述一段转化炉内使用的重整催化剂A为Z112-HA和Z112-HB。
5. 如权利要求4所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，其特征在于 所述 Z112-HA 和 Z112-HB 的重量比为（0· 8-1. 2) : (0· 8-1. 2)。
6. 如权利要求1所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，其特征在于 一段转化炉内混合气体的水碳摩尔比为2. 5 - 3. 5 :1。
7. 如权利要求1所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，其特征在于 一段转化炉内操作温度为650 - 850°C，操作压力为2. 0 - 3. OMPa，空速为1000 - 20001^。
8. 如权利要求1所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，其特征在于 所述的水蒸气是温度为200?300°C、压力为2. 0?3. 0 MPa的饱和水蒸汽。
9. 如权利要求1所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，其特征在于 所述经过预热的氧气进入二段转化炉，与二段转化炉内气体的氧碳摩尔比为0. 4 - 0. 6。
10. 如权利要求1所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，其特征在 于所述二段转化炉内的重整催化剂B为CZ-7。
11. 如权利要求1所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，其特征 在于所述二段转化炉内的操作温度为850 - 1300°C，操作压力为2.0 - 3. OMPa，空速为 1000 - 200011'
12. 如权利要求1所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，其特征在 于所述中变炉内的催化剂为NB113。
13. 如权利要求1所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，其特征在 于所述中变炉内的操作温度为340 - 360°C，操作压力为2.0 - 3. OMPa，空速为1000 - 200011'
14. 如权利要求1所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，其特征在 于所述一段转化炉外设置有套管式换热器，来自于所述二段转化炉的高温二段转化气将部 分热量传递到套管式换热器，然后由套管式换热器与一段转化炉内的反应物间进行换热， 从而为一段转化炉内的重整反应提供热源。
15.如权利要求1 一 14任一项所述的一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方 法，其特征在于所获得的费托合成原料气中H2/CO摩尔比为2. 9 - 3. 5。
【文档编号】C01B3/38GK104150441SQ201410366341
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】孟凡会, 王东飞, 冯永发, 李忠, 裴建勋, 王伟林, 刘俊义, 章清 申请人:山西潞安环保能源开发股份有限公司, 太原理工大学