石墨烯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯及其制备方法，包括：1)将石墨粉体与氯化铝混合，在惰性气体保护下，于200～300℃条件下加热5～95小时，然后降温至20～30℃；2)继续加入低碳硝基烷烃，于20～30℃条件下搅拌3～70小时，得到插层混合物；3)采用微波辐射加热所述插层混合物，获得膨胀石墨，再将该膨胀石墨置于水中强力搅拌，即制得石墨烯悬浮液。本发明提供的制备方法具有如下优点：(1)操作过程简单、易控，后处理简单，石墨烯的品质高；(2)对环境和人的危害性小；(3)适宜规模化制备；(4)便于存储和运输。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料【技术领域】，特别是涉及一种石墨烯及其制备方法。 石墨烯及其制备方法
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种应用广泛的二维全碳材料，但大量制备这种材料仍存在成本高的问 题。绝大多数报道是将石墨氧化后制备含有大量缺陷和官能团的石墨烯，少数报道有用电 化学法或石墨插层法获得石墨烯，其中用插层法制备石墨烯所使用的插层物质是金属锂、 丁基锂或氯化铁，前两者物质不仅价格昂贵，且遇水易燃易暴，而后一种物质在插层时则需 要较高的温度，且氯化铁对仪器设备腐蚀严重，又与石墨中的碳原子相互作用很强，因此， 不仅制备过程非常复杂，而且后处理也非常繁琐和困难，难以对石墨进行简单剥离并获得 商品质的石墨稀。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，本发明的目的在于提出一种石墨烯的制备方法，以明显简化石墨烯的 制备过程，同时提商石墨稀的品质。
[0004] 基于上述目的，本发明提供的石墨烯的制备方法包括以下步骤：
[0005] 1)将石墨粉体与氯化铝混合，在惰性气体保护下，于200?300°C条件下加热5? 95小时，然后降温至20?30°C ;
[0006] 2)继续加入低碳硝基烷烃，于20?30°C条件下搅拌3?70小时，得到插层混合 物；
[0007] 3)采用微波辐射加热所述插层混合物，获得膨胀石墨粉末，再将该膨胀石墨置于 水中强力搅拌，即制得石墨烯悬浮液。
[0008] 可选地，所述石墨粉体与氯化铝的质量之比为1:3?10。
[0009] 较佳地，所述石墨粉体与低碳硝基烷烃的质量体积之比为2?10克/毫升。
[0010] 较佳地，所述低碳硝基烷烃选自硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷中的至少一种。
[0011] 可选地，所述步骤2)中的搅拌速度为500?2000转/分钟，所述步骤3)中的搅 拌速度为6000?15000转/分钟。
[0012] 优选地，所述步骤4)之后还包括：将所述石墨烯悬浮液离心、真空干燥后获得石 墨稀粉体。
[0013] 可选地，在微波辐射下加热混合物至200?350°C，并保持2?10分钟。
[0014] 较佳地，所述微波辐射在空气中进行，所述微波的波长为100?200mm，频率为 2200 ?2800MHz。
[0015] 本发明还提供一种石墨烯，所述石墨烯根据上述石墨烯的制备方法制得。
[0016] 从上面所述可以看出，本发明提供的石墨烯制备方法通过将石墨与无水氯化铝混 合，在惰性气体中加热，氯化铝分子在较低的反应温度下就可插入到石墨层间制得氯化铝 插层物；再通过小分子有机物部分取代层间氯化铝分子，在加热下使有机物分解，进而让石 墨膨胀剥离，从而制得石墨烯。或者直接微波加热氯化铝插层物，因氯化铝迅速气化而制得 膨胀石墨，从而制得石墨烯。由于处在层间的氯化铝分子不稳定，氯化铝与石墨中的碳原子 相互作用较弱，易与低碳硝基烷烃发生部分交换，进而使低碳硝基烷烃嵌在石墨层间，在加 热条件下使层间的低碳硝基烷烃发生分解，促使石墨膨胀并剥离后就可制得高品质的石墨 烯。因此，本发明提供的制备方法具有如下优点：（1)操作过程简单、易控，后处理简单，石 墨烯的品质高；（2)对环境和人的危害性小；（3)适宜规模化制备；（4)便于存储和运输。
【专利附图】
【附图说明】：
[0017] 图1为本发明实施例中所用原料石墨粉体在100倍数下的扫描电子显微镜图；
[0018] 图2为本发明实施例中所用原料石墨粉体在500倍数下的扫描电子显微镜图；
[0019] 图3为本发明实施例中所用原料石墨粉体在1000倍数下的扫描电子显微镜图
[0020] 图4为本发明实施例制得的石墨烯在500倍数下的扫描电子显微镜图；
[0021] 图5为本发明实施例制得的石墨烯在1000倍数下的扫描电子显微镜图；
[0022] 图6为本发明实施例制得的石墨烯在100000倍数下的扫描电子显微镜图；
[0023] 图7为本发明实施例制得的石墨烯的透射电子显微镜图；
[0024] 图8为本发明实施例原料片状石墨粉体和制得的石墨烯的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0025] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照 附图，对本发明进一步详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] 首先，高纯氮气保护下，将2克石墨粉体与16克无水AICIJP入到反应釜中混合均 匀，在250°C下加热63小时；自然冷却至25°C后，继续向反应釜中加入10毫升硝基甲烷，在 25°C下以1500转/分钟的速度搅拌29小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在空气中 微波辐射下加热插层混合物至260°C左右，并保持4分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加热 后的膨胀石墨置于水中以8500转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮液， 将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。优选地，所述氯化铝为无水氯化铝。其 中，所述微波的波长为150_，频率为2200MHz。需要说明的是，也可以直接将插层混合物放 入微波炉中，在空气中、常压下微波加热得到膨胀石墨。
[0028] 实施例2
[0029] 首先，高纯氩气保护下，将2克石墨粉体与17克无水A1C13加入到反应釜中混合 均匀，在290°C下加热26小时；自然冷却至27°C后，继续向反应釜中加入15毫升硝基甲烷， 在26°C下以650转/分钟的速度搅拌29小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在空气 中微波辐射下加热插层混合物至220°C左右，并保持5分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加 热后的膨胀石墨置于水中以10000转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮 液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为125_，频 率为 2600MHz。
[0030] 实施例3
[0031] 首先，高纯氮气保护下，将3克石墨粉体与25克无水A1C13加入到反应釜中混合 均匀，在260°C下加热52小时；自然冷却至23°C后，继续向反应釜中加入16毫升硝基甲烷， 在27°C下以550转/分钟的速度搅拌62小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在空气 中微波辐射下加热插层混合物至250°C左右，并保持4. 5分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波 加热后的膨胀石墨置于水中以10650转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬 浮液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为130_， 频率为2400MHz。需要说明的是，也可以直接将插层混合物放入微波炉中，在空气中、常压下 微波加热得到膨胀石墨。
[0032] 实施例4
[0033] 首先，高纯氮气保护下，将5克石墨粉体与25克无水AICIJP入到反应釜中混合均 匀，在300°C下加热17小时；自然冷却至28°C后，继续向反应釜中加入16毫升硝基乙烷，在 27°C下以820转/分钟的速度搅拌55小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在空气中微 波辐射下加热插层混合物至300°C左右，并保持4分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加热后 的膨胀石墨置于水中以12360转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮液，将 石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。
[0034] 实施例5
[0035] 首先，高纯氮气保护下，将2. 5克石墨粉体与18克无水A1C13加入到反应釜中混 合均匀，在265°C下加热24小时；自然冷却至25. 2°C后取出，在空气中微波辐射下加热混合 物至230°C左右，并保持4分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加热后的膨胀石墨置于水中以 11000转/分钟搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥 后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为110?160mm，频率为2300?2600MHz。
[0036] 实施例6
[0037] 首先，高纯氮气保护下，将2. 5克石墨粉体与25克无水A1C13加入到反应釜中混合 均匀，在290°C下加热25小时；自然冷却至25. 2°C后，继续向反应釜中加入16毫升硝基乙 烷，在27°C下以1580转/分钟的速度搅拌72小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在 空气中微波辐射下加热插层混合物至250°C左右，并保持4分钟，得到膨胀石墨；最后，将微 波加热后的膨胀石墨置于水中以9250转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬 浮液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为122_， 频率为2250MHz。需要说明的是，也可以直接将插层混合物放入微波炉中，在空气中、常压下 微波加热得到膨胀石墨。
[0038] 实施例7
[0039] 首先，高纯氮气保护下，将3克石墨粉体与28克无水A1C13加入到反应釜中混合 均匀，在283°C下加热36小时；自然冷却至26. 2°C后，继续向反应釜中加入13毫升硝基丙 烷，在27°C下以1260转/分钟搅拌70小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在空气中 微波辐射下加热插层混合物至260°C左右，并保持4. 8分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加 热后的膨胀石墨置于水中以14400转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮 液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为160_，频 率为2650MHz。需要说明的是，也可以直接将插层混合物放入微波炉中，在空气中、常压下微 波加热得到膨胀石墨。
[0040] 实施例8
[0041] 首先，高纯氩气保护下，将4克石墨粉体与25克无水A1C13加入到反应釜中混合 均匀，在200°C下加热95小时；自然冷却至25°C后，继续向反应釜中加入30毫升硝基丙烷， 在26°C下以520转/分钟的速度搅拌50小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在空气 中微波辐射下加热插层混合物至255°C左右，并保持4. 8分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波 加热后的膨胀石墨置于水中以7700转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮 液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为135_，频 率为 2440MHz。
[0042] 实施例9
[0043] 首先，高纯氮气保护下，将3克石墨粉体与25克无水A1C13加入到反应釜中混合 均匀，在250°C下加热63小时；自然冷却至25°C后取出，在空气中微波辐射下加热混合物 至260°C左右，并保持5分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加热后的膨胀石墨置于水中以 12000转/分钟的速度搅拌，即制得分散性较好的石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浊液离心、真 空干燥后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为120?150mm，频率为2400?2560MHz。
[0044] 参见图1?3,分别为本发明实施例中所用原料石墨粉体在100倍数、500倍数和 1000倍数下的扫描电子显微镜图；参见图4?7,分别是本发明实施例制得的石墨烯在500 倍数、1000倍数和100000倍数下的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图。
[0045] 从图中可以看出，原料石墨是具有片状形貌，尺寸主要在0. 2?0. 4mm间的磷片状 石墨，厚度也很厚。而通过本发明提供的方法制备得到的石墨烯则厚度非常薄，有明显褶皱 存在。
[0046] 参见图8,其为本发明实施例原料石墨粉体和制得的石墨烯的X射线衍射图谱；从 图中可以看出，原料石墨粉体的X射线衍射峰强度特别强，远强于所制得的石墨烯的X射线 衍射峰的强度，这是由于石墨烯具有单层或少数几层结构的缘故。
[0047] 如上所述，本发明提供的石墨烯制备方法通过将石墨与无水氯化铝混合，在惰性 气体中加热，氯化铝分子在较低的反应温度下就可插入到石墨层间制得氯化铝插层物；再 通过小分子有机物部分取代层间氯化铝分子，在加热下使有机物分解，进而让石墨膨胀剥 离，从而制得石墨烯。或者直接微波加热氯化铝插层物，因氯化铝迅速气化而制得膨胀石 墨，从而制得石墨烯。由于处在层间的氯化铝分子不稳定，氯化铝与石墨中的碳原子相互作 用较弱，易与低碳硝基烷烃发生部分交换，进而使低碳硝基烷烃嵌在石墨层间，在加热条件 下使层间的低碳硝基烷烃发生分解，促使石墨膨胀并剥离后就可制得高品质的石墨烯。因 此，本发明提供的制备方法具有如下优点：（1)操作过程简单、易控，后处理简单，石墨烯的 品质高；（2)对环境和人的危害性小；（3)适宜规模化制备；（4)便于存储和运输。
[〇〇48] 所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并 不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均 应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将石墨粉体与氯化铝混合，在惰性气体保护下，于200?30(TC条件下加热5?95 小时，然后降温至20?30°C ; 2) 继续加入低碳硝基烷烃，于20?30°C条件下搅拌3?70小时，得到插层混合物； 3) 采用微波辐射加热所述插层混合物，获得膨胀石墨，再将该膨胀石墨置于水中强力 搅拌，即制得石墨烯悬浮液。
2. 根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨粉体与氯化铝的 质量之比为1:3?10。
3. 根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨粉体与低碳硝基 烷烃的质量体积之比为2?10克/毫升。
4. 根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述低碳硝基烷烃选自硝 基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的搅拌速度 为500?2000转/分钟，所述步骤3)中的搅拌速度为6000?15000转/分钟。
6. 根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤4)之后还包括： 将所述石墨烯悬浮液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。
7. 根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在微波辐射下加热混合物 至200?350°C，并保持2?10分钟。
8. 根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述微波辐射在空气中进 行，所述微波的波长为100?200_，频率为2200?2800MHz。
9. 一种石墨烯，其特征在于，所述石墨烯根据权利要求1?8中任意一项所述的石墨烯 的制备方法制得。
【文档编号】C01B31/04GK104085886SQ201410363993
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】嵇天浩, 邹利锋, 马楠 申请人:嵇天浩