一种采用电化学辅助制备单层大尺寸氧化石墨烯的方法
【专利摘要】本发明是一种采用电化学辅助制备单层大尺寸氧化石墨烯的方法。包括如下步骤：电化学反应条件下，取阳极发生膨胀的鳞片石墨片，用去离子水清洗，常温干燥，粉碎机粉碎，使石墨粉粒径在微米级。冰浴下，将石墨粉与浓硫酸，高锰酸钾混合，搅拌，依次经过低温、中温、高温反应，反应结束后向混合物中加入质量浓度为30％的双氧水，用稀盐酸和去离子水冲洗至pH到7，超声，离心,制备单层大尺寸的氧化石墨烯。本发明所制备的氧化石墨烯为单层，边长尺寸在微米级以上，其中边长尺寸在100μm以上的氧化石墨烯占32％。产率高，使用的设备、操作工艺简单，成本低，可实现大规模化生产。
【专利说明】-种采用电化学辅助制备单层大尺寸氧化石墨烯的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种采用电化学辅助制备单层大尺寸氧化石墨烯的方法
【背景技术】：
[0002] 石墨烯作为单原子层厚的二位蜂窝状结构，自2004年Geim等人通过微机械剥离 法获得以来，因其优异的电性能、机械性能、光学性能和热力学性能，被广泛应用于电子元 器件、催化剂、传感器、能量转换和储备等领域。
[0003] 目前，适合大规模生产的石墨烯制备方法是化学氧化还原法。这种方法重点在于 将石墨进行氧化剥离，即氧化石墨烯的制备。氧化石墨烯的制备是通过强酸，强氧化性物 质破坏石墨层间的范德华力，同时破坏石墨烯层中的SP 2碳，生成羟基、羧基、环氧官能团等 SP3碳，从而生成亲水性好的氧化石墨烯。
[0004] 氧化石墨烯是石墨烯的前驱体，探索氧化石墨烯的廉价量产技术，对于石墨烯的 技术研究和广泛应用具有巨大的学术价值和商业应用前景。氧化石墨烯的制备主要有三种 方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法是目前最为常用的一种 方法。它采用浓硫酸，高氯酸，高锰酸钾和石墨粉混合，经过氧化反应后，可得到被氧化的 氧化石墨，再经过超声剥离制备出氧化石墨烯。传统Hummers法及其法在石墨烯的制备中， 要用大量的强酸，强氧化剂，同时制备去掉过程中还会释放出N0 2, N204, C102等有毒气体，环 境危害大。同时过度使用强氧化剂导致所制备的氧化石墨烯氧化程度过高，氧化石墨烯的 结构缺陷较多，综合性能较差。因此，在提高氧化石墨烯综合性能的前提下如何简化制备方 法或者降低强氧化剂的用量，提高化学法制备氧化石墨烯的商业应用前景成为石墨烯研究 的重点。专利201110121338. 9将石墨，浓酸，高锰酸钾和硝酸盐混合均匀，在80°C?130°C 的密闭环境中反应，得到氧化石墨烯。此方法虽简单，但所用氧化剂种类多，量大，反应过 程中会释放Ν02，Ν 204有毒性气体。专利201210392839. 5先将石墨处理成膨胀石墨，用膨胀 石墨和浓硫酸或混酸在冰水浴中混合，加入高锰酸钾，搅拌反应lOmin?lh后，加入去离 子水水解，然后加入双氧水，最后加入5%稀盐酸和去离子水清洗，超声离心后，制备出氧化 石墨烯。此方法使用膨胀石墨代替了石墨，所以后期的氧化步骤简单和氧化剂的种类和用 量相对较少，但是膨胀石墨的制备需要使用浓硫酸和浓硝酸，综合起来反而加大了浓酸和 强氧化剂的用量。专利201310250399. 4采用将石墨原材料用机械作用和氧化反应相结合 的方式制备氧化石墨烯，通过将这两种方法结合，可在最短的时间内一步制得氧化石墨烯， 产品无需超声即可在16000rmp条件下稳定悬浮。此种方法制备氧化石墨烯的产率低，仅有 20%。
[0005] 基于上文所述，如果能发明一种氧化石墨烯的制备方法，能够制备出一种单层，大 尺寸的氧化石墨烯，并且制备过程简单，产量高，反应试剂用量少，反应中无有毒气体排出， 对环境副作用小，易于大量生产，那么这种制备方法将对本领域非常有利。
【发明内容】
：
[0006] 基于此，有必要提供一种可以制备单层，边长尺寸在微米级的氧化石墨烯的制备 方法。
[0007] -种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于采用电化学方法辅助制备，具体包括如 下步骤：
[0008] 电化学反应条件下，阳极采用鳞片石墨片，所述电化学反应为恒压直流反应，电压 为3V?8V，电解质为硫酸水溶液，浓度为4. 8g/100mL H20?19. 2g/100mL H20,反应的时 间为5min?60min ;取阳极发生膨胀的鳞片石墨片，用去离子水清洗，常温干燥，粉碎机粉 碎，使石墨粉粒径在微米级；冰浴下，将石墨粉与浓硫酸，高锰酸钾混合，石墨粉、质量浓度 为98%的浓硫酸、高锰酸钾的质量比是1 : (25?70) : (2?8);
[0009] 搅拌，依次经过低温、中温、高温反应，低温为0°C?10°C，中温为30°C?50°C， 高温为70°C?100°C，反应时间依次为低温lOmin?60min，中温30min?60min，高温 15min?60min，反应结束后向混合物中加入质量浓度为30%的双氧水，双氧水加入量为每 lg石墨粉用0. 5?5mL ;用盐酸和去离子水冲洗至pH = 7,超声，离心，制备单层大尺寸的 氧化石墨烯。
[0010] 进一步，所述鳞片石墨在常压下的干燥温度是50°c?KKTC，干燥时间是4h? 24h。
[0011] 进一步，其特征在于，加入的盐酸为盐酸：水体积比为1:10的稀盐酸水溶液。
[0012] 进一步，其特征在于，所述超声处理的功率为100W?200W，处理时间为30? 60min，离心处理的转速为4000?7000rpm，处理时间为10?30min。
【专利附图】
【附图说明】：
[0013] 图1为氧化石墨烯的制备方法的流程图；
[0014] 图2为电化学法对石墨进行预处理的示意图；
[0015] 图3为电化学法处理完后的石墨图片；
[0016] 图4为氧化石墨烯的SEM照片；
[0017] 图5为氧化石墨烯的TEM照片；
[0018] 图6为氧化石墨烯尺寸大小分布图；
[0019] 图7为鳞片石墨和氧化石墨烯的XRD图片；
[0020] 图8为氧化石墨烯的HRTEM图片；
[0021] 图9为氧化石墨烯的AFM图片。
【具体实施方式】：
[0022] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明 的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明没有这些具体细节的情况下也能实施，本领域技术人员可以在不违背本发 明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0023] 如图1所示是一实施方式的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0024] 1、如图2所示，是电化学方法对鳞片石墨进行预氧化处理的示意图。应用的是两 电极法中的阳极氧化法。
[0025] (1)石墨选择纯度在99. 5 %的鳞片石墨。
[0026] (2)电解质是浓度为4. 8g/100mL水?19. 2g/100mL水的硫酸水溶液。
[0027] (3)电化学反应的电压为3V?8V，时间为5min?60min。
[0028] (4)鳞片石墨经过预氧化处理后，表面残余电解质用去离子水去除。
[0029] (5)经过去离子水处理后，鳞片石墨在常压下的干燥温度是50°C?100°C。干燥时 间是4h?24h。
[0030] (6)干燥后的鳞片石墨用粉碎机粉碎，使石墨粉粒径在微米级。
[0031] 2、预氧化处理后的鳞片石墨粉用改进的Hmnmers法进行氧化剥离制备氧化石墨 烯。
[0032] (1)石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾混合，依次在低温0°C?10°C，中温30°C?50°C，高 温70°C?100°C的环境下反应，反应时间依次为低温lOmin?60min ;中温30min?60min， 高温15min?60min，反应在搅拌下进行。
[0033] (2)石墨粉、浓硫酸、商猛酸钟的质量比是1 : (25?50) : (2?8)。
[0034] (3)中温反应结束后加入200mL去离子水，进行高温反应，反应结束后加入去离子 水，将溶液稀释至2000mL。
[0035] (4)搅拌下加入质量浓度30%的双氧水的体积为3mL?15mL，加入的稀盐酸为体 积比（盐酸：水）为1:10的稀盐酸水溶液，用量300mL。
[0036] (5)超声处理，功率为100W?200W，时间为30?60min，离心处理，转速为4000? 7000rpm，处理时间为10?30min。
[0037] 实施例1 :
[0038] 1、鳞片石墨的预氧化处理：
[0039] 纯度为99. 5%的鳞片石墨，电化学反应中的电解质是浓度为13. 6g/100mL水的硫 酸水溶液。电化学反应的电压为5V，电化学反应的时间为lOmin。经过预氧化处理后，表面 残余电解质用去离子水清洗去除。电化学反应后浸泡部分发生膨胀，将膨胀部分的鳞片石 墨截取，常压，80°C下进行干燥，干燥时间是8h。干燥后的鳞片石墨用粉碎机粉碎，使石墨粉 粒径在微米级。
[0040] 2、改进的Hmnmers法进行氧化剥离制备氧化石墨烯。
[0041] 取4g预氧化处理后的石墨粉，在磁力搅拌的情况，加入到装有130g浓硫酸（质 量浓度为98%，以下实施例同）的500mL三口烧瓶中，然后加入9g高锰酸钾。冰浴下（温 度6°C)下搅拌反应15min。然后移入35°C水浴中恒温反应45min。待反应结束后，加入 200mL去离子水，然后转入95°C油浴中反应20min。高温反应后加入去离子水，将溶液稀释 至2000mL。磁力搅拌下，加入5mL质量浓度为30%的双氧水。将反应后的溶液用孔径为 0. 22μπι的水膜过滤，先用稀盐酸水溶液（其中HC1 :H20体积比为l:10)300mL进行冲洗，然 后用大量去离子水冲洗，直至滤液pH到7。超声处理，功率为140W，处理时间为40min。离 心处理去除下层未被剥离的石墨大颗粒，离心转速为5000rpm，处理时间为20min。
[0042] 图3是实施1中，经过电化学法预氧化处理后的鳞片石墨图片，从图中可以看出， 经过预氧化处理后鳞片石墨发生膨胀，层间距增大。
[0043] 图4,图5分别是实施1中所制备的氧化石墨烯的SEM，TEM电镜图，从图中可看出 所制备的氧化石墨烯边长尺寸的范围从几个微米到几百微米。
[0044] 图6,通过TEM电镜图采集50个氧化石墨烯样品统计得到边长尺寸1-10 μ m， 11-100 μ m和大于100 μ m的百分比率分别是23%，45%和32%，得到图7是实施1所制备的 石墨和氧化石墨烯的XRD图，从图中可以看出，石墨的XRD特征峰（002)在2 Θ =26.4°， 层间距为〇.34nm，而经本实验方法制备的氧化石墨烯的XRD谱图中在2 Θ =11.2°出现典 型的（001)特征峰，层间距为0.79,在氧化石墨烯的谱图中没有出现（002)特征峰，表明鳞 片石墨已经完全被剥离成氧化石墨烯，不存在未剥离的石墨。
[0045] 图8是实施1所制备的氧化石墨烯的HRTEM图，图9是实施1所制备的氧化石墨 烯的AFM图，从图8可以看出所制备的氧化石墨烯是单层的。图9中可以看出氧化石墨烯 的厚度为lnm，典型的单层结构。
[0046] 实施例2 :
[0047] 1、鳞片石墨的预氧化处理：
[0048] 纯度为99. 5%的鳞片石墨，电化学反应中的电解质是浓度为4. 8g/100mL水的硫 酸水溶液。电化学反应的电压为8V，电化学反应的时间为60min。经过预氧化处理后，表面 残余电解质用去离子水清洗去除。将膨胀部分的鳞片石墨截取，常压，50°C下进行干燥，干 燥时间是24h。干燥后的鳞片石墨用粉碎机粉碎，使石墨粉粒径在微米级。
[0049] 2、改进的Hummers法进行氧化剥离制备氧化石墨烯。
[0050] 取4g预氧化处理后的石墨粉，在磁力搅拌的情况，加入到装有100g浓硫酸的 500mL三口烧瓶中，然后加入8g高锰酸钾。冰浴下（温度0°C)下搅拌反应60min。然后移 入30°C水浴中恒温反应60min。待反应结束后，加入200mL去离子水，然后转入70°C油浴中 反应60min。高温反应后加入去离子水，将溶液稀释至2000mL。磁力搅拌下，加入15mL质量 浓度为30 %的双氧水。将反应后的溶液用孔径为0. 22um的水膜过滤，先用体积比为1:10 的稀盐酸水溶液（盐酸：水）300mL进行冲洗，然后用大量去离子水冲洗，直至滤液pH到7。 超声处理，功率为100W，处理时间为60min。离心处理去除下层未被剥离的石墨大颗粒，离 心转速为4000rpm，处理时间为30min。
[0051] 实施例3:
[0052] 1、鳞片石墨的预氧化处理：
[0053] 纯度为99. 5%的鳞片石墨，电化学反应中的电解质是浓度为19. 2g/100mL水的硫 酸水溶液。电化学反应的电压为3V，电化学反应的时间为5min。经过预氧化处理后，表面 残余电解质用去离子水清洗去除。将膨胀部分的鳞片石墨截取，常压，l〇〇°C下进行干燥，干 燥时间是4h。干燥后的鳞片石墨用粉碎机粉碎，使石墨粉粒径在微米级。
[0054] 2、改进的Hmnmers法进行氧化剥离制备氧化石墨烯。
[0055] 取4g预氧化处理后的石墨粉，在磁力搅拌的情况，加入到装有280mL浓硫酸的 500mL三口烧瓶中，然后加入32g高锰酸钾。冰浴下（温度10°C)下搅拌反应lOmin。然后 移入50°C水浴中恒温反应30min。待反应结束后，加入200mL去离子水，然后转入100°C油 浴中反应15min。高温反应后加入去离子水，将溶液稀释至2000mL。磁力搅拌下，加入3mL 质量浓度为30 %的双氧水。将反应后的溶液用孔径为0. 22um的水膜过滤，先用体积比为 1:10的稀盐酸水溶液（盐酸：水）300mL进行冲洗，然后用大量去离子水冲洗，直至滤液pH 到7。超声处理，功率为200W，处理时间为30min。离心处理去除下层未被剥离的石墨大颗 粒，离心转速为7000rpm，处理时间为lOmin。
[0056] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1. 一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于采用电化学方法辅助制备，具体包括如下 步骤： 电化学反应条件下，阳极采用鳞片石墨片，所述电化学反应为恒压直流反应，电压为 3V?8V，电解质为硫酸水溶液，浓度为4. 8g/100mL H20?19. 2g/100mL H20,反应的时间 为5min?60min ;取阳极发生膨胀的鳞片石墨片，用去离子水清洗，常温干燥，粉碎机粉碎， 使石墨粉粒径在微米级；冰浴下，将石墨粉与浓硫酸，高锰酸钾混合，石墨粉、质量浓度为 98%的浓硫酸、高锰酸钾的质量比是1 : (25?70) : (2?8); 搅拌，依次经过低温、中温、高温反应，低温为〇°C?10°C，中温为30°C?50°C，高温为 70°C?100°C,反应时间依次为低温lOmin?60min，中温30min?60min，高温15min? 60min，反应结束后向混合物中加入质量浓度为30%的双氧水，双氧水加入量为每lg石墨 粉用0. 5?5mL ;用盐酸和去离子水冲洗至pH = 7,超声，离心，制备单层大尺寸的氧化石 墨稀。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述鳞片石墨在常压下的干燥温度 是50°C?100°C，干燥时间是4h?24h。
3. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，加入的盐酸为盐酸：水 体积比为1:10的稀盐酸水溶液。
4. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述超声处理的功率 为100W?200W，处理时间为30?60min，离心处理的转速为4000?7000rpm，处理时间为 10 ?30min〇
【文档编号】C01B31/04GK104108711SQ201410361416
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月27日 优先权日:2014年7月27日
【发明者】曹兵, 孟庆函, 徐涛 申请人:北京化工大学