一种铁硫化合物及其复合材料的制备方法与流程

本发明属于电化学电极材料领域，具体涉及一种铁硫化合物及其复合材料的制备方法。

背景技术：

近些年来，一维纳米材料已成为当前材料领域研究的热点。由于其能够实现直接电子传输，具有强的电荷传输能力，因而在光学、电子学、环境和医学等领域都有很好的应用前景。一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度、长度为宏观尺度的纳米材料，包括纳米线、纳米棒及纳米管、纳米带等[常迎星，张雯.一维纳米材料的电化学制备及应用研究[J].材料导报,2012,26(2):44-49]。

金属硫化物纳米材料具有特殊的非线性性质、荧光特性，量子尺寸效应和其他重要的物理化学性质，因而具有广泛的应用前景。目前锂离子电池有限的能量密度难以满足大规模储能系统的应用，钠离子电池因为钠元素便宜易得，受到了越来越多的关注。铁硫化合物具有无毒环保，价格低廉理论比容量高等优点，被认为是具有潜力的钠离子电池负极材料之一。[张冬. 锂离子电池负极材料 FeS₂ 的电化学性能改善[D]. 浙江大学, 2012.]。例如，在合理的电压下，Li/FeS₂的理论比容量达到894mAh/g, [Changbao Zhu , Yuren Wen , Peter A. van Aken , Joachim Maier , and Yan Yu.High Lithium Storage Performance of FeS Nanodots in Porous Graphitic Carbon Nanowires[J]Advanced Functional materials,2015, 25, 2335–2342]，Na/FeS₂已经被报道比容量可达到630mAh/g[T.B. Kim, J.W. Choi, H.S. Ryu, G.B. Cho, K.W. Kim, J.H. Ahn, K.K. Cho, H.J. Ahn,J. Power Sources 174 (2007) 1275.]。因此，一维的铁硫化合物很有潜力作为钠离子电池的负极材料。进一步对铁硫化合物进行导电材料包覆，可以有效提高其循环稳定性，同时碳层包覆有助于保持纳米材料的一维形貌。[B.L. Cushing, J.B. Goodenough, Solid State Sciences 4 (2002) 1487.]，因此铁硫化合物及其碳复合材料，有潜力作为一种低成本的，性能优异的电极材料。

目前FeS₂的制备方法大部分采用水热法，将铁盐，例如，L-半胱氨酸，葡萄糖按的一定的质量比例混合，再将混合液加入聚四氟乙烯内衬中，水热反应后，用去离子水洗三次，干燥后收集起来。这种方法的缺点是L-半胱氨酸吸入呼吸道有害，而且硫化效果并不优异。

鉴于现有技术中存在的上述问题，有必要开发一种成本低、便于批量生产且硫化效果优异的铁硫化合物的制备方法。

技术实现要素：

本发明的内容是一种铁硫化合物及其复合材料的制备方法，这种方法操作简单，耗时不长，所得产物保持良好的纳米结构，可重复性高，便于批量生产。

本发明所述的一种铁硫化合物的制备方法是采用以下技术方案实现的：一种铁硫化合物的制备方法，包括如下步骤：

1）制备前驱A；所述前驱A是铁的氧化物α-FeOOH或者F-MIL，F=Fe；MIL=Materials from the Lavoisier Institute；

2）分别称取前驱A与硫粉，置于瓷舟中，其中前驱A与硫粉的质量比为1：20-1：30之间；将瓷舟置于退火炉中，在保护气体中进行退火反应，升温速率在1℃/min-3℃/min之间，前驱A和硫粉置于瓷舟中的方式是均匀混合或者分开置于瓷舟两侧，恒温温度在400℃-500℃之间，恒温时间在1h-2h之间，所得产品即为铁硫化合物。

采用上述技术方案得到的铁硫化合物纳米棒，有比较均匀的一维结构，直径约为15-20nm，大小为400nm左右，可作为钠离子电池的阳极材料，并且有很优异的电化学性能。

本发明所述的一种铁硫化合物复合材料的制备方法是采用以下技术方案实现的：一种铁硫化合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1）制备前驱A；所述前驱A是铁的氧化物α-FeOOH或者F-MIL，F=Fe; MIL=Materials from the Lavoisier Institute；

2）将前驱A包碳得样品B；

3）分别称取样品B与硫粉，置于瓷舟中，其中样品B与硫粉的质量比为1：20-1：30之间；将瓷舟置于退火炉中，在保护气体中进行退火反应，升温速率在1℃/min-3℃/min之间，样品B和硫粉置于瓷舟中的方式是均匀混合或者分开置于瓷舟两侧，恒温温度在400℃-500℃之间，恒温时间在1h-2h之间，最终得到的产品即为铁硫化合物复合材料。

采用上述技术方案能够得到铁硫化合物复合材料纳米棒，有比较均匀的一维结构，直径约为15-20nm，大小为400nm左右，可作为钠离子电池的阳极材料，并且有很优异的电化学性能。

本发明为采用硫粉硫化前驱制备铁硫化合物及其复合材料的方法，原理是利用硫单质在保护气氛中高温还原铁离子，这种方法操作简单，更重要的是硫化的效果比较优异，所得铁硫化合物纳米棒保持原有的均匀的纳米结构。这样就保证了铁硫化合物这种材料成份和结构两方面对电池容量的提升。另外，对前驱进行碳包覆之后，再采用硫粉硫化，制备得到的碳包覆铁硫化合物依然具有均一性良好的纳米结构。本发明制备铁硫化合物纳米棒及其复合材料的方法可以大批量生产，而传统的水热法硫化则不便于大批量生产。因此，本发明所述的铁硫化合物及其复合材料的制备方法，制备的硫化物纳米棒形貌均匀，电化学性能优异；并且操作简单，反应周期短，成本低，适合大批量生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的二硫化亚铁透射电镜照片。

图2是本发明实施例2二硫化亚铁的X射线衍射（XRD）图谱。

具体实施方式

一种铁硫化合物的制备方法，包括如下步骤：

1）制备前驱A；所述前驱A是铁的氧化物α-FeOOH或者F-MIL，F=Fe；MIL=Materials from the Lavoisier Institute；

2）分别称取前驱A与硫粉，置于瓷舟中，其中前驱A与硫粉的质量比为1：20-1：30之间（可选择1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1：30）；将瓷舟置于退火炉中，在保护气体中进行退火反应，升温速率在1℃/min-3℃/min之间，前驱A和硫粉置于瓷舟中的方式是均匀混合或者分开置于瓷舟两侧，恒温温度在400℃-500℃之间（可选择400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃），恒温时间在1h-2h（1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h）之间，所得产品即为铁硫化合物。

一种铁硫化合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1）制备前驱A；所述前驱A是铁的氧化物α-FeOOH或者F-MIL，F=Fe；MIL=Materials from the Lavoisier Institute；

2）将前驱A包碳得样品B；

3）分别称取样品B与硫粉，置于瓷舟中，其中样品B与硫粉的质量比为1：20-1：30之间（可选择1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1：30）；将瓷舟置于退火炉中，在保护气体中进行退火反应，升温速率在1℃/min-3℃/min之间，样品B和硫粉置于瓷舟中的方式是均匀混合或者分开置于瓷舟两侧，恒温温度在400℃-500℃之间（可选择500℃、460℃、400℃、420℃、440℃、480℃），恒温时间在1h-2h（1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h）之间，最终得到的产品即为铁硫化合物复合材料。

步骤2）具体步骤如下：（1）将前驱A溶于去离子水中，制得浓度为0.03—0.05g/ml的前驱A溶液；将葡萄糖溶于去离子水中制得浓度为0.03—0.05g/ml的葡萄糖溶液，其中前驱A与葡萄糖的质量比为1:4；（2）将前驱A溶液和另外的乙醇加到葡萄糖溶液中；乙醇的与上述两种溶液所用去离子水之和的体积比为1:2；（3）所得混合液转移到反应釜中，190 ℃水热反应15 h后，清洗干燥可得样品B。

下面结合附图和实例对本方法做进一步详细说明。

实施例1：

1）制备α-FeOOH；

2）将α-FeOOH包碳得到α-FeOOH@C；

3）分别称取0.0500gα-FeOOH@C与1g硫粉，混合均匀后分别置于瓷舟两侧中，将瓷舟置于退火炉中，在氩气的氛围中，2℃/min升温到500℃，保温2h，10℃/min降温，所得产品收集起来，即为FeS₂纳米棒。TEM透射电镜照片如附图1所示，纳米棒形貌均一，直径约为15-20nm,大小为400nm左右。

实施例2：

1）制备α-FeOOH；

2）将α-FeOOH包碳得到α-FeOOH@C；

3）分别称取0.0500gα-FeOOH@C与1g硫粉，混合均匀后置于瓷舟中，将瓷舟置于退火炉中，在氩气的氛围中，2℃/min升温到500℃，保温12h，10℃/min降温，所得产品收集起来，即为FeS₂@C纳米棒。

本实施例中的二硫化亚铁的XRD衍射花样如附图2所示。将本实施例中的二硫化亚铁纳米棒进行钠离子电池电化学测试：

1）将制备好的硫化亚铁纳米棒与乙炔黑，羧甲基纤维素(CMC)按7：2：1的质量比，以去离子水为溶剂均匀混合研磨；

2）将研磨所得浆料均匀涂覆于铜箔上，真空干燥后，冲孔成相同尺寸的电极片；

3）以钠片为对电极和参比电极，1M NaCF₃SO₃溶于DEG/DME（体积比1：1）为电解液，在充满氩气氛围下的手套箱中组装纽扣电池；

4)使用蓝电测试系统进行电化学性能测试。

测得该FeS₂@C所制成的钠离子电池在500mA/g的电流强度下获得首圈506 mAh/g的放电比容量，在10 A/g的电流强度下，展现出9000圈的超长寿命，而且9000圈后的放电比容量仍可达到181mAh/g。

实施例3：

1）制备α-FeOOH；

2）将α-FeOOH包碳得到α-FeOOH@C；

3）分别称取0.0500gα-FeOOH@C与1.5g硫粉，混合均匀后置于瓷舟中，将瓷舟置于退火炉中，在氩气的氛围中，2℃/min升温到500℃，保温2h，10℃/min降温，所得产品收集起来，即为FeS₂@C纳米棒。

钠离子电池组装步骤同实施例二。

实施例4：

1）制备α-FeOOH；

2）将α-FeOOH包碳得到α-FeOOH@C；

3）分别称取0.0500gα-FeOOH@C与1g硫粉，混合均匀后置于瓷舟中，将瓷舟置于退火炉中，在氩气的氛围中，2℃/min升温到400℃，保温2h，10℃/min降温，所得产品收集起来，即为FeS₂@C纳米棒。

钠离子电池组装步骤同实施例二。

实施例5：

1）制备F-MIL；

3）分别称取0.0500 g F-MIL与1 g硫粉，分别置于瓷舟两侧中，将瓷舟置于退火炉中，在氩气的氛围中，2℃/min升温到400℃，保温2h，10℃/min降温，所得产品收集起来，即为Fe₇S₈纳米棒。

钠离子电池组装步骤同实施例二。