环境污染物降解用形貌可控的赤铁矿制备方法与流程

本发明涉及无机材料生产技术，具体地指一种环境污染物降解用形貌可控的赤铁矿制备方法。

背景技术：

铁氧化物具备的优良催化特性和电磁性能使其在光、电、磁、催化及医药等领域应用广泛。α-Fe₂O₃赤铁矿是一种具有2.1eV光带能隙的n-型半导体材料，在磁学设备、颜料、催化剂、气敏材料、水的光氧化和光催化氧化的光电阳极材料、水及土壤环境中污染物吸附和降解等领域具有一定的应用前景。

目前，制备赤铁矿的方法多为由表面活性剂和改性剂参与的水/溶剂热反应。其中，以FeCl₃和NaOH为反应源，以乙醇水溶液或其它有机溶剂为反应溶剂，180℃水热反应10h可得边长为20nm左右的赤铁矿立方体，溶剂的类型影响合成产物形貌(Liang,X.；Wang,X.；Zhuang,J.；Chen,Y.；Wang,D.；Li,Y.,Synthesis of Nearly Monodisperse Iron Oxide and Oxyhydroxide Nanocrystals.Advanced Functional Materials 2006,16(14),1805-1813)；以FeCl₃与碱源CH₃COOK或NaOH在[bmim]Cl和水的混合溶剂中150℃水热反应8h，可分别得到赤铁矿圆球体颗粒聚集体和立方体赤铁矿，产物尺寸可以通过改变反应溶剂中有机溶剂比例予以控制(Lian,J.；Duan,X.；Ma,J.；Peng,P.；Kim,T.；Zheng,W.,Hematite(α-Fe₂O₃)with Various Morphologies:Ionic Liquid-Assisted Synthesis,Formation Mechanism,and Properties.ACS Nano 2009,3(11),3749-3761)。但上述过程中高温高压下赤铁矿的热液合成需要在体积较小的高压釜中进行，单次合成样品产量低，且高温高压反应条件对设备要求高、能耗大，难以满足其广泛应用的需要，此外，反应中有机溶剂的参与会对人类健康和环境造成不良影响。

另外，模板法也是新兴的合成单分散性良好、颗粒尺寸均一、形貌可控赤铁矿的方法之一。其充分浸渍SiO₂模板于FeSO₄溶液中，于900～1200℃不同温度下煅烧4h后以NaOH溶液去除SiO₂模板，得到分散性良好，粒径尺寸在4～50nm不同类型(α,β,γ,ε)的Fe₂O₃圆球体(Sakurai,S.；Namai,A.；Hashimoto,K.；Ohkoshi,S.-i.,First Observation of Phase Transformation of All Four Fe₂O₃Phases(γ→ε→β→α-Phase).Journal of the American Chemical Society 2009,131(51),18299-18303)。然而，上述方法结合了模板法和高温煅烧法，是高温条件下的相转化合成过程，合成过程中需要制备模板、去除模板及高温处理，存在工艺复杂且能耗高的问题。

而多数单分散性赤铁矿椭球体则都是通过磷酸盐和磷酸二氢盐作为形貌控制剂制备得到的，其控制一定的FeCl₃与NaH₂PO₄比例，220℃水热反应2h可合成长径比为3.6的赤铁矿椭球体(Almeida,T.P.；Fay,M.；Zhu,Y.；Brown,P.D.,Process Map for the Hydrothermal Synthesis ofα-Fe₂O₃Nanorods.The Journal of Physical Chemistry C2009,113(43),18689-18698)，延长水热反应时间为48h则可得粒径为100nm，长度为250～400nm的赤铁矿中空管状体(Jia,C.-J.；Sun,L.-D.；Yan,Z.-G.；You,L.-P.；Luo,F.；Han,X.-D.；Pang,Y.-C.；Zhang,Z.；Yan,C.-H.,Single-Crystalline Iron Oxide Nanotubes.Angewandte Chemie 2005,117(28),4402-4407)。上述方法合成的产物形貌虽然为尺寸分布均一的椭球体，但由于水热反应容器体积的限制，合成产物产量低、能耗高。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种环境污染物降解用形貌可控的赤铁矿(α-Fe₂O₃)制备方法，该方法制备效率高、能耗低、环境友好、工艺简单易操作。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种环境污染物降解用形貌可控的赤铁矿制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)往Fe³⁺浓度为0.1～1mol/L的铁盐溶液中逐滴加入1～6mol/L的碱液，碱液滴加至溶液呈中性；

2)往步骤1)所得产物中加入还原型抗坏血酸，所述还原型抗坏血酸按与Fe³⁺的摩尔比例为0.5～2:100的量加入；

3)往步骤2)所得产物中加入碱液，调节pH值至中性；

4)将步骤3)所得产物进行高温老化，然后冷却后离心分离出的固体沉淀物即为所述形貌可控的赤铁矿颗粒。

进一步地，所述步骤2)中，所述还原型抗坏血酸按与Fe³⁺的摩尔比例为1.5～2:100的量加入。

进一步地，所述步骤4)中，将步骤3)所得产物在100～120℃温度下油浴老化5～12h。

进一步地，所述步骤1)中，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种。

进一步地，所述步骤1)中，所述碱液为碱金属离子的碱溶液中的一种或多种。

进一步地，所述步骤4)中，用去离子水将冷却后离心分离出的固体沉淀物洗涤至电导率<20μS/cm。

更进一步地，所述步骤3)中，碱液采用0.1～0.5mol/L的碱金属离子的碱溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

其一，本发明提供了一种在还原型抗坏血酸(AA)存在条件下，化学沉淀一次快速合成大量结晶度良好、尺寸分布均一具有单分散性且形貌可控的纯相赤铁矿(α-Fe₂O₃)椭球体的方法。在本发明特定条件下，随着还原型抗坏血酸用量的增加，赤铁矿逐渐从圆球体状变成椭球体状再变成纺锤体状，从而可有针对性地对不同形貌的赤铁矿的相应性能加以利用。其中，所获得的赤铁矿对环境污染物的降解性能优良，尤其对毒性有机废水降解效果优良，如：2％AA添加量条件下形成的纺锤体状赤铁矿对亚甲基蓝降解率高达96.50％。

其二，本发明利用还原型抗坏血酸(AA)的还原作用，通过催化溶解再结晶机制和固相转化机制快速合成粒径分布均一的赤铁矿；此外，有机酸抗坏血酸与Fe³⁺间的配位作用使其同时成为了赤铁矿形成过程中的形貌控制剂，诱导形成了赤铁矿椭球体，此合成法可满足其大规模工业生产的需要，具有良好的商业化发展前景。

其三，本发明直接采用廉价易得的三价铁盐为原料，生产流程简单，无毒性有机溶剂参与，无毒性气体排放，不造成环境污染。

其四，本发明反应速率快，单次产量高，能大批量合成目标产物，易于实现工业化生产。

其五，本发明能耗低，工艺及操作简单，降低了对生产设备的要求，可实现在线监控。

附图说明

图1为实例1制备产物的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为实例1制备产物的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图3为实例2制备产物的X射线衍射(XRD)图谱。

图4为实例2制备产物的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图5为实例3制备产物的X射线衍射(XRD)图谱。

图6为实例3制备产物的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图7为不同还原剂条件下合成赤铁矿对亚甲基蓝的降解曲线(a：2％G，b：15:2urea/Fe3+，c：2％AA)。

图8为不同AA添加量条件下得到的赤铁矿对亚甲基蓝的去除率曲线(a:空白，b：1％AA添加量，c：0.5％AA添加量，d：2.0％AA添加量)。

图9为不同AA添加量条件下得到的赤铁矿对亚甲基蓝降解的一级动力学拟合曲线(a:空白，b：1％AA添加量，c：0.5％AA添加量，d：2％AA添加量)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。

实施例1(0.5％AA还原条件)

首先，称量6.750gFeCl₃·6H₂O于500ml塑料瓶中，加入约200ml蒸馏水，配制FeCl₃溶液备用，同时，称取12.000gNaOH溶解于50ml蒸馏水中，配制6mol/L的NaOH溶液备用；然后，磁力搅拌条件下往FeCl₃溶液中逐滴滴加6mol/L的NaOH溶液，至该体系中pH约为7时，按还原型抗坏血酸与Fe³⁺摩尔比例为0.5％的比例，加入0.044g还原型抗坏血酸；接着，用0.1mol/L的NaOH溶液将体系pH值调回7，以蒸馏水定容至250ml，使体系最终Fe³⁺浓度为0.1mol/L；最后，搅拌均匀后，将前述产物于已加热至100℃的油浴锅内老化5h，冷却后离心分离出固体沉淀物，将固体沉淀物该去离子水洗涤数次至电导率<20μS/cm，40℃条件烘干后碾磨过筛(碾磨过筛不会改变产物的形貌,只是为了便于储存和电镜制样)即可得赤铁矿产物。

分别采用X-射线衍射(Bruker D8ADVANCE,Germany)，扫描电子显微镜(SEM,JSM-6390LV,Japan NTC)，表征合成产物的矿物类型及形貌特点。本实施例中得到的赤铁矿产物在2θ角为10～80°范围内的XRD图谱如图1所示，其与标准衍射图谱No.89-59相吻合，表明合成产物为纯相赤铁矿；如图2所示，本实例中合成产物形貌呈现出粒径大小为50～80nm的圆球体，产物结晶度良好，颗粒大小分布均一且分散性较好。

实施例2(1.0％AA还原条件)

首先，称量6.750gFeCl₃·6H₂O于500ml塑料瓶中，加入约200ml蒸馏水，配制FeCl₃溶液备用，同时，称取12.000gNaOH溶解于50ml蒸馏水中，配制6mol/L的NaOH溶液备用；然后，磁力搅拌条件下往FeCl₃溶液中逐滴滴加6mol/L的NaOH溶液，至该体系中pH约为7时，按还原型抗坏血酸与Fe³⁺摩尔比例为1.0％的比例，加入0.088g还原型抗坏血酸；接着，用0.1mol/L的NaOH溶液将体系pH值调回7，用蒸馏水定容至250ml，使体系最终Fe³⁺浓度为0.1mol/L；最后，搅拌均匀后，将前述产物于已加热至100℃的油浴锅内老化5h，冷却后离心分离出固体沉淀物，将固体沉淀物该去离子水洗涤数次至电导率<20μS/cm，40℃条件烘干后碾磨过筛即可得赤铁矿产物。

分别采用X-射线衍射，扫描电子显微镜，透射电子显微镜表征合成产物的矿物类型及形貌特点。如图3所示，本实例中赤铁矿产物的XRD图谱与实施例1的一致，即合成产物为均相的赤铁矿；如图4所示，产物形貌特点呈现为粒径为50～80nm、长度为200～250nm的椭球体，产物结晶度良好、粒径大小分布均一且分散性良好。

实施例3(2.0％AA还原条件)

首先，称量6.750gFeCl₃·6H₂O于500ml塑料瓶中，加入约200ml蒸馏水，配制FeCl₃溶液备用，同时，称取12.000g NaOH溶解于50ml蒸馏水中，配制6mol/L的NaOH溶液备用；然后，磁力搅拌条件下往FeCl₃溶液中逐滴滴加6mol/L的NaOH溶液，至该体系中pH约为7时，按还原型抗坏血酸与Fe³⁺摩尔比例为2.0％的比例，加入0.176g还原型抗坏血酸；接着，用0.1mol/L的NaOH溶液将体系pH值调回7，用蒸馏水定容至250ml，使体系最终Fe³⁺浓度为0.1mol/L；最后，搅拌均匀后，将前述产物于已加热至100℃的油浴锅内老化12h，冷却后离心分离出固体沉淀物，将固体沉淀物该去离子水洗涤数次至电导率<20μS/cm，40℃条件烘干后碾磨过筛即可得赤铁矿产物。

分别采用X-射线衍射，扫描电子显微镜，透射电子显微镜表征合成产物的矿物类型及形貌特点。如图5所示，本实例中赤铁矿产物为均相的赤铁矿；如图6所示，赤铁矿产物形貌特点呈现为粒径为50～80nm、长度为300～400nm的纺锤体，产物结晶度良好、粒径大小分布均一且分散性良好。

实施例4(1.5％AA还原条件)

首先，配制0.1～1mol/L的硝酸铁或硫酸铁溶液备用，同时，配制1～6mol/L的碱金属离子的碱液备用；然后，磁力搅拌条件下往前述铁盐溶液中逐滴滴加前述碱液，至该体系中pH约为7时，按还原型抗坏血酸与Fe³⁺摩尔比例为1.5.0％的比例加入还原型抗坏血酸；接着，用0.5mol/L的NaOH溶液将体系pH值调回7，用蒸馏水定容至250ml，使体系最终Fe³⁺浓度为0.1mol/L；最后，搅拌均匀后，将前述产物于已加热至120℃的油浴锅内老化12h，冷却后离心分离出固体沉淀物，将固体沉淀物该去离子水洗涤数次至电导率<20μS/cm，40℃条件烘干后碾磨过筛即可得赤铁矿产物。

本实例中赤铁矿产物为均相的赤铁矿；赤铁矿产物形貌特点呈现为粒径为50～80nm、长度为300～400nm的纺锤体，产物结晶度良好、粒径大小分布均一且分散性良好。

将不同形貌赤铁矿对亚甲基蓝的降解效果进行如下对比分析：

亚甲基蓝降解实验过程如下：取一定质量的赤铁矿矿物悬浮于含一定体积蒸馏水的三角瓶中平衡12h，加入一定量6mol/L的HCl、质量浓度30％的H₂O₂及初始浓度为20.08mg/L的亚甲基蓝溶液，于磁力搅拌器上搅拌反应，一定时间间隔取样一定体积混合液(约3ml)离心分离矿物，所得上清液用752N型分光光度计于665nm处比色测定吸光度，依标准曲线求得亚甲基蓝溶液即时浓度值。亚甲基蓝降解效率计算式如下：

上式中，C₀为亚甲基蓝溶液的初始浓度(mg/L)，C_t为时间t时的亚甲基蓝溶液的即时浓度(mg/L)。

亚甲基蓝初始浓度为17.54mg/L，矿物悬液浓度为2.18g/L，体系HCl浓度为为26.20mmol/L，H₂O₂质量浓度为1.05％条件下，选取0.5％AA、1.0％AA、2.0％AA、2％G(2％G是指还原剂葡萄糖(G)与Fe3+摩尔比例为2.0％)还原条件以及15:2尿素均匀沉淀-煅烧条件下合成的赤铁矿参与上述亚甲基蓝降解实验；并设置未加任何矿物的空白对照。

降解反应进行500min后，不加任何矿物的空白对照中，降解率仍<5％，而2％AA还原条件下合成的赤铁矿降解亚甲基蓝的动力学曲线基本达到平衡，表明该体系中亚甲基蓝的降解过程基本完成，降解效率达96.50％，此时，15:2尿素均匀沉淀-煅烧条件(15:2urea/Fe³⁺)合成的棒状赤铁矿对亚甲基蓝的降解率为45.77％，2％G还原条件下合成的椭球状赤铁矿对亚甲基蓝的降解率为28.99％(如图7所示)。

而未加矿物的亚甲基蓝降解空白对照实验中，自然光照射、H₂O₂存在的酸性条件下，随反应时间增加，亚甲基蓝降解率没有明显增加，此时0.5％AA添加量下合成的圆球状赤铁矿对亚甲基蓝的降解率为50.93％、1.0％AA添加量下合成的椭球状赤铁矿对亚甲基蓝的降解率为33.15％，说明AA存在条件下催化合成的赤铁矿能有效的去除反应体系中的亚甲基蓝，且其降解效率的高低与产物的形貌具有一定的相关性，表现为纺锤体赤铁矿>圆球体赤铁矿>椭球体赤铁矿(如图8所示)；AA还原条件下合成的赤铁矿对亚甲基蓝的降解动力学过程符合一级反应动力学方程，纺锤体赤铁矿具有最快的表观降解速率，反应300min时，纺锤体赤铁矿可降解约80％的亚甲基蓝(如图9所示)。