一种α‑Fe2O3纳米棒的制备方法与流程

本发明涉及一种α-Fe₂O₃纳米棒的制备方法，具体涉及一种长径比可调的α-Fe₂O₃纳米棒的制备方法，属于微纳米材料制备技术领域。

背景技术：

现阶段，具有特殊形貌和尺寸的纳米半导体氧化物的可控合成技术受到了人们越来越多的关注。α-Fe₂O₃作为一种重要的室温稳定存在且环境友好的n型半导体材料，不仅能够用来制备磁性γ-Fe₂O₃纳米材料，还在催化、颜料、药物传输、水处理、锂离子电池、超级电容器等领域具有广泛的应用价值。

目前为止，人们已经能够利用水热法、溶剂热法、静电纺丝法、微波合成法、溶胶凝胶法、模板法、高温分解法等多种合成方法对α-Fe₂O₃纳米材料的微观形貌与尺寸分布等进行调控，得到的产物形貌复杂多样，如球形纳米颗粒、纳米立方块、纳米线、纳米棒、纳米中空球、纳米管、纳米环、纳米带等，具有较大的比表面积和较高的反应活性，在实际应用中展示出优异的物理化学性能。其中，文献报道的模板法主要用来合成α-Fe₂O₃中空或多孔纳米结构，常见的硬模板剂有聚合物乳胶粒、碳球、硅球、金属纳米颗粒等，软模板剂有嵌段共聚物、气泡、乳滴等。近年来，随着人们研究的不断深入，模板法合成α-Fe₂O₃纳米结构所涉及的反应体系与反应机理得到了快速发展，例如“Shaowen Cao, and Yingjie Zhu, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 6253-6257”报道了以氯化铁、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠为原料，通过模板法得到了由纳米片组装而成的α-Fe₂O₃中空球，研究表明此种α-Fe₂O₃中空球具有较高的光催化性质，能够在水处理领域进行实际应用；“Xiaodong Xu, Ruiguo Cao, Sookyung Jeong, and Jaephil Cho, Nano Lett, 2012, 12, 4988-4991”报道了以铁基金属有机框架化合物为模板，通过不同气氛下的热处理过程得到了纺锤形的α-Fe₂O₃多孔纳米材料，显示出高效的锂电池性能。

研究发现，通过设计新的反应体系，探索模板法合成过程具体实验参数，能够实现α-Fe₂O₃一维纳米结构的精确调控，有效改善α-Fe₂O₃合成过程中普遍存在的产物产率低、形貌重复性差、难以批量化生产等缺点，有利于拓展α-Fe₂O₃微纳米材料在锂电池、催化、超级电容器等领域中的理论创新与应用范畴。

技术实现要素：

本发明针对现有方法存在的不足，提出了相关的技术改进，提供了一种α-Fe₂O₃纳米棒的制备方法。本发明通过溶剂热法先得到前驱体模板，然后通过高温烧结得到了α-Fe₂O₃纳米棒，首次采用模板法得到了α-Fe₂O₃纳米棒，为α-Fe₂O₃纳米棒的制备提供了新的思路。

本发明是在国家自然科学基金青年科学基金项目（项目批准号：51402123）的资助下予以完成的。其具体技术方案如下：

一种α-Fe₂O₃纳米棒的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将三价铁盐、NaHCO₃、EDTA-2Na加入到丙三醇和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

（2）将步骤（1）的透明溶液加热，进行溶剂热反应；

（3）反应后，将产物离心、洗涤，得到无定型前驱体纳米棒，将该无定型前驱体纳米棒进行高温快速烧结处理，得到α-Fe₂O₃纳米棒。

上述方法中，步骤（1）中，三价铁盐、NaHCO₃和EDTA-2Na的摩尔比为1：0.8-1.2：1-1.5。

上述方法中，步骤（1）中，乙醇与丙三醇的体积比为1：1。

上述方法中，步骤（1）中，三价铁盐在丙三醇和乙醇的混合溶剂中的浓度为0.18-0.28 mol/L。

上述方法中，步骤（1）中，所述三价铁盐为铁的卤化物或硝酸盐。

上述方法中，步骤（2）中，溶剂热反应温度为190-210 ℃，反应时间为2-26 h。

上述方法中，步骤（2）中，溶剂热反应在密闭条件下进行。

上述方法中，步骤（3）中，所得无定型前驱体纳米棒的平均直径为15-105 nm，长径比为6-10：1，其形貌如图2和3所示。

上述方法中，步骤（3）中，所述高温快速烧结处理的过程是：将无定型前驱体纳米棒放入温度为450-550 ℃的马弗炉中，在空气气氛下快速烧结5-20 min。

上述方法中，步骤（3）中，高温快速烧结后，所得α-Fe₂O₃纳米棒的平均直径为10-95 nm，长径比为4-7：1，其形貌如图5所示。

本发明通过设计合适的反应体系，调整铁盐、NaHCO₃、ETDA-2Na的加入比例及浓度、混合溶剂的组成等参数，利用溶剂热反应法得到了形貌均一的无定型前驱体纳米棒，作为本发明中的形貌控制模板，再经过高温快速烧结方式控制前驱体纳米棒中大量有机基团的分解反应及α-Fe₂O₃纳米晶在无定型前驱体纳米棒模板中的成核与长大过程，得到α-Fe₂O₃一维棒状结构。该α-Fe₂O₃一维棒状结构与无定型前驱体纳米棒的主要区别是棒状结构的平均直径和长径比减小。本发明在有效控制无定型前驱体纳米棒微观形貌的基础上，利用简单易操作的高温快速烧结法实现了α-Fe₂O₃纳米棒的合成过程，属于模板法制备形貌可控的α-Fe₂O₃纳米材料的范畴，其结构特点为一维纳米棒结构，与其他文献报道的中空或多孔球状、纺锤状、块状等α-Fe₂O₃纳米结构具有显著不同，模板法合成反应机理也存在本质区别。

本发明经过大量的理论分析与实验设计及验证过程，通过控制反应体系的成分和含量、溶剂热反应温条件等对无定型前驱体纳米棒的尺寸和形貌进行控制，得到结构稳定、形貌可控、重复性好的前驱体模板，再经过高温快速烧结法得到α-Fe₂O₃纳米棒。本发明所用原料均为常用试剂，价格低廉，溶剂热反应过程重复性好，操作性高，快速烧结产物的形貌均匀，产量大，能够得到尺寸可调的α-Fe₂O₃纳米棒。本发明方法对研究α-Fe₂O₃纳米棒在超级电容器、锂电池、催化、气敏等领域中的相关性能及应用具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例2合成的前驱体纳米棒的X射线衍射（XRD）图谱。

图2为本发明实施例2合成的前驱体纳米棒的扫描电镜（SEM）图片。

图3为本发明实施例2合成的前驱体纳米棒的透射电镜（TEM）图片

图4为本发明实施例2合成的α-Fe₂O₃纳米棒的XRD图谱。

图5为本发明实施例2合成的α-Fe₂O₃纳米棒的SEM图片。

图6为本发明对比例3合成的FeCO₃菱面体的XRD图谱。

图7为本发明对比例3合成的FeCO₃菱面体的SEM图片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1.1将2.180 g的九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃∙9H₂O）、0.384 g的NaHCO₃、2.200 g的EDTA-2Na加入到14.0 mL乙醇和14.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

1.2 将上述溶液转移到反应釜中，在190 ℃下反应5 h；

1.3产物经过离心分离和洗涤后，得到平均直径为18-23 nm，长径比6.2-6.5：1的无定型前驱体纳米棒；将该前驱体放入温度为450 ℃的马弗炉中，在空气气氛下快速烧结10 min，冷却至室温后得到平均直径为12-16 nm，长径比4.5-5：1的α-Fe₂O₃纳米棒。

实施例2

2.1将1.365 g的六水合氯化铁（FeCl₃∙6H₂O）、0.424 g的NaHCO₃、2.256 g的EDTA-2Na加入到12.5 mL乙醇和12.5 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

2.2 将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应16 h；

2.3产物经过离心分离和洗涤后，得到无定型前驱体纳米棒；将该前驱体放入温度为500 ℃的马弗炉中，在空气气氛下快速烧结15 min，冷却至室温后得到α-Fe₂O₃纳米棒。

前驱体纳米棒的物相结构与微观形貌如图1-3所示。图1是前驱体纳米棒的XRD图谱，可以发现图谱中没有明显的X射线衍射峰，峰形有衍射包结构，证明所得产物为前驱体无定型相；图2和3分别是前驱体纳米棒的SEM图片和TEM照片，可以发现SEM图片与TEM图片所示产物形貌一致，前驱体纳米棒的分散性较好，平均直径为58-65 nm，长径比为6.7-7.3：1；α-Fe₂O₃纳米棒的物相结构与微观形貌如图4-5所示。图4是α-Fe₂O₃纳米棒的XRD图谱，可以发现所有的X射线衍射峰值与JCPDS卡（33-0664）保持一致，证明所得产物为α-Fe₂O₃相；图5是α-Fe₂O₃纳米棒的SEM图片，可以发现所得产物为一维纳米棒结构，平均直径为48-54 nm，长径比为4.7-5.2：1。

实施例3

3.1将3.428 g的Fe(NO₃)₃∙9H₂O、0.784 g的NaHCO₃、4.738 g的EDTA-2Na加入到15.0 mL乙醇和15.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

3.2 将上述溶液转移到反应釜中，在210 ℃下反应25 h；

3.3产物经过离心分离和洗涤后，得到平均直径为93-102 nm，长径比9.2-9.8：1的无定型前驱体纳米棒；将该前驱体放入温度为550 ℃的马弗炉中，在空气气氛下快速烧结20 min，冷却至室温后得到平均直径为80-87 nm，长径比6.3-6.8：1的α-Fe₂O₃纳米棒。

实施例4

4.1将2.184 g的FeCl₃∙6H₂O、0.611 g的NaHCO₃、3.910 g的EDTA-2Na加入到16.0 mL乙醇和16.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

4.2 将上述溶液转移到反应釜中，在190 ℃下反应10 h；

4.3产物经过离心分离和洗涤后，得到平均直径为34-39 nm，长径比6.4-7.0：1的无定型前驱体纳米棒；将该前驱体放入温度为500 ℃的马弗炉中，在空气气氛下快速烧结5 min，冷却至室温后得到平均直径为28-33 nm，长径比5.2-5.7：1的α-Fe₂O₃纳米棒。

实施例5

5.1将2.653 g的Fe(NO₃)₃∙9H₂O、0.469 g的NaHCO₃、2.811 g的EDTA-2Na加入到12.0 mL乙醇和12.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

5.2 将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应20 h；

5.3产物经过离心分离和洗涤后，得到平均直径为63-70 nm，长径比7.8-8.6：1的无定型前驱体纳米棒；将该前驱体放入温度为500 ℃的马弗炉中，在空气气氛下快速烧结10 min，冷却至室温后得到平均直径为51-57 nm，长径比6.1-6.7：1的α-Fe₂O₃纳米棒。

实施例6

6.1将1.949 g的FeCl₃∙6H₂O、0.576 g的NaHCO₃、3.758 g的EDTA-2Na加入到17.0 mL乙醇和17.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

6.2 将上述溶液转移到反应釜中，在210 ℃下反应2 h；

6.3产物经过离心分离和洗涤后，得到平均直径为73-79 nm，长径比7.5-8.3：1的无定型前驱体纳米棒；将该前驱体放入温度为550 ℃的马弗炉中，在空气气氛下快速烧结8 min，冷却至室温后得到平均直径为60-67 nm，长径比6.2-6.8：1的α-Fe₂O₃纳米棒。

实施例7

7.1将2.604 g的Fe(NO₃)₃∙9H₂O、0.568 g的NaHCO₃、3.238 g的EDTA-2Na加入到14.5 mL乙醇和14.5 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

7.2 将上述溶液转移到反应釜中，在190 ℃下反应18 h；

7.3产物经过离心分离和洗涤后，得到平均直径为49-56 nm，长径比6.6-7.2：1的无定型前驱体纳米棒；将该前驱体放入温度为450 ℃的马弗炉中，在空气气氛下快速烧结20 min，冷却至室温后得到平均直径为38-44 nm，长径比5.1-5.6：1的α-Fe₂O₃纳米棒。

实施例8

8.1将1.704 g的FeCl₃∙6H₂O、0.609 g的NaHCO₃、2.933 g的EDTA-2Na加入到13.0 mL乙醇和13.0 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

8.2 将上述溶液转移到反应釜中，在200 ℃下反应15 h；

8.3产物经过离心分离和洗涤后，得到平均直径为68-75 nm，长径比8.1-8.7：1的无定型前驱体纳米棒；将该前驱体放入温度为500 ℃的马弗炉中，在空气气氛下快速烧结18 min，冷却至室温后得到平均直径为54-59 nm，长径比6.4-6.9：1的α-Fe₂O₃纳米棒。

对比例1

1.1将1.365 g的FeCl₃∙6H₂O、20 wt%的氨水（0.005 mol NH₃·H₂O）、2.256 g的EDTA-2Na加入到12.5 mL乙醇和12.5 mL乙二醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

1.2 同实施例2；

1.3同实施例2。

产物经过1.2步骤离心分离和洗涤后，得到分散性差、团聚明显、无规则形貌的、尺寸分布范围大（40-160 nm）的无定型前驱体颗粒，快速烧结后得到分散性差、团聚明显、无规则形貌的α-Fe₂O₃颗粒，尺寸分布范围为35-145 nm，无法得到一维棒状结构。说明透明溶液组成对溶剂热反应过程具有重要作用。

对比例2

2.1将2.730 g的FeCl₃∙6H₂O、0.339 g的NaHCO₃、1.128 g的EDTA-2Na加入到12.5 mL乙醇和12.5 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

2.2 同实施例2；

2.3同实施例2。

产物经过2.2步骤离心分离和洗涤后，得到分散性差、团聚明显、无规则形貌的、尺寸分布范围大（170-320 nm）的无定型前驱体颗粒，快速烧结后得到分散性差、团聚明显、无规则形貌的α-Fe₂O₃颗粒，尺寸分布范围为130-275 nm，无法得到一维棒状结构。说明透明溶液中各组分的含量对溶剂热反应过程具有重要作用，溶剂热反应体系的组成直接影响前驱体化合物的形成过程与尺寸大小。

对比例3

3.1将0.676 g的FeCl₃∙6H₂O、1.800 g的NaHCO₃加入到12.5 mL乙醇和12.5 mL丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

3.2同实施例2；

3.3产物经过离心分离和洗涤后，得到FeCO₃菱面体。产物的物相结构和微观形貌分别如图6-7所示。图6是FeCO₃菱面体的XRD图谱，可以发现X射线衍射峰值与JCPDS卡（83-1764）保持一致，证明所得产物为三方晶系FeCO₃菱铁矿相；图7是FeCO₃菱面体的SEM图片，可以发现FeCO₃菱面体每个面都是规则的平行四边形，边长为1.6-2.6 μm，菱面体颗粒尺寸为2.4-4.0 μm。说明在不加入EDTA-2Na的情况下，只调整铁盐与NaHCO₃的加入比例与浓度，将不会得到无定型前驱体化合物，溶剂热反应体系的组成直接影响产物的物相结构与微观形貌。

对比例4

4.1将1.365 g的FeCl₃∙6H₂O、0.424 g的NaHCO₃、2.256 g的EDTA-2Na加入到19 mL乙醇和6ml丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；

4.2同实施例2；

4.3产物经过离心分离和洗涤后，得到无规则形貌、分散性差、团聚明显、尺寸分布范围大（50-190 nm）的α-Fe₂O₃块状颗粒。说明混合溶剂的选择对溶剂热反应进程具有重要作用，直接影响溶剂热反应产物物相结构与微观形貌。

对比例5

5.1同实施例2；

5.2同实施例2；

5.3产物经过离心分离和洗涤后，得到无定型前驱体纳米棒；将该前驱体放入500 ℃的马弗炉中，在空气气氛下保温2 h，冷却至室温后得到分散性差、团聚明显、无规则形貌的α-Fe₂O₃块体结构，无法得到α-Fe₂O₃一维棒状结构。说明烧结制度对α-Fe₂O₃纳米棒的形成过程具有重要影响。