一种氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法，所述制备方法包括：将氮源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至400～1600℃，得到氮掺杂多孔石墨烯与金属氧化物的混合物；去除混合物中的金属氧化物，得到氮掺杂多孔石墨烯。本发明通过在非氧化性气氛中加热氮源与有机盐或与有机酸与盐类的混合物，利用有机盐碳化石墨烯、无机氧化物成核和氮源热解产生活性氮的理念，来制备得到具有多孔性、比表面积大等优点的原位氮掺杂多孔石墨烯。该制备方法工艺简单、不需要特殊设备、不涉及危险化学品、生产周期短、可原位掺杂氮。制得的氮掺杂多孔石墨烯可应用于电催化、燃料电池催化剂、超级电容器和锂离子电池等各个领域。
【专利说明】一种氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳材料【技术领域】，具体说是一种氮掺杂多孔石墨烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从2004年Geim等人成功制备单层石墨烯以来，石墨烯因具有卓越的物理化学 性质而得到人们的广泛关注。掺杂氮原子可以在石墨烯表面诱导形成高的局域电荷/自旋 密度而提高其化学活性，使其从金属性质过渡到半导体性质，这些特性使之成为重要的功 能石墨烯，在电催化、燃料电池催化剂、超级电容器和锂离子电池等领域有重大应用价值。
[0003] 现有技术中关于氮掺杂石墨烯的制备方法包括：火焰法、电弧放电法、化学气相沉 积法、氨源热解、等离子渗氮等。目前这些方法存在如下缺点：化学气相沉积法、氨源热解 法、氮等离子放电法、电弧放电法等存在氮掺杂量不高和多制备程序的缺点；液相掺氮法虽 然氮掺杂量可达16. 4%，可涉及到危险原料Li3N，反应条件相对苛刻。这些方法通常需要 特殊设备、过程繁琐、效率低下、涉及危险化学品、需要基底等缺点。
【发明内容】
[0004] 为了弥补上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简 单、可原位掺杂氮的氮掺杂多孔石墨烯制备方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0006] 一种氮掺杂多孔石墨烯制备方法，包括：
[0007] 将氮源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至400? 1600°C，得到氮掺杂多孔石墨烯与金属氧化物的混合物；
[0008] 去除混合物中的金属氧化物，得到氮掺杂多孔石墨烯；
[0009] 其中，所述氮源选自咪唑类化合物、吡啶类化合物和三唑类化合物中的一种或多 种；
[0010] 其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡 萄糖酸盐、酒石酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8?24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或 多种；
[0011] 其中，所述有机酸选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、苏糖酸、碳原子数为8?24的正 烷基脂肪酸和油酸中的一种或多种；
[0012] 其中，所述盐类选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的醋酸盐、硝酸盐、 氯化盐、溴化盐和碘化盐中的一种或多种。
[0013] 本发明的有益效果在于：工艺简单、不需要特殊设备、不涉及危险化学品、生产周 期短、可原位掺杂氮，制得的氮掺杂多孔石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可应用于 电催化、燃料电池催化剂、超级电容器和锂离子电池等各个领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1所示为本发明实施例1制备的氮掺杂多孔石墨烯的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0015] 为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式 并配合附图详予说明。
[0016] 本发明最关键的构思在于：通过在非氧化性气氛中加热氮源与有机盐或与有机酸 和盐类的混合物，利用有机盐碳化石墨烯、无机氧化物成核和氮源热解产生活性氮的理念， 来制备得到具有多孔性、比表面积大等优点的原位氮掺杂多孔石墨烯，该制备方法工艺简 单、不需要特殊设备、不涉及危险化学品、生产周期短、可原位掺杂氮，可应用于电催化、燃 料电池催化剂、超级电容器和锂离子电池等领域。
[0017] 本发明提供的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，包括：
[0018] 将氮源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至400? 1600°C，得到氮掺杂多孔石墨烯与金属氧化物的混合物；
[0019] 去除混合物中的金属氧化物，得到氮掺杂多孔石墨烯；
[0020] 其中，所述氮源选自咪唑类化合物、吡啶类化合物和三唑类化合物中的一种或多 种；
[0021] 其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡 萄糖酸盐、酒石酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8?24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或 多种；
[0022] 其中，所述有机酸选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、苏糖酸、碳原子数为8?24的正 烷基脂肪酸和油酸中的一种或多种；
[0023] 其中，所述盐类选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的醋酸盐、硝酸盐、 氯化盐、溴化盐和碘化盐中的一种或多种。
[0024] 本发明的制备机理如下：
[0025] 在含氮化合物和富碳有机盐、或富碳有机酸与盐类的混合体系中，富碳有机酸或 富碳有机盐作为碳源在高温非氧化性气氛中，经过热解，碳原子在原位生长的金属氧化物 表面成核重排，重排依氧化物表面模板呈现二维方向的生长，且连续性好，从而得到多孔石 墨烯和金属氧化物的混合物。与此同时，有机氮化合物不仅提供活性氮，提供部分碳，实现 氮原位掺杂石墨烯的生长。金属氧化物具有溶解于酸的特点，因此混合物经酸洗处理后，即 可得到氮掺杂多孔石墨烯。
[0026] 从上述描述可知，本发明的有益效果在于：
[0027] 由于本发明仅需通过在非氧化性气氛中加热氮源与有机盐或与有机酸与盐类的 混合物，即可制备得到氮掺杂多孔石墨烯与金属氧化物的混合物，后续可通过洗液洗涤等 常规除杂工艺即可去除混合物中的金属氧化物来得到纯度较高的氮掺杂多孔石墨烯，因此 相比现有技术而言，本发明具有工艺简单、不需要特殊设备、不涉及危险化学品、生产周期 短、可原位掺杂等优点，且制备得到的氮掺杂多孔石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点， 可广泛应用于电催化、燃料电池催化剂、超级电容器和锂离子电池等各个领域。
[0028] 优选的，所述氮源选自2-烷基咪唑（烷基包括：碳数为1?24的正烷基）、苯并 咪唑、苯并吡啶、4-烷基吡啶（烷基包括：碳数为6?24的正烷基）和苯并三唑中的一种 或多种。
[0029] 优选的，所述有机酸和盐类的重量比为1 : 9?9 : 1。
[0030] 优选的，所述氮源与有机盐的重量比为0. 1 : 100?1 : 10。
[0031] 优选的，所述氮源与有机酸和盐类的混合物的重量比为0. 1 : 100?1 : 10。
[0032] 优选的，所述非氧化性气氛由氮气、氩气、氢气和氨气中的一种或多种组成。
[0033] 优选的，由于氮掺杂多孔石墨烯在高温下和空气接触易于被氧化，为了避免氧化 造成的产品纯度和质量下降等问题，本发明在去除混合物中的金属氧化物时，优选采用以 下方式：在隔绝空气的条件下和/或混合物温度低于l〇〇°C的条件下采用洗液洗涤的方式 去除混合物中的金属氧化物，所述洗液选自盐酸、醋酸和草酸溶液中的一种或多种。更优选 的，采用37%浓盐酸、30%醋酸和20%草酸中的一种或多种，在40?60°C的温度条件下酸 洗4?8小时。洗涤完成后，可进一步抽滤至干燥以获得高纯度的氮掺杂多孔石墨烯。
[0034] 优选的，所述加热的速率为0. 5?15°C /min。当加热速率太快时，氮掺杂石墨烯 的产率较低，而过慢的加热速率，又会大大延长产品的生产周期。更优选的，所述加热的速 率为 2 ?10°C /min。
[0035] 优选的，为了提高氮掺杂多孔石墨烯的产品质量，所述氮源与有机盐或与有机酸 与盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至400?1300°C后保温1?6h。
[0036] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0037] 实施例1、称取10克油酸铁和2-甲基咪唑混合均匀，并将其放入磁舟中，然后用管 式炉在氩气中按6°C /min的速率升温至1200°C，在1200°C加热6小时，得到氮掺杂多孔石 墨烯和氧化铁混合物，用10毫升的37%浓盐酸在50°C下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得 到原位氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为2. 3%。
[0038] 实施例2、称取10克柠檬酸镁和2克苯并咪唑混合均匀后，将其放入磁舟中，然后 用管式炉在氩气中按4°C /min的速率升温至700°C，在700°C加热2小时，得到氮掺杂多孔 石墨烯和氧化镁混合物，用10毫升的37%浓盐酸在50°C下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可 得到氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为7. 3%。
[0039] 实施例3、称取2克柠檬酸钙和0. 2克苯并三唑混合均匀后，将其放入磁舟中，然后 用管式炉在氮气中按2°C /min的速率升温至400°C，在400°C加热2小时，得到氮掺杂多孔 石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的37%浓盐酸在50°C下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可 得到氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为9. 5%。
[0040] 实施例4、称取2克油酸钙和0. 9克苯并吡啶，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮 气中按10°C /min的速率升温至600°C，在600°C加热2小时，得到氮掺杂多孔石墨烯和氧化 钙混合物，用10毫升的30%醋酸在50°C下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到氮掺杂多孔 石墨烯。经元素分析，该氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为8. 5%。
[0041] 实施例5、称取2克油酸锌和0. 8克2-十七烷基咪唑，将其放入磁舟中，然后用管 式炉在氩气和氢气混合气中按5°C /min的速率升温至800°C，在800°C加热2小时，得到氮 掺杂多孔石墨烯和氧化锌混合物，用10毫升的37%浓盐酸在50°C下，洗涤4小时，抽滤至 干燥，即可得到氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为6. 35%。
[0042] 实施例6、称取2. 5克油酸、2. 5克醋酸锌和1. 25克4-己基吡陡，将其放入磁舟中， 然后用管式炉在氮气中按5°C /min的速率升温至800°C，在800°C加热2小时，得到氮掺杂 多孔石墨烯和氧化锌混合物，用10毫升的29%浓氨水在50°C下，洗涤4小时，抽滤至干燥， 即可得到氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为6. 8%。
[0043] 实施例7、称取1克葡萄糖酸、1克硝酸钙和0. 5克4-十七烷基吡啶，将其放入磁 舟中，然后用管式炉在氮气中按2°C/min的速率升温至400°C，在400°C加热6小时，得到氮 掺杂多孔石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的37%浓盐酸在40°C下，洗涤4小时，抽滤至 干燥，即可得到氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为9. 6%。
[0044] 实施例7、称取2克柠檬酸锰和0. 6克4-十二烷基吡啶，将其放入磁舟中，然后用 管式炉在氮气中按5°C /min的速率升温至1200°C，在1200°C加热2小时，得到氮掺杂多孔 石墨烯和一氧化锰混合物，用10毫升的30%的醋酸在60°C下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即 可得到氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为2. 1%。
[0045] 实施例8、称取2克柠檬酸锌、3克硬脂酸钙和0. 25克2-十二烷基咪唑，将其放入 磁舟中，然后用管式炉在氮气中按2°C/min的速率升温至900°C，在900°C加热4小时，得到 氮掺杂多孔石墨烯、氧化钙和氧化锌混合物，用10毫升的37%浓盐酸在50°C下，洗涤4小 时，抽滤至干燥，即可得到氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该氮掺杂多孔石墨烯的氮含量 为 5. 4%。
[0046] 实施例9、称取2克柠檬酸钙、3克硬脂酸钙和0. 2克2- 丁基咪唑，将其放入磁舟 中，然后用管式炉在氮气中按2°C/min的速率升温至900°C，在900°C加热2小时，得到氮掺 杂多孔石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的30%醋酸在60°C下，洗涤4小时，抽滤至干燥， 即可得到氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为8. 6%。
[0047] 实施例10、称取4克硬脂酸钙和0. 3克苯并咪唑，将其放入磁舟中，然后用管式炉 在氮气中按2°C /min的速率升温至600°C，在600°C加热3小时，得到氮掺杂多孔石墨烯和 氧化钙混合物，用10毫升的37%浓盐酸在40°C下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到氮掺 杂多孔石墨烯。经元素分析，该氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为8. 3%。
[0048] 实施例11、称取4克硬脂酸、0. 4克硝酸锌和0. 3克2-辛基咪唑，将其放入磁舟中， 然后用管式炉在氮气中按2°C /min的速率升温至600°C，在600°C加热2小时，得到氮掺杂 多孔石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的37%浓盐酸在50°C下，洗涤4小时，抽滤至干燥， 即可得到氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为10.3%。
[0049] 实施例13、称取0. 4克油酸、4克碘化钡和0. 1克2-乙基咪唑，将其放入磁舟中， 然后用管式炉在氮气中按2°C /min的速率升温至600°C，在600°C加热2小时，得到氮掺杂 多孔石墨烯和氧化钡混合物，用10毫升的37%浓盐酸在50°C下，洗涤4小时，抽滤至干燥， 即可得到氮掺杂多孔石墨烯。经元素分析，该氮掺杂多孔石墨烯的氮含量为8. 7%。
[0050] 将上述实施例1-13制备得到的氮掺杂多孔石墨烯，进行电镜扫描，得到的扫描电 镜图可参照图1所示。由图1所示可知，本发明最终制备得到的氮掺杂石墨烯呈现多孔状 结构。
[0051] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发 明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技 术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【权利要求】
1. 一种氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于，包括： 将氮源与有机盐或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至400?1600°C， 得到氮掺杂多孔石墨烯与金属氧化物的混合物； 去除混合物中的金属氧化物，得到氮掺杂多孔石墨烯； 其中，所述氮源选自咪唑类化合物、吡啶类化合物和三唑类化合物中的一种或多种； 其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡萄糖 酸盐、酒石酸盐、D-泛酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8?24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的 一种或多种； 其中，所述有机酸选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、D-泛酸、苏糖酸、碳原子数为8?24 的正烷基脂肪酸和油酸中的一种或多种； 其中，所述盐类选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的醋酸盐、硝酸盐、氯化 盐、溴化盐和碘化盐中的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述氮源选自苯 并咪唑、苯并吡啶、苯并三唑、烷基为碳原子数1?24的正烷基的2-烷基咪唑和烷基为碳 原子数6?24的正烷基的4-烷基吡啶中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述氮源与有机 盐或与有机酸和盐类的混合物在非氧化性气氛下加热至400?1600°C后保温1?6h。
4. 根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：在隔绝空气的条 件下和/或混合物温度低于l〇〇°C的条件下采用洗液洗涤的方式去除混合物中的金属氧化 物，所述洗液选自盐酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述非氧化性气 氛由氮气、氦气、氢气和氨气中的一种或多种组成。
6. 根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述加热的速率 为 0· 5 ?15°C /min。
7. 根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述有机酸和盐 类的重量比为1 : 9?9 : 1。
8. 根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述氮源与有机 盐的重量比为0. 1 : 100?1 : 10。
9. 根据权利要求1所述的氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述氮源与有机 酸和盐类的混合物的重量比为0.1 : 100?1 : 10。
10. -种由权利要求1至9任意一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂多孔石墨烯。
【文档编号】C01B31/04GK104108710SQ201410361326
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】马建民, 毛玉华 申请人:深圳新宙邦科技股份有限公司