空壳型小晶粒zsm-5分子筛的一步制备法
【专利摘要】本发明提供了一种直接制备空壳型ZSM-5型分子筛的方法。本发明所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的制备法具体步骤为：首先将有机模板剂、硅源和水混合均匀并搅拌；接着将铝源水溶液滴加其中；保持室温，继续搅拌一段时间；然后进行水热晶化，获得的产物经洗涤、干燥、焙烧，得到所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛。本发明合成的空壳型ZSM-5分子筛具有结晶度高、粒径均匀；而且合成时间短，操作简单，只需一步完成，合成过程无需额外添加任何表面活性剂和二次酸碱处理，既省时节能，又方便快捷。
【专利说明】空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种ZSM-5型分子筛的直接制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，具有中空结构的材料由于其在催化、药物传递和控制释放、光学和电化学 等方面的广泛应用前景而备受关注。具有中空结构单晶的沸石作为一种特殊材料，由于其 独特的孔道结构、较大比表面和孔隙率、优异的催化活性、稳定性和择形性而备受青睐。在 中空单晶沸石中，客体分子在微孔孔道中停留时间大大缩短，提高传质性能。同时，与大晶 粒分子筛相比，小晶粒分子筛具有更大的外表面积，较短的孔道，丰富的表面酸性位，大大 改善了催化剂的稳定性、活性和选择性，在多数重要的催化反应中都显示了较好的催化性 能。
[0003] 目前报道的中空结构单晶ZSM-5沸石分子筛并不多，主要制备采用两步合成法， 即先按常规分子筛制备获得一定要求的ZSM-5分子筛晶粒，然后用酸或碱液对沸石晶粒进 行二次处理获得具有中空结构单晶沸石分子筛，如Mei等采用将已经合成的大小约350nm 的ZSM-5分子筛用0. 6M Na2C0j|碱进行处理得到中空ZSM-5小晶粒分子筛（Mei C，Liu Z， Wen P， et al. Regular HZSM-5 microboxes prepared via a mild alkaline treatment, 76>"_/7?沒7 <9/ifeteria/s* 2008，18(29): 3496-3500) ; Wang 等先合成纳米级 Silicalite-1沸石，然后将纳米级Silicalite-1置于以四丙基氢氧化铵为模板剂的ZSM-5 合成液中再晶化获得具有中空结构的ZSM-5分子筛（Yongrui Wang，AlainTuel，Nanoporous zeolite single crystals: ZSM-5 nanoboxes with uniform intracrystal1ine hollow structures, Microporous and Mesoporous Materials, 2008， 113: 286-295) ；Song 等先合成了小晶粒钛硅分子筛（TS-1)，然后用有机季铵碱处理TS-1，最后也得到具有中 空结构的小晶粒 TS-1 分子筛（Song，W.，Dai，C.，He，Y.，et al. Modification of small-crystal titanium silicalite-1 with organic bases: Recrystallization and catalytic properties in the hydroxylation of phenol. Applied Catalysis 2012，453: 272-279.); Fodor等先合成了纳米级大小的ZSM-5分子筛，然 后用0. 1M氢氧化钠溶液浸蚀后再用0. 1M盐酸清洗得到中空纳米单晶ZSM-5沸石（FodOT D， Pacosova L， Krumeich F， et al. Facile synthesis of nano-sized hollow single crystal zeolites under mild conditions, Chemical Communications， 2014， 50(1): 76-78) ;CN102491366A专利报道了将合成的硅铝比和粒径不同的单分散的ZSM-5纳米沸石 与不同浓度的碱性水溶液混合，并在不同温度下搅拌一定时间，形成了规整的空腔结构，并 通过调节处理条件改变沸石空穴的大小。
[0004] 由此可见，具有中空结构的沸石分子筛尽管有所报道，但合成和制备过程相对复 杂，而且需要添加酸或碱液进行处理才可获得一定中空结构分子筛，这些制备过程浪费能 源、耗费时间和污染环境。
【发明内容】
[0005] 本发明针对目前对中空分子筛的制备现状和存在的一些弊端，提出一种空壳型小 晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，该制备过程具有操作简单、合成周期短等优点，并且合成 过程无需额外添加任何表面活性剂和二次酸碱处理，一步快速合成出具有单分散、粒径均 匀、无杂晶、壳壁均匀、结构规整的亚微米级空壳型ZSM-5分子筛。
[0006] 本发明所述的一种空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，具体步骤为：首先 将有机模板剂、硅源和水混合均匀并搅拌；接着将铝源水溶液滴加其中；保持室温，继续搅 拌一段时间；然后进行水热晶化，获得的产物经洗涤、干燥、焙烧，得到所述的空壳型小晶粒 ZSM-5分子筛。其中有机模板剂、硅源和铝源的量的比可以根据需要进行设计，它不影响最 后所得的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的质量。
[0007] 优选地，所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵，硅源为正硅酸乙酯，铝源为铝酸 钠。
[0008] 更优选地，所述铝源中A1203与硅源中Si02的摩尔比为6(Tl00。
[0009] 或者优选地，所述的室温搅拌时间为2~24h。
[0010] 或者优选地，所述干燥的温度为ll〇°C ;焙烧的温度为550°C，焙烧的时间为5h。
[0011] 或者优选地，水热晶化的温度为13(Tl70°C，时间为6~48h。
[0012] 或者优选地，所得到的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的粒径为20(T800nm。
[0013] 本发明具有如下优点： (1)合成的空壳型ZSM-5分子筛粒径均匀、无杂晶、结构规整、壳壁均匀；而且过程操作 简单、合成时间短，合成过程无需额外添加任何表面活性剂和二次酸碱处理，既省时节能， 又方便快捷。
[0014] (2)通过调节合成条件可以得到不同粒度大小的空壳型小晶粒ZSM-5沸石。
[0015] (3)通过改变合成体系或合成条件，可以调节ZSM-5分子筛的空壳程度。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1是实施例1中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的XRD图。
[0017] 图2是实施例1中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
[0018] 图3是实施例2中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
[0019] 图4是实施例3中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
[0020] 图5是实施例4中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
[0021] 图6是实施例5中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的SEM图。
[0022] 图7是实施例2中所得到的空壳型ZSM-5分子筛的TEM图。
【具体实施方式】
[0023] 以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的【具体实施方式】 实施例1 : 将17. 6克模板剂四丙基氢氧化铵、16. 0毫升正硅酸乙酯和10克水混合均匀并搅拌， 得到一定微囊胶束结构的胶状物。接着将〇. 2克铝酸钠和20克水混合溶液缓慢滴加其中。 室温搅拌2小时后，装入不锈钢合成釜中，在170°C晶化48小时，所得的产物经过滤、洗涤、 110°C干燥，550°C焙烧5小时。附图1给出了本案例所合成的小晶粒样品的XRD图，由图可 知，样品表现出典型的MFI型沸石特征峰，且未发现杂峰说明试样为纯ZSM-5分子筛。附图 2给出了本案例所得样品的SEM图，由图可知，空壳型ZSM-5分子筛粒径尺寸为560纳米，且 粒径均匀。
[0024] 实例 2 : 将17. 6克模板剂四丙基氢氧化铵、16. 0毫升正硅酸乙酯和10克水混合均匀并搅拌， 得到一定微囊胶束结构的胶状物。接着将0. 2克铝酸钠和20克水混合溶液缓慢滴加其中。 室温搅拌2小时后，装入不锈钢合成釜中，在130°C晶化48小时，所得的产物经过滤、洗涤、 110°C干燥，550°C焙烧5小时。附图3和附图7给出了本案例所得样品的SEM图和TEM图， 由图可知，空壳型ZSM-5分子筛粒径尺寸为390纳米，且粒径均匀、结构规整，壳壁均匀。
[0025] 实例 3 : 将23. 4克模板剂四丙基氢氧化铵、16. 0毫升正硅酸乙酯10克水混合均匀并搅拌，得到 一定微囊胶束结构的胶状物。接着将〇. 2克铝酸钠和20克水混合溶液缓慢滴加其中。室温 搅拌2小时后，装入不锈钢合成釜中，在170°C晶化48小时，所得的产物经过滤、洗涤、110°C 干燥，550°C焙烧5小时。附图4给出了本案例所得样品的SEM图，由图可知，空壳型ZSM-5 分子筛粒径尺寸为430纳米，且粒径均匀。
[0026] 实例 4 : 将17. 6克模板剂四丙基氢氧化铵、16. 0毫升正硅酸乙酯10克水混合均匀并搅拌，得到 一定微囊胶束结构的胶状物。接着将〇. 2克铝酸钠和20克水混合溶液缓慢滴加其中。室温 搅拌24小时后，装入不锈钢合成釜中，在170°C晶化6小时，所得的产物经过滤、洗涤、110°C 干燥，550°C焙烧5小时。附图5给出了本案例所得样品的SEM图，由图可知，空壳型ZSM-5 分子筛粒径尺寸为380纳米，且粒径均匀。
[0027] 实例 5 : 将17. 6克模板剂四丙基氢氧化铵、16. 0毫升正硅酸乙酯10克水混合均匀并搅拌，得 到一定微囊胶束结构的胶状物。接着将〇. 12克铝酸钠和20克水混合溶液缓慢滴加其中。 室温搅拌2小时后，装入不锈钢合成釜中，在170°C晶化48小时，所得的产物经过滤、洗涤、 110°C干燥，550°C焙烧5小时。附图6给出了本案例所得样品的SEM图，由图可知，空壳型 ZSM-5分子筛粒径尺寸为450纳米，且粒径均匀。
[0028] 实例 6 : 将17. 6克模板剂四丙基氢氧化铵、16. 0毫升正硅酸乙酯10克水混合均匀并搅拌，得到 一定微囊胶束结构的胶状物。接着将0.2克铝酸钠和20克水混合溶液缓慢滴加其中。室 温搅拌12小时后，装入不锈钢合成釜中，在150°C晶化24小时，所得的产物经过滤、洗涤、 110°C干燥，550°C焙烧5小时。附图7给出了本案例所得样品的SEM图，由图可知，空壳型 ZSM-5分子筛粒径尺寸约为750纳米，且粒径均匀。
【权利要求】
1. 一种空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于具体步骤为：首先将 有机模板剂、硅源和水混合均匀并搅拌；接着将铝源水溶液滴加其中；保持室温，继续搅拌 一段时间；然后进行水热晶化，获得的产物经洗涤、干燥、焙烧，得到所述的空壳型小晶粒 ZSM-5分子筛。
2. 按权利要求1所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于所述的 有机模板剂为四丙基氢氧化铵，硅源为正硅酸乙酯，铝源为铝酸钠。
3. 按权利要求2所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于所述铝 源中A1203与硅源中Si0 2的摩尔比为60-100。
4. 按权利要求1所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于所述的 室温搅拌时间为2-24h。
5. 按权利要求1所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于所述干 燥的温度为ll〇°C ;焙烧的温度为550°C，焙烧的时间为5h。
6. 按权利要求1所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于水热晶 化的温度为130_170°C，时间为6-48h。
7. 按权利要求1所述的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法，其特征在于所得到 的空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的粒径为200-800nm。
【文档编号】C01B39/40GK104150507SQ201410361785
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】张伟, 张雄福, 李大鹏, 高瑞民, 卢永斌, 张书勤, 王明锋, 霍鹏举, 李思, 张媛, 刘志玲, 陈刚, 裴婷 申请人:陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院, 大连理工大学