具有多种孔道金属复合分子筛及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将金属硝酸盐溶解于乙醇中，加入硅胶，搅拌至乙醇挥发完全，干燥，焙烧后得到金属灌注的硅胶复合材料；步骤二：将金属灌注的硅胶复合材料加入到模板剂的水溶液中，搅拌，放入水热反应釜中反应，反应完成后取出，冷却，洗涤，煅烧，即得到具有多种孔道金属复合分子筛。本发明制备的金属复合分子筛结合了金属氧化物和多孔分子筛材料的性能，其吸附能力强，该复合材料添加到滤嘴用于卷烟中，可有效降低卷烟烟气中有害成分的释放量，降低B[a]P效果明显。
【专利说明】具有多种孔道金属复合分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有多种孔道金属复合分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的进步，吸烟及环境问题已经为全世界所关注。《烟草控制框架公约》要求各国政府制订出更为严厉的“控烟”法律法规，促使卷烟生产企业在降低卷烟焦油释放量的同时，更要严格控制卷烟烟气中主要有害成分的释放量。2009年，由郑州烟草研究院牵头进行了中式卷烟的卷烟烟气危害性指数研究，筛选出了具有代表性的7种成分作为卷烟危害性评价指标，如C0、HCN、NNK、B[a]P、苯酚等。多孔材料具有丰富的孔结构，规则的孔道分布，已被用来降低烟草有害成分。为了进一步提高多孔材料的有害成分的吸附效率，2002年Cvetkovic报道了 Cu-ZSM-5沸石的合成，研究结果表明，加到滤嘴中烟气中能高的NO和NOx各降低56.2和12.9%。刘少民等合成了金属元素掺杂的Me_MCM_48，发现Me_MCM_48降低苯并芘的效果明显优于MCM-48材料。这种多孔材料与具有功能化的客体物种的复合，拓展了多孔复合材料的合成和应用。
[0003]但是上述的合成以及应用上普遍存在一些问题。如常规分子筛负载金属，容易造成脱落或者堵塞孔道，导致材料比表面积大幅下降。此外，在卷烟应用时常规合成的多孔材料颗粒小，为了避免扬尘，需要造粒，而造粒的必然要增加了工序和成本，同时会降低材料的比表面积等性能。
[0004]为了解决上述的技术问题，本发明采用金属颗粒灌注大颗粒硅胶，通过金属颗粒的限位作用以及微孔模板剂的作用，硅胶原位转变成分子筛，通过上述方法得到的金属复合分子筛，一方面能保持了原始硅胶的大颗粒尺寸，另一方面，金属氧化物被均匀分数到分子筛的晶体中，避免了脱落或者堵塞孔道，最大限度的保持了分子筛的比表面积。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有的分子筛在负载金属后容易造成脱落或者堵塞孔道的问题，本发明提供一种具有多种孔道金属复合分子筛及其制备方法。
[0006]为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案:
[0007]—种具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，包括以下步骤:
[0008]步骤一:将金属硝酸盐溶解于乙醇中，加入硅胶，搅拌至乙醇挥发完全，干燥，焙烧后得到金属灌注的硅胶复合材料；
[0009]步骤二:将金属灌注的硅胶复合材料加入到模板剂的水溶液中，搅拌，放入水热反应釜中反应，反应完成后取出，冷却，洗涤，煅烧，即得到具有多种孔道金属复合分子筛。
[0010]在上述的方法，所述的金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧等一种或多种。
[0011]在上述的方法，所述的硅胶粒径为60?150目。
[0012]在上述的方法，步骤一中所述的焙烧的温度为250?350°C，焙烧时间为6?12h。[0013]在上述的方法，所述的模板剂为TPA0H、CTAB、P123中的一种或几种。
[0014]在上述的方法，所述的水热反应釜中的温度为160?180°C，反应时间为24?48h。
[0015]在上述的方法,步骤一中所述的焙烧是在空气气氛或氮气气氛中。
[0016]在上述的方法，步骤二中所述的煅烧温度为450?700°C，由室温升温至煅烧温度的升温速率为0.5?2V /min，煅烧时间为4?8h ;此步骤的目的是去除模板剂。
[0017]一种具有多种孔道金属复合分子筛，采用上述的方法制备而成。
[0018]一种二元复合滤嘴，由加添加剂的醋酸纤维段和醋酸纤维段复合而成，所述的加添加剂的醋酸纤维段为具有多种孔道金属复合分子筛均匀分散于松散的醋酸纤维丝中，力口添加剂的醋酸纤维段和醋酸纤维段交替排列，滤嘴的前端连接加添加剂的醋酸纤维段，滤嘴的末端连接醋酸纤维段。
[0019]在上述的二元复合滤嘴中，所述的具有多种孔道金属复合分子筛的添加量为5-30mgo
[0020]本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果:
[0021 ] (I)本方法工艺简单、反应条件易于控制。
[0022](2)制备的金属复合分子筛结合了金属氧化物和多孔分子筛材料的性能，(ZSM-5所具有的微孔结构，金属氧化物以及介孔模板形成的介孔结构，ZSM-5颗粒之间形成的大孔结构)，其吸附能力强，该复合材料添加到滤嘴用于卷烟中，可有效降低卷烟烟气中有害成分的释放量，降低B [a] P效果明显。
[0023]( 3 )本发明复合材料对卷烟感官品质基本无影响，无毒无害，能满足二元复合棒的加工工艺，在低害卷烟加工方面有应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例1制备的多种孔道氧化铁复合分子筛的扫描电镜图；
[0025]图2为实施例2制备的多种孔道氧化铈复合分子筛的XRD图；
[0026]图3为实施例3制备的多种孔道NiFe2O4复合分子筛的吸脱附曲线；
[0027]图4为实施例4制备的多种孔道NiFe2O4复合分子筛的扫描电镜图；
[0028]图5为实施例5制备的多种孔道CexLayOn复合分子筛的透射电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0030]实施例1:
[0031]称取25g硝酸铁溶于150ml的乙醇溶液，加入40g粒度为100-150目的硅胶，搅拌一段时间至乙醇挥发干，将粉末在烘箱60°C下烘干，然后置于管式炉中，250°C，氮气气氛下陪烧12h，得到氧化铁灌注的复合材料Fex0y@Si02。
[0032]将氧化铁灌注的复合材料FexOyOSiO2加入到NaOH，ΤΡΑ0Η,水(摩尔比:IONaOH: 36TPA0H: 4200H20)混合均匀的溶液中，室温搅拌2h，放入水热反应釜，在180°C下反应24h后，取出，冷却，再经过洗涤，干燥，最后550°C下在马弗炉中煅烧6h，就得到比表面积为310.5m2/g，具有多种孔道氧化铁修饰的块体分子筛材料1，其扫描图片如图1所示。图1中由ZSM-5复合氧化铁的小球组合而成整体块状分子筛材料。
[0033]将块体分子筛材料I加入到烟嘴棒中，具体为二元复合滤棒由醋酸纤维段和添加块体分子筛材料I的醋酸纤维段交替排列组成，所述的添加块体分子筛材料I的醋酸纤维段为将块体分子筛材料I均匀的分散于松散的醋酸纤维丝束中，块体分子筛材料I的添加量为15mg/支，添加块体分子筛材料I的醋酸纤维段在滤棒的前端与烟丝端接触，醋酸纤维段在滤棒的末端。将二元复合滤棒对卷烟烟气中的B[a]P释放量进行检测，检测结果见表
1
[0034]表1:实施例1中块体分子筛材料I加入到烟嘴棒中对B[a]P释放量的检测数据
【权利要求】
1.一种具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤:步骤一:将金属硝酸盐溶解于乙醇中，加入硅胶，搅拌至乙醇挥发完全，干燥，焙烧后得到金属灌注的硅胶复合材料； 步骤二:将金属灌注的硅胶复合材料加入到模板剂的水溶液中，搅拌，放入水热反应釜中反应，反应完成后取出，冷却，洗涤，煅烧，即得到具有多种孔道金属复合分子筛。
2.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧等一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的硅胶粒径为60?150目。
4.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中所述的焙烧的温度为250?350°C，焙烧时间为6?12h。
5.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的模板剂为TPAOH、CTAB、P123中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的水热反应釜中的温度为160?180°C，反应时间为24?48h。
7.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中所述的焙烧是在空气气氛或氮气气氛中。
8.根据权利要求1所述的具有多种孔道金属复合分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中所述的煅烧温度为450?700°C，由室温升温至煅烧温度的升温速率为0.5?2°C /min,煅烧时间为4?8h。
9.一种具有多种孔道金属复合分子筛，其特征在于采用权利要求1?8任一项所述的方法制备而成。
10.一种二元复合滤嘴，由加添加剂的醋酸纤维段和醋酸纤维段复合而成，其特征在于:所述的加添加剂的醋酸纤维段为具有多种孔道金属复合分子筛均匀分散于松散的醋酸纤维丝中，加添加剂的醋酸纤维段和醋酸纤维段交替排列，滤嘴的前端连接加添加剂的醋酸纤维段，滤嘴的末端连接醋酸纤维段。
【文档编号】A24D3/10GK103831084SQ201410087686
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】戴亚, 俞海军, 马扩彦, 汪长国, 孙玉峰 申请人:川渝中烟工业有限责任公司