专利名称：：联合润滑油改质方法
技术领域：
：本发明涉及石油原料的加氢裂化和其后的催化脱蜡。更具体地说，本发明涉及一种联合的燃料氢加工方案，该方案包括加氢裂化、蒸馏、催化脱蜡和加氢精制步骤。生产改善粘度Z指数稳定性、颜色和较低挥发性的脱蜡产品。加氢裂化装置增加了加氢裂化装置进料的氢含量，降低了粘度并且降低了沸点范围。催化脱蜡装置选择性地裂化和/或加氢异构化该含蜡的加氢裂化产物。加氢精制装置使芳烃和烯烃加氢。其降低了脱蜡油的紫外光吸收性。用蒸馏调整挥发性。生成的润滑油基础油产物是水白色的，其具有低芳烃含量、低倾点、改善的冷流动性能、高粘度指数、低挥发性和极好的氧化稳定性。使用直接得到合适的沸点、粘度、倾点、粘度指数(VI)、稳定性、挥发性和其它特性的润滑油基础油料的各种精制方法，从各种原油原料得到矿物油润滑油。一般地，通过在常压和减压蒸馏塔蒸馏原油，接着通过溶剂精制除去不需要的芳烃组分，最后通过脱蜡和各种精制步骤，可以从原油生产该基础油料。因为多环芳烃组分导致差的热稳定性和光稳定性、差的颜色和极差的粘度指数，所以不希望使用低氢含量的原油或者沥青型原油，因为在从这样的原油中分离出润滑油料中所含的大量的芳烃组分之后，可接受的润滑油料的产率将是极低的。因此，石蜡基和环烷基原油是优选的，但是，需要用芳烃处理方法处理含有多环芳烃的原料，以便除去不合乎要求的芳烃组分。在润滑油馏分情况下，一般指的是中性油，例如重中性油和轻中性油等等，可以使用溶剂例如糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯酚或者其它的选择性的萃取芳烃组分的其它化学品，通过溶剂萃取可以萃取芳烃。如果润滑油料是渣油润滑油料，首先要在丙烷脱沥青步骤除去沥青质，接着溶剂萃取残余的芳烃，以便生产一般称作光亮油料的润滑油。但是，在每一种情况下，通常需要脱蜡步骤，以便使润滑油具有满意的低倾点和低浊点，以便不太可溶的烷烃组分在低温的影响下不固化或者不沉淀。通过加工燃料加氢裂化装置塔底油可以生产高粘度指数(VI)的润滑油基础油。这种方案提供了生产具有VI为115或者更高的基础油料的潜力。本发明的燃料油加氢裂化方案不仅改善了VI，而且提供一种满足关于较低挥发性能的基础油料例如ILSACGF-2的新的国际准则的方法。这种新提出的挥发性条件需要除去比在制备润滑油基础油的减压蒸馏工艺中通常所得到的润滑油馏分轻的、沸点较低的润滑油馏分，并且这会增加它们的粘度。因此，也必须在蒸馏的工艺中除去较高沸点的、较高粘度的物质，以便保持粘度。一般这会导致较低的收率和较窄的润滑油基础油馏分，并且这会增加它们的粘度。如本发明所述，由于非润滑油范围的物质返回到加氢裂化塔作为循环(或者通到第二加氢裂化塔)，所以加氢裂化塔底油的蒸馏通过除去不合乎要求的组分例如多环芳烃也可以改善加氢裂化塔的操作性能和效率。然后，可以把所得到的润滑油馏分催化脱蜡、加氢处理，然后蒸馏，以生产成品润滑油产品。在U.S.P.4,983,273(Kennedy等)中公开了带有部分液体循环的燃料油加氢裂化方法。在该方法中，在加氢处理反应器中加工进料(通常是减压瓦斯油(VGO))或者轻循环油(LCO)，然后在加氢裂化反应器中加工，而后进到分馏塔。然后部分分馏塔底油循环到加氢裂化塔。但是，其没有象本发明那样提出分馏塔底油到附加的减压蒸馏步骤，然后进行附加的加氢处理或者加氢裂化。YukongLimited已公开了(国际申请PCT/KR94/00046)一种从以循环的方式操作的燃料油加氢裂化塔的未转化的油(UCO)生产高质量的润滑油基础油的方法。如在本发明中一样，分馏之后使用减压蒸馏装置。然后从减压蒸馏装置(UCO)得到的各种UCO馏分循环到加氢裂化装置的反应器。在本发明中，减压蒸馏装置的任何馏分都可以循环到第一加氢裂化塔，通到第二加氢裂化塔，甚至或者进到FCC装置。减压蒸馏装置得到的馏分不需要循环到加氢裂化塔。Yukong的申请没有公开必须操作燃料加氢裂化塔，以生产具有合适的氢含量的含蜡燃料加氢裂化塔底油，以便其后得到具有VI至少115的脱蜡的基础油料。Yukong还要求保护一般的脱蜡和稳定步骤，但是，其没有介绍或要求保护本发明的特定的催化脱蜡和其后的加氢处理技术。对于生产润滑油油料，催化脱蜡的方法变得更有利。这些方法与常规的溶剂脱蜡的方法比较具有许多优点。操作催化脱蜡的方法，选择性地裂化正构和稍微支链的含蜡烷烃，生产较低分子量的产物，然后该产物可以通过蒸馏从较高沸点的润滑油料中除去。同时地，用相同或者不同的催化剂，含蜡分子的选择性催化裂化、异构化，可以转化明显量的直链分子成为具有改善的冷流动性的支链烃结构。通常使用其后的加氢精制或者加氢处理步骤，通过饱和由在脱蜡工艺中发生的选择性地加氢裂化产生的润滑油沸点范围的烯烃来稳定该产物。对于这些方法的介绍，参考U.S.P.3,894,938(Gorring等)、4,181,598(Gillespie等)、4,360,419(Miller)、5,246,568(Kyan等)和5,282,958(Santilli等)。HydrocarbonProcessing(1986.9)涉及莫比尔润滑油脱蜡方法，该方法也介绍在Chen等人的“IndustrialApplicationofShape-SelectiveCatalysis”Catal.Rev.Sci.Eng.28(283)，185-264(1986)中，参考其对该方法的进一步的介绍。也参见“LubeDewaxingTechnologyandEconomics”，HydrocarbonAsia4(8)，54-70(1994)。在这种类型的催化脱蜡方法中，随着脱蜡循环的进行，催化剂逐渐变得失活。为了对此进行补偿，脱蜡反应器的温度逐渐提高，以便满足产物的目标倾点的要求。但是，有一个限制，在产物的性质，特别是氧化稳定性变得不可以接受之前，其温度可以提高。为此，通常在如下这样的升温循环工艺中操作催化脱蜡工艺，这样的循环的低开始(SOC)值一般为232℃-274℃(450°F-525°F)，最后的循环结束(EOC)值一般为354-385℃(670-725°F)，其后，活化该催化剂或者再生该催化剂，以便进行新的循环。一般地，用ZSM-5作为活性组分的脱蜡催化剂可以用热氢活化。其它的脱蜡催化剂可以用空气或者，与氮气或者烟道气混合的氧气来脱焦。含有活性组分的催化剂，例如ZSM-23或者SAPO-11(它比含ZSM-5的催化剂的活性低，其循环开始(SOC)和循环结束(EOC)的温度比含有ZSM-5的的温度要高25-50℃)。已经有介绍了在脱蜡催化剂中使用金属加氢组分作为很合乎要求的手段，其是为了得到延长的脱蜡循环和为了改善活化方法，甚至脱蜡反应本身不是需要化学计算量平衡的氢的反应。U.S.P.4,683,052公开了使用贵金属组分例如Pt或Pd比为此目的使用基本金属例如Ni要好。例如在U.S.P.5,282,958、4,859,311、4,689,138、4,710,485、4,859,312、4,921,594、4,943,424、5,082,986、5,135,638、5,149,421、5,246,566、4,689,138中介绍了用于脱蜡和异构化或者加氢异构化原料的合适的催化剂可以含有0.1-0.6(重)％的Pt。在本发明中，0.2-1(重)％的Pt是优选的，虽然Pd也是可以接受的。液相和气相反应物之间的化学反应要得到相之间的密切的接触是很困难的。当所需要的反应是催化反应并且需要两种流动相与固体催化剂接触的时候，这样的反应更复杂。在操作常规的并流多相反应器操作的情况下，在某些情况下气体和液体往往按不同的流路流动。气相可以在最小的加压阻力的方向流动，而液相是通过重力按滴流路通过催化剂颗粒和在催化剂颗粒周围通过。在低的液体与气体比的情况下，平行的沟流和气体摩擦可能使液流不均匀，因此，由于缺乏适当的润湿，就留有部分催化剂床没有完全利用。在这样的情况下，工业反应器性能可能比由实验室的研究结果预期的性能要差很多，在实验室的研究中在小的中试装置中的流动条件可以是比较均匀的。在通过原油的分馏从石油得到的润滑油的精制中，可以把串联的催化反应用于一个或者多个催化反应器中的润滑油原料组分的苛刻的加氢处理、转化和除去硫和氮杂质、加氢裂化和异构化。通过已知的打开多环的技术，多环芳烃原料可以选择性地加氢裂化。接着在各种反应条件下，在与不同的催化剂接触加氢脱蜡和/或加氢(温和加氢处理)。在Garwood等人的U.S.P.4,283,271中公开的联合的三步骤润滑油精制工艺在本发明中是适用的。在一个典型的多相加氢脱蜡反应器中，在工艺操作条件下，在催化剂区域的平均气-液体积比是约1∶4-20∶1。优选地是以占有大约空隙容积的10-50％的速度把液体加到催化剂床中。当液体原料和气体通过反应器时，由于消耗反应氢气，所以气体的体积可能减少。由脱蜡反应形成甲烷、乙烷、丙烷和丁烷所产生的蒸气，绝热加热或者膨胀也可以影响体积。现在已经找到一种高沸点含蜡石蜡基液体石油润滑油原料的加氢裂化和加氢脱蜡的改进的联合方法。在包括下游的减压蒸馏装置的燃料加氢裂化装置中，可以把减压瓦斯油、轻循环油甚至或者脱沥青油加氢裂化。从燃料油加氢裂化装置生产含有高于大约13.5％(重)的氢的催化脱蜡装置原料，然后其脱蜡、加氢精制和蒸馏。至少50％(重)的原料转化成沸点低于原料的初始沸点的烃产物。该改进的方法包括以下步骤(a)把包括减压瓦斯油(VGO)或者轻循环油(LCO)或者脱沥青油的原料通到燃料油加氢裂化系统，在其中，原料在高压下加氢处理，然后在高压下加氢裂化，其后分馏，然后分馏塔底渣油减压蒸馏，生产合乎要求粘度和挥发度的产物；(b)在最高到425℃(797°F)的升高的温度下，在共同通入的氢气的存在下，在至少10,000kpa(1450psi)的压力与酸性、择型、中孔分子筛加氢脱蜡催化剂存在下，在通过均匀地分布和液体原料的接触可以同时发生脱蜡和加氢异构化的阶段，由减压蒸馏装置得到的馏分加氢脱蜡，得到脱蜡的润滑油；(c)在加氢精制阶段，在芳烃饱和的条件下，与共同通入的氢气和有效的具有很强金属加氢功能的芳烃饱和催化剂接触，将脱蜡的润滑油加氢精制。使用开始循环(SOC)的加氢精制温度为230℃(446°F)-343℃(650°F)，压力至少10,000kpa(1450psi)，得到脱蜡的润滑油产物(沸点高于约370℃)。在其后的蒸馏之后，脱蜡油的芳烃含量小于5％(重)，并且提高了氧化稳定性、紫外光稳定性和热稳定性。该产物的NOACK数为20或者小于20，VI为115或者更高，在100℃的粘度为3-10cst。优选的加氢脱蜡催化剂包括具有主要由硅原子代替10个氧原子组成孔的分子筛，例如具有ZSM-5、ZSM-23或者ZSM-35或者ZSM-48结构的硅铝酸盐沸石。其它的具有较小孔径的非沸石分子筛例如SAPO-11也是合适的催化剂。除了ZSM-5之外，合乎需要的是该催化剂含有0.1-1％(重)的贵金属。其后要用于脱蜡的优选的加氢精制催化剂包括至少一种多孔固体载体上的VIIIA族金属和一种VIA族金属(IUPAC)或者在多孔固体载体上的Pt或者Pd。在多孔氧化铝载体上含有镍和钨金属的双金属催化剂是很好的例子。该载体可以是氟化的。如以前所述，燃料加氢裂化装置的优选的进料是直馏瓦斯油，例如轻减压瓦斯油(LVGO)、减压瓦斯油(VGO)和重减压瓦斯油(HVGO)。通常，VGO和HVGO含有显著量的多环芳烃。加氢裂化和减压蒸馏之后，要催化脱蜡的含蜡物质通常的VI至少为125，优选130或大于130，含有大约1-15％(重)的芳烃，10％(体)的沸点高于约315℃(600°F)，并且含有不大于30ppm的氮。其氢含量大于约14.0％(重)。在100℃它的粘度大于3cS。加氢脱蜡的物流进行加氢精制和蒸馏，然后分离，回收沸点高于370℃(698°F)的在40℃运动粘度(KV)为10-160cSt或者在100℃为3-10cSt的润滑油产物。该产物润滑油在325nm的UV吸收性小于0.001L/g-cm(L代表升)，芳烃含量为5％(重)或更低。很有利的是，该脱蜡阶段和加氢精制阶段基本上在同样的压力下操作，脱蜡阶段的整个脱蜡油物流可以在串级操作的情况下直接通到加氢精制阶段。图1是适用于本发明的燃料油加氢裂化装置的示意图。其包括加氢处理塔、加氢裂化塔、分离器、减压蒸馏装置和加氢精制塔。分馏装置的未转化的物料可以循环到加氢裂化塔，或者可以送到要适当的为催化脱蜡反应器切割原料的减压蒸馏装置。图2是表示主要物流的表示带有固定催化剂床的串联的立式反应器的简化流程图。图3是说明对于从阿拉伯轻质原油得到的纯的组分和减压瓦斯油的沸点和粘度之间的关系。图4是表示小孔、中孔和大孔沸石即分子筛的特征的比较图。图5-21是对于本改进的方法的各种工艺参数和润滑油产品比较的产品性能的曲线图。优选的反应器体系示于图1和2。在下面的说明中，除非另有说明，单位都是公制的。I.联合方法的原料-概述本发明的联合方法的烃原料是选择来生产有合适的润滑性能的润滑油原料的具有润滑油的初馏点和终馏点的润滑油范围的原料。这些原料的主要是10％馏出点大于345℃(653°F)，100℃的粘度为约3-40cSt(如可以用图3和类似的关系来确定)的烃类。该原料通常是合适类型的原油的馏分通过减压蒸馏生产的。一般地要把原油进行常压蒸馏，常压残渣(久沸渣油)要进行减压蒸馏，以生产初始的未精制的润滑油原料。从减压渣油的丙烷脱沥青得到的减压馏分料或者“中性料”和光亮料用来生产粘度范围的产物。一般对于轻的中性油，100℃的粘度可以是4cSt；对于重中性油，100℃的粘度是约12cSt；对于光亮油，100℃的粘度是约40cSt。在常规的溶剂精制润滑油厂中，把原料进行溶剂抽提，通过用对芳烃有选择性的溶剂例如糠醛、苯酚或者N-甲基-吡咯烷酮选择性的除去芳烃，来改善它们的V.I.和其它的质量。对于本发明，在脱蜡和加氢精制之前，需要把原料进行加氢裂化，以便得到所需要的产品性能。通过加氢裂化或苛刻的加氢处理，把未精制的减压馏分油和丙烷脱沥青(PDA)提余油进行精制，转化不需要的芳烃和杂环化合物成为更合乎要求的环烷烃和石蜡烃。(参见下面的实施例3)。这些精制的含蜡混合物的硫和氮的含量是低的，如前所述，蒸馏之后可以调整其粘度。在U.S.P.4,414,097(Chester等人)、4,283,271(Garwood等人)、4,283,272(Garwood等人)、4,383,913(Powell等人)、4,347,121(Mayer等人)、3,684,695(Neel等人)和3,755,145(Orkin)中介绍了用加氢裂化和催化脱蜡的联合的全催化润滑油生产工艺。II.加氢裂化步骤A.加氢处理/加氢裂化系统的原料用沸点都大于约340℃的重烃原料例如直馏轻减压瓦斯油、重减压瓦斯油和脱沥青的提余油或者它们的混合物操作加氢裂化工艺。虽然这些直馏油是优选的，但是，裂化原料例如轻和重裂化瓦斯油和轻和重FCC瓦斯油都可以以不超过20％的量加入，因为它们的氢含量低。(它们是高芳烃。)因为润滑油一般地是根据它们的粘度销售，并且因为加氢裂化降低粘度，所以加入到加氢裂化装置的原料优选必须在100℃具有的运动粘度为3cS或者大于3cS。这就意味着优选的沸点范围是340℃以上(参见下面的图3，其表示从阿拉伯轻质原油得到的纯组分和减压瓦斯油的50％沸点和粘度之间的关系)。沸点低于340℃的原料可以包括在加氢裂化塔的原料中，但是甚至它们的较轻的产物要被在分离器20中除去。(参见图1)。这些重油包括高分子量长链烷烃和高分子量环烷烃和芳烃。这些芳烃将包括某些稠环芳烃，其对润滑油稳定性是不利的。在该加工过程中，稠环芳烃和环烷烃被酸性催化剂裂化，烷烃裂化产物与初始原料的烷烃组分经过一定的裂化就转化成低分子量的物质。多环芳烃的加氢被加氢组分催化，并且促进这些化合物的裂化。原始的多环化合物的单环裂化残余物上的不饱和侧链的加氢提供取代的单环芳烃，其是很合乎要求的最终产物。重烃油原料通常将含有大量的沸点高于340℃(644°F)并且在100℃粘度高于3cS的馏分。它的初馏点通常高于约400℃(752°F)，更通常高于约450℃(842°F)。沸点范围可以是340-700℃(644-1292°F)这么宽。当然，可以加工较窄沸点范围的油，例如沸点范围约400-500℃(约752-932°F)的油。重瓦斯油通常是这种类型的油，如循环油和其它非残余物料。催化裂化操作(FCC)的循环油和焦化操作的循环油特别不适合用来生产润滑油，因为它们是如此地高度不饱和，但是它们可以掺混到上述的直馏油中，只要它们满足直馏油所要求的同样的沸点和粘度。合适的是加氢裂化的进料不含有超过20％的裂化料。加氢裂化塔的进料必须含有80％或者更多量的直馏组分。使用常规的加氢处理催化剂除去氮和硫，并且芳烃饱和成环烷烃，基本上没有沸点范围的变化的初始加氢裂化步骤通常将改善催化剂性能，并且允许使用较低的温度、较高的空速、较低的压力或者这些条件的结合。合适的加氢处理催化剂一般含有金属加氢组分，通常是上述的VIB族或者VIII族金属，例如钴-钼、镍-钼，金属载在基本上非酸性的多孔载体例如氧化硅-氧化铝或者氧化铝上。这些催化剂列于表1。表1适用于初始的加氢处理步骤的催化剂卖主催化剂类型UOPHCHNiMo/A1203Crossfield594NiMo/A1203Crossfield504-KNiMo/A1203CriterionHDN60NiMo/A1203CriterionC-411NiMo/A1203CriterionC-424NiMo/A1203AcreonHR348NiMo/A1203AcreonHR360NiMo/A1203AkzoKF843NiMo/A1203II.B优选实施方案的介绍图1是本发明的燃料油加氢裂化装置的优选的反应器系统的简单说明图。使用常规的加氢处理催化剂除去氮、硫和氧，并且饱和烯烃和芳烃，基本上没有沸点范围的变化的初始加氢裂化步骤通常将改善加氢裂化催化剂性能，并且允许使用较高的空速、较低的压力或者这些条件的结合。合适的加氢处理催化剂一般含有金属加氢组分，通常是VIII族和VIB族金属，例如钴-钼或镍-钼，金属载在低酸性的多孔载体例如氧化硅-氧化铝或者氧化铝上。适用于本发明的合适的工业加氢处理催化剂包括氧化铝载镍-钼的催化剂，例如UOPHCH、Crossfield594和CriterionHDN60，和USY载镍-钼的催化剂，例如UOPHC-24。立式反应器壳体10密封有并且支撑着重叠串联的加氢处理催化剂的固定的多孔固体床层，如12A-12E所描绘的那样。包括减压瓦斯油、轻循环油、脱沥青油或者这些油的任意的混合物的原料油6与富氢气流8混合，在经过合适的加热设备9加热之后引入到反应器10。该混合的原料和富氢气流向下通过催化剂床层。在该例子中虽然绘出了5个床层，但是可以有更多的床层或者有2个那么少的床层。通过任何常规的方法，例如分配器塔盘13A、13B、13C、13D、13E把液体分配在每个床层中，它们将液体均匀地喷射在催化剂床层表面12A、12B、12C、12D、12E中。一般的在所需的入口压力和温度下把气相和液相引入到反应器中。通过加入富氢急冷气体14A、14B、14C、14D，或者任一地通过外部流动回路中的液体的热交换，可以调整催化剂床层之间的气体和液体温度，由此允许单独控制任意催化剂床层中的温度。可以用静态混合器15A、15B、15C、15D或者其它的合适的接触装置混合催化剂区域之间的液体和气体物流，包括急冷气，以便得到均匀的温度。加氢处理塔的流出物流16通过热交换器(未画出)、分离器18和汽提或者分馏设备20，分离循环气物流22和轻的转化产物24。这些分离除去副产物NH3和H2S，否则，其会使下游的加氢催化剂中毒。吹扫气体物流28一般要从循环气中抽出，以便处去轻烃产物。一般要用气体洗涤设备(未画出)，以便从循环气流中除去NH3和H2S。加补充氢气26来补充加氢处理反应中消耗的氢气和在气体及液体产物物流28、24和30中洗涤的氢气。立式反应器壳体34密封有并且支撑着重叠串联的加氢裂化催化剂的固定的多孔固体床层，如36A-36E所描绘的那样。下面讨论可以是多于一种催化剂的或者是混合的或者是在分别的床层中的加氢裂化催化剂。加氢处理塔底产物30与富氢气体32混合，经过合适的加热设备33加热之后引入到加氢裂化反应器34。该混合的原料和富氢气流向下通过催化剂床层。在该例子中虽然绘出了5个床层，但是可以有更多的床层或者有2个那么少的床层。通过任何常规的方法，例如分配器塔盘37A、37B、37C、37D、37E把液体分配在每个床层中，它们将液体均匀地喷射在催化剂床层表面36A、36B、36C、36D、36E中。一般的在所需的入口压力和温度下把气相和液相引入到反应器中。通过加入富氢急冷气体38A、38B、38C、38D，或者任一地通过外部流动回路中的液体的热交换，可以调整催化剂床层之间的气体和液体温度，由此允许单独控制任意催化剂床层中的温度。可以用静态混合器39A、B、C、D或者其它的合适的接触装置混合催化剂区域之间的液体和气体物流，包括急冷气，以便得到均匀的温度。加氢裂化塔的流出物流38通过热交换器(未画出)、分离器40和分馏设备42，分离循环气物流44和转化的加氢裂化的馏分46。吹扫气体物流50一般要从循环气中抽出，以便除去轻烃产物。一般要用气体洗涤设备(未画出)，以便从循环气流中除去NH3和H2S。加补充氢气48来补充加氢裂化反应中消耗的氢气和在气体及液体产物物流50和46中洗涤的氢气。本发明的一个新的特征是未转化的塔底产物52去到润滑油减压蒸馏装置54。该附加的蒸馏步骤能够使得生产特殊粘度(例如60N、100N、150N)和挥发度的各种窄的润滑油馏分56、58、60、62、64。可以生产VI至少115的低挥发度润滑油料。虽然示出了5种润滑油馏分，但是可以是多于5种或者2种那么少的馏分。如图2所示，这些润滑油馏分从减压蒸馏装置54通到催化脱蜡工艺。在某些情况下，合乎要求的是循环某些未转化的加氢裂化塔底产物52，或者该物流的未用的馏分从减压蒸馏装置56、58、60、62、64回到加氢裂化塔34。这如物流66所示。另外，合乎要求的是把这些未转化的加氢裂化塔底物流送到第二加氢裂化塔，送到FCC装置或者送去作燃料。表3和4(见下面的实施例1)说明如何如本发明所述的那样通过加入润滑油减压蒸馏装置可以由加氢裂化塔得到润滑油产品。II.C加氢裂化催化剂在本发明的加氢裂化工艺中所用的催化剂可以是常规的加氢裂化催化剂，该催化剂使用具有加入金属加氢/脱氢功能的属于多孔载体物质中酸性大孔径沸石。可以使用的具体工业加氢裂化催化剂包括UOPHC-22和UOPHC-24。它们是载在USY载体上的NiMo催化剂。ICR209，在USY载体上含有Pd的Chevron催化剂也可以使用。表2列出了合适的加氢裂化催化剂。在加氢裂化催化剂中，通过大孔无定型物质例如氧化铝、氧化硅-氧化铝或者氧化硅，或者通过大孔径结晶物质，优选大孔径硅铝酸盐沸石例如沸石X、Y、ZSM-3、ZSM-18、ZSM-20或者沸石β来提供酸性功能。可以使用各种阳离子和其它形式，优选较高稳定性的形式的沸石，以便在加氢裂化的工艺中在所遇到的水热条件的影响下耐降解及跟着发生的酸性功能的损失。因此，提高稳定性的形式例如稀土交换的大孔沸石，例如REX和REY，以及称为超稳沸石Y(USY)和高氧化硅沸石例如脱铝的Y或者脱铝的丝光沸石是优选的。沸石ZSM-3公开在U.S.P.3,415,736中，沸石ZSM-18公开在U.S.P.3,950,496中，沸石ZSM-20公开在U.S.P.3,972,983中，这些沸石、它们的性能和制备的描述作为参考文献。沸石USY公开在U.S.P.3,293,192中，RE-USY公开在U.S.P.4,415,438中。含有沸石β的加氢裂化催化剂公开在EP94827和U.S.P.4,820,402中，这些催化剂的描述参考这些文献。优选的催化剂包括粘合剂例如、氧化硅、氧化硅/氧化铝或者氧化铝或者其它的金属氧化物例如氧化镁、氧化钛，粘合剂与沸石的比例一般为10∶90-90∶10，更通常为约30∶70-70∶30(重)。表2适用于脱蜡之前的加氢裂化步骤的催化剂卖主催化剂类型UOPHC-24NiMo/USYChevronICR209Pd/USYAcreonHYC632NiMo/沸石AcreonHYC642NiMo/沸石AcreonHYC652NiMo/沸石AkzoKc-2000NiMo/沸石AkzoKc-2100Pd/沸石CriterionZ-703NiW/沸石CriterionZ-753NiW/沸石CriterionZ-763NiW/沸石II.D加氢裂化工艺条件该加氢裂化工艺在类似于常规加氢裂化所用的那些条件下进行。可以很方便的使用的工艺温度约为260-480℃(500-896°F)，虽然通常将不使用高于445℃(833°F)的温度，因为在这一点以上的温度加氢裂化反应的热力学变得很不利。一般使用的温度为315-425℃(599-797°F)。总的压力通常为1200-3000psi(8274-20685kpa)，通常将优选高于1800psi(12600kpa)范围的较高的压力。该工艺在氢的存在下操作，氢分压通常是至少1200psig(8274kpa)。氢与烃原料的比例(氢循环比)通常是2000-5000SCF/BbI。(约18-980n.l-1)。进料的空速通常是0.1-10LHSV(hr-1)，优选0.5-5LHSV。在低转化率的情况下，原料中的正构烷烃将被异构化为异构烷烃，但是在较苛刻条件的较高转化率的情况下，异构烷烃将转化成更轻的物质。原料通过与固定的稳定的催化剂床接触可以进行该转化。一种简单的构型是滴流床操作，其中让原料滴流通过静态固定床(图1说明了这种情况)。根据这样一个构型，合乎需要的是在适中的温度下与新鲜的催化剂开始反应，当然，当催化剂老化时温度要升高，以保持催化活性。例如，在提高的温度下，可以通过与氢气接触，或者通过在空气、氮气和烟道气的混合物的存在下进行燃烧来再生该加氢裂化催化剂。III.催化脱蜡工艺(或者加氢脱蜡或者加氢异构化工艺)图2说明本发明的一般的实施方案，但是不是要限制本发明。立式反应器壳体10密封有并且支撑着重叠串联的脱蜡催化剂的固定的多孔固体床层，如12A-12C所描绘的那样。包括含蜡液体油的原料油6与富氢气体8混合，在经过合适的加热设备9加热之后引入到反应器10。该混合的原料和富氢气流向下通过催化剂床层。在该例子中虽然绘出了3个床层，但是可以有更多的床层或者有2个那么少的床层。通过任何常规的方法，例如分配器塔盘13A、13B、13C把液体分配，它们将液体均匀地喷射在催化剂床层表面12A、12B、12C上。一般的在所需的入口压力和温度下把气相和液相引入到反应器中。通过加入富氢急冷气体14A、14B或者任意地通过外部流动回路中的液体的热交换，可以调整催化剂床层之间的气体和液体温度，由此允许单独控制任一催化剂床层中的温度。可以用静态混合器15A、15B或者其它的合适的接触装置混合催化剂区域之间的液体和气体物流，包括急冷气，以便得到均匀的温度。如所需要的，通过热交换器或炉子25加热或冷却加氢脱蜡反应器的流出物流24，并且串联直接到加氢精制反应器30。立式反应器壳体30密封有并且支撑着重叠串联的加氢精制催化剂的固定的多孔固体床层，如32A-32C所描绘的那样。液体和气体积向下流动通过催化剂床层。在该例子中虽然绘出了3个床层，但是可以有更多的床层或者有2个那么少的床层。通过任何常规的方法，例如分配器塔盘33A、33B、33C把液体分配，它们将液体均匀地喷射在催化剂床层表面32A、32B、32C上。一般的在所需的入口压力和温度下把气相和液相引入到反应器中。通过加入富氢急冷气体34A、34B或者任意地通过外部流动回路中的液体的热交换，可以调整催化剂床层之间的气体和液体温度，由此允许单独控制任一催化剂床层中的温度。可以用静态混合器35A、B或者其它的合适的接触装置混合催化剂区域之间的液体和气体物流，包括急冷气，以便得到均匀的温度。加氢精制塔流出物流36通过热交换器(未画出)、分离器40和分馏设备42，分离循环气物流44、转化的馏分46和成品润滑油基础油料48。吹扫气体物流50一般要从循环气中抽出，以便除去轻烃产物。一般要用气体洗涤设备(未画出)，以便从循环气流中除去NH3和H2S。加补充氢气52来补充加氢脱蜡和加氢处理反应中消耗的氢气和在气体及液体产物物流50和46中洗涤的氢气。对于气相和液相与串联的多孔催化剂床的接触已经介绍了连续多级反应器体系，但是，合乎要求的可以是要有其它的带有2-5个床层的反应器构型。在每个反应器的所有床层中的催化剂组合物可以是相同的，但是，在分开的催化剂床中有不同的催化剂和反应条件也在本发明的概念中。按照正常的化学工程的习惯，对于特殊的加工要求，可以修改设计和操作。对于各种催化脱蜡操作，特别是对于在提高的温度下用含氢的气体处理润滑油范围的重油，本技术是可以采用的。使用氢气的工业工艺，特别是石油炼制，使用含有10-30％(摩尔)或者更多的杂质，通常为轻烃和氮气的循环的不纯气体。这样的气体在此是可以得到的并且是有用的，特别是对于在提高的压力下高温加氢脱蜡。有利的是，催化剂床具有大于0.25的空隙体积部分。使用松散填充的多叶物体或者圆柱挤条物、小球或片，对于均匀润湿的催化剂提供合适的液体流速组分，可以得到0.3-0.5的空隙部分，以促进传质和催化作用。催化剂床的高度可以为2-6米。在本工艺中，在氢气的存在下，把含蜡的润滑油原料，一般是321℃+(约610°F+)的原料，加到具有脱蜡和/或异构化或者加氢异构化功能的中孔孔径分子筛催化剂中，生产低倾点的脱蜡的润滑油沸点范围的产物(ASTMD-97或者等同的方法例如Autopour)。对于一般的含蜡原料，在脱蜡反应器顶部的氢气进料速度约为267-534n.l.l.-1(1500-3000SCF/BBL)。为了改善脱蜡的物流中的脱蜡的润滑油沸点范围的物料的稳定性，一般地进行加氢精制步骤。加氢脱蜡工艺条件一般来说，当ZSM-5是催化剂的活性组分时，在提高的温度条件下，通常约205-400℃(401-752°F)，优选235-385℃(455-725°F)来操作催化脱蜡工艺步骤，其取决于达到产物的目标倾点所需要的脱蜡的苛刻度。当使用其它活性较低的催化剂时，温度可比ZSM-5高25-50℃。当产物的目标倾点降低时，通过增加反应器的温度来增加脱蜡工艺的苛刻度，以使得大大增加正构烷烃的转化率，所以，当原料中的正构烷烃(蜡)接连较大量的通过脱蜡催化剂的选择裂化而转化，生成沸点超出润滑油沸点范围的较轻的产物时，随着产物倾点的降低一般润滑油产率要降低。当倾点降低时，产物的V.I.也将降低，因为高V.I.正构烷烃和稍微支链的异构烷烃逐渐地被转化。另外，在每个脱蜡循环当中增加脱蜡温度，以补偿由于催化剂老化催化剂活性的降低。当温度达到约400℃(约750°F)，但是优选约385℃(725°F)时，由于在较高的温度下粘度和产物稳定性的不利影响，所以通常要中止脱蜡循环。当ZSM-5是较低活性催化剂的活性催化成分时，这些温度可以高25-50℃。通过降低在脱蜡催化剂上焦炭沉积的速度，氢气促进延长催化剂的寿命。(“焦炭”是高碳质烃，在脱蜡工艺中，其往往积聚在催化剂上。)因此，在氢气的存在下，一般的在约2758-20685kpa氢分压(400-3000psia)，优选9653-17238kpa(1400-2500psi)，更优选1600-2200psi(11032-15169kpa)下进行本工艺，尽管也可以使用较高的压力。氢气循环速率一般是在反应器入口液体进料的180-710，通常是355-535n.l.l-1(1000-4000SCF/bbl，通常2000-3000SCF/bbl)，可以在急冷点加入附加氢气。空速根据原料和需要达到目标倾点的苛刻度而变化，但是，对于所有的催化剂一般的为0.25-5LHSV(hr-1)，优选0.5-3LHSV。加氢脱蜡催化剂近年来在沸石技术方面的开发已经提供了一组具有类似孔结构的限定的中孔含硅的物质。优选的加氢脱蜡催化剂含有多孔酸性分子筛，该分子筛有10个氧原子主要被硅原子代替组成的孔，例如硅铝酸盐沸石。在这些中孔沸石当中，最重要的是ZSM-5、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，其通常是在沸石骨架中通过加入四面体配位的金属例如Al、Ga或者Fe与布朗斯特酸性活性位点合成的。对于择型酸性催化作用来说，具有孔径约3.9-6.3的中孔分子筛是有利的；但是通过使用具有不同酸度的一种或者多种四面体物质的高硅物质或者结晶分子筛可以利用中孔结构的优点。这些择性物质具有至少一个通过含有用硅/或金属原子代替的10个氧原子的10-员环形成的孔通道。对于择型催化脱蜡工艺已经推荐的催化剂通常含有分子筛，该分子筛具有可让或者单独的直链蜡质正构烷烃或者仅稍微带有支链的烷烃进入，但是排除更高支链的物质和环脂烃。代表性的中孔分子筛是ZSM-5(U.S.P.3,702,886)、ZSM-11(U.S.P.3,709,979)、ZSM-22、ZSM-23(U.S.P.4,076,842)、ZSM-35(U.S.P.4,016,245)、ZSM-48(U.S.P.4,375,573)、ZSM-57和MCM-22(U.S.P.4,954,325)和SAPO-11(U.S.P.4,859,311)。ZSM-24是合成的镁碱沸石。(见图4)。这些专利公开的内容在此列为参考文献。在催化脱蜡中分子筛提供的优点超过非结晶催化剂。分子筛广泛的分类成小孔、中孔和大孔物质，如图4所示。通过氧原子的环来固定孔径。小孔沸石具有8-员环开口，中孔沸石具有10-员体系，大孔沸石具有12-员体系。催化剂的孔结构也可以影响催化脱蜡性能，而不管其有单或者双向通道及它的通道交叉的类别。严格限制的小孔沸石在润滑油脱蜡中是不起作用的，因为它们仅仅允许小的正构烷烃进入孔道。相比之下，大孔沸石允许某些需要的润滑油组分非选择性的裂化，使得比中孔沸石所得到的收率要低。HZSM-5是许多中孔沸石中的一种，其能够择形脱蜡。其它的例子包括ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48和ZSM-57。ZSM-5的孔结构提供反应物形状选择性，减少结焦的趋势并且排除了主体含氮催化剂中毒的平衡。在本发明中，具有合适调整的物化性能的HZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11是优选的，因为它们的通道系统和孔径能使燃料加氢裂化塔底油有效的脱蜡。可以使用具有配位金属氧化物与氧化硅摩尔比为20∶1-200∶1或更高的合适的分子筛，例如对于HZSM-5，有利的是使用具有氧化硅∶氧化铝摩尔比约25∶1-70∶1的常规的硅铝酸盐ZSM-5，虽然高于70∶1的摩尔比也可以使用。具有布朗斯特酸性位点的一般的沸石催化剂组分基本上可以由具有ZSM-5沸石结构的结晶硅铝酸盐与5-95％(重)的氧化硅、粘土和/或氧化铝粘结剂组成。要知道，其它中孔酸性分子筛例如水杨酸盐、硅铝磷酸盐(SAPO)物质可以用作催化剂，特别是中孔SAPO-11。U.S.P.4,908,120(Bowes等)公开了一种对具有高石蜡含量或者高氮含量的原料有用的催化方法。该方法使用无粘结剂的沸石脱蜡催化剂，优选ZSM-5。在该工艺中，中孔沸石是特别有用的，因为在极端的操作条件下它们有好的再生性能、长的寿命和稳定性。通常该沸石晶体具有的晶体大小约为0.01到超过2微米或者更大，0.02-1微米是优选的。对于选择性裂化，虽然可以用其无金属形式的ZSM-5(≥40α)，但在上述的其它中孔酸性金属硅酸盐的情况下，所必须的是它们要用0.1-1.0％(重)贵金属改善，以便用作加氢异构脱蜡催化剂。ZSM-5是最好的中孔分子筛，即中孔酸性分子筛，其不加贵金属，实际上用于工业选择性脱蜡。为了降低催化剂老化速度到实用的水平，需要贵金属与其它的中孔分子筛。但是，贵金属加到ZSM-5中，使得它有加氢异构化活性，这就增加了脱蜡润滑油的收率。已经发现，当贵金属加到ZSM-23、ZSM-35、SAPO-11和ZSM-5中时，对于ZSM-23、ZSM-35和SAPO-11一般的产物收率和VI比ZSM-5高。要用的催化剂的选择变成了一个经济问题。催化剂大小可以在本发明的概念中有很大的变化范围，其取决于工艺条件和反应器结构。具有平均最大尺寸1-5mm的成品催化剂是优选的。催化脱蜡条件在此处的大多数催化脱蜡的实例中，所用的催化剂是具有105的酸性裂化(α)值，并且以1.6mm直径的挤条形成的65％(重)ZSM-5；但是，可以使用约1-300的α值。在设计连续操作的体系时反应器结构是特别重要的考虑。在它的最简单的形式中，提供装有串联的(至少2个)均匀断面的重叠催化剂床的立式压力容器。一般地具有总的催化剂床长度与宽度的比(L/D方向)约为1∶1-20∶1的立式反应器是优选的。重叠串联的床层可以放在同一反应器壳体中，但是，使用分开的并排的反应器容器可以得到类似的结果。均一横截面的反应器是优选的，但是，也可以用不均匀的结构，只要在床层流动速度和相应的循环速度内适当的调整即可。在沸点高于315℃(599°F)的重石油瓦斯油润滑油原料的催化加氢脱蜡中本发明是特别有用的。用随意填充的中孔型分子筛催化剂的挤条催化剂床，在液时空速不大于5hr-1，优选约0.5-3hr-1的条件下可以完成催化脱蜡处理。加到催化脱蜡塔的烃原料在100℃的粘度为3-12cSt。有利的是，对于总的进料速度(包括任选的液体循环)，液体流动速度维持在2441-17088，优选4882-14647kg/m2/hr(500-3500磅/英尺2-hr，优选1000-3000磅/英尺2-hr)。以均匀的体积速度/每桶油，加入反应物气体。IV.催化脱蜡后加氢精制为了改善脱蜡的润滑油产物的质量，催化脱蜡之后进行加氢精制步骤(见图2)，以便饱和润滑油范围的烯烃以及除去杂原子、发色体，如果加氢精制压力足够高的话，其可使残余的芳烃饱和。脱蜡后的加氢精制通常以与脱蜡步骤串联的形式进行。一般地，在循环开始，加氢精制将在约230-330℃，优选246-274℃，最优选260-302℃(450-625°F，475-600°F，最优选500-575°F)的温度进行。总的压力一般地为9653-20685kpa(约有1400-3000psi)。在加氢处理反应器中的液时空速一般为0.1-5LHSV(hr-1)，优选0.5-3hr-1。在U.S.P.4,181,598、4,137,148和3,894,938中公开了使用连续的润滑油催化脱蜡-加氢精制的方法。在U.S.P.4,597,854中公开了使用带有另外的脱蜡-加氢精制床的反应器的方法。这些方法的详细介绍参考这些专利文献。脱蜡步骤之后的加氢精制步骤改善产物的质量而没有明显地影响它的倾点。加氢精制催化剂的金属功能在饱和芳烃组分方面是有效的。于是，具有很强的可以由贵金属、镍-钨、或镍-钼提供的加氢脱硫/加氢功能的加氢精制(HDF)催化剂将比含有较弱的金属功能例如单独的钼的催化剂更有效。芳烃饱和用的优选的加氢精制催化剂将包括至少一种载在多孔载体上的具有比较强的加氢功能的金属。因为所要求的加氢反应需要很少一点酸性功能，并且因为在这一步希望没有转化成较低沸点的产物，加氢精制催化剂的载体是低酸性的。一般的载体物质包括无定形或者结晶氧化物材料例如氧化铝、氧化硅和低酸性的氧化硅-氧化铝。对于非贵金属催化剂，催化剂的金属含量通常高约20％(重)。贵金属通常的存在量不大于1.0％(重)。这种类型的加氢精制催化剂很容易从催化剂供应商买到。镍-钨催化剂可以是氟化的。加氢精制步骤的反应参数的控制提供一种改变产物稳定性的有用的方法。使用周期表VIIIA和VIA族(IUPAC周期表)金属，例如镍/钨的混合物，加氢精制催化剂的温度约230-300℃(446-572°F)将使单环芳烃和多环芳烃减少到最少。这也将提供具有很好的氧化稳定性、UV光稳定性和热稳定性的产物。用较大的影响芳烃饱和的较低的空速控制芳烃饱和，加氢精制反应器的空速也提供一种潜力。加氢精制的产物优选地含有不大于10％(重)的芳烃。实施例下面的实施例仅仅是说明性的，而不认为是限制性的。实施例1表3给出了由工业的两段加氢裂化装置得到的常压塔底产物的分析数据。这样的加氢裂化装置有一个加氢处理反应器和一个加氢裂化反应器，但是不用如在本发明的加氢裂化装置所述的减压蒸馏装置。产物大约是330-538℃(625-1000°F)的馏分，其中的杂原子和芳烃含量，特别是氮含量很低。使用的加氢裂化催化剂是新鲜的。所回收的桶装常压塔底油的全范围分析数据列在“总的塔底油”栏。把塔底油分成等体积的5个馏分并且分析主要的性能，这些分析数据也列在表3中。在包括催化脱蜡的加氢脱蜡，加氢精制和蒸馏工艺之后，最终产品必须具有下面的性能粘度指数≥115NOACK＞6≤20粘度(在于100℃4-5cSt)色度≥20倾点≤-4℃(25°F)芳烃≤5％(重)在日光下色泽稳定为了得到具有这些特性的最终产品，合乎要求的是开始用尽可能高VI和尽可能低的NOACK(或者尽可能高闪点)的原料。加氢脱蜡工艺降低倾点。在表3中，馏分的挥发性越高倾点越低，而较重的较低挥发性的馏分有较高的VI。在0-20％蒸出的挥发性最大的馏分有低的粘度(100℃2.77cSt)和低于115的VI，因此其不适用。为了得到上述的产品的性能，就需要得到具有可以接受的范围的特性的原料。在本发明中，使用减压蒸馏步骤。如表4所示，甚至最轻的、挥发性最大的加氢裂化的和减压蒸馏的塔底产物馏分是适用的，其具有的VI大于115，在100℃的粘度大于4cSt。表3工业加氢裂化塔常压渣油蒸馏成为5等体积馏分全塔底渣油0-20％20-40％40-60％60-80％80-100％蒸馏收率wt.％19.419.018.719.923.1vol％19.519.118.619.822.9比重，°API38.439.439.537.737.837.2Sp.Gr.60°F/60°F0.83290.82800.82750.83630.83580.8388倾点，℃(°F)38(100)16(60)24(75)32(90)38(100)49(120)ASTM颜色＜0.5COC闪点，°F216.11(421)KV@40℃，cSt19.3310.2313.7217.34----KV@100℃，cSt4.3702.7703.4564.1444.9727.365KV@300℃，cSt2.2851.5211.8242.0622.4603.278SUS@38℃，(100°F)101627692113216VI141114132147----表4减压瓦斯油加氢裂化油的减压蒸馏塔底油蒸馏成分等体积馏分减压蒸馏塔0-20％20-40％40-60％60-80％80-100％底油蒸馏收率wt.％19.118.718.718.924.5vol％19.218.718.718.724.1比重，°API35.635.935.534.934.132.9Sp.Gr.60°F/60°F0.84680.84530.84730.85040.85450.8607倾点，℃(°F)43(110)27(80)29(85)29(85)29(85)38(100)ASTM颜色3.5COC闪点，°F260℃(500)KV@40℃，cSt--23.76--------KV@100℃，cSt7.1154.8985.5056.3547.48010.42KV@300℃，cSt3.3082.3732.6262.9333.3594.308SUS@38℃，(100°F)182123137170212364VI--133--------实施例2图5说明具有倾点为-7℃的润滑油的粘度指数与氢含量之间的关系，其中，该油或者通过溶剂精制或者通过加氢裂化已经精制过。比较的每个各种含蜡原料是溶剂脱蜡至-7℃倾点的。随着存在于润滑油基础油中氢的重量百分数的增加，则VI粘度指数得到改善。加氢裂化的原料与溶剂精制的原料比VI稍微有些改善。空圆代表由润滑油加氢裂化、蒸馏和溶剂脱蜡而没有进一步处理的润滑油料。含有交叉线的圆代表通过燃料加氢裂化、蒸馏和溶剂脱蜡精制的润滑油料。方块代表溶剂精制和溶剂脱蜡的润滑油料。直立的三角形代表由石蜡基原油得到的减压馏分油。倒三角形代表由环烷基原油得到的减压馏分油。很显然，减压瓦斯油的加氢裂化将提供比润滑油加氢裂化或者溶剂精制得到的润滑油料高的VI润滑油料，因为减压瓦斯油加氢裂化比润滑油加氢裂化更剧烈。在本发明中，脱蜡的润滑油料必须具有至少115的VI。由图5可以看出，为了得到115的VI，脱蜡油产物必须具有至少约14.1％(重)的氢含量。因为脱蜡降低氢含量，所以含蜡油的氢含量必须比脱蜡的油的氢含量高大约0.2-0.5％(重)。因此，本发明的关键的特征是加氢裂化装置提供具有至少14.3％(重)氢的减压蒸馏产物。在图5中，这些加氢裂化的润滑油料的PONA分析说明在组成方面它们具有很大的变化，有些具有很高的石蜡含量，有些具有很高的环烷含量，而其它一些在二者之间。因此，在任意VI值的组成的无限变化是可能的，这种变化可以通过对于任意值的VI氢含量的范围来描述。对于碳原子数为C17-C55的150异构烷烃的氢含量分别为15.1％-14.6％。对于烷基环己烷，其是不变的，在14.37％；对于烷基苯，其为12.4-13.69％。由此，随之而来的是，在高氢含量异构烷烃和烷基环己烷中脱蜡油产物必须是很多的。瓦斯油加氢裂化装置，即在超过40％转化成345℃-的轻产物的情况下操作的加氢裂化装置，可以生产345℃+的具有合适的氢含量的产物，以便提供粘度指数为115的脱蜡油。实施例3图6(a、b和c部分)是对于从Statfjord原油得到的重减压瓦斯油的润滑油加氢裂化和瓦斯油加氢裂化的说明。在中试装置中在各种转化率的情况下该重减压瓦斯油进行加氢裂化，蒸馏加氢裂化产物，除去所有的345℃(653°F)的物质。然后，345℃+的含蜡油进行溶剂脱蜡到-18℃(0°F)倾点，并且测定粘度和VI。转化率为10-约30％的称作润滑油加氢裂化范围，转化率为30％和更高的称作瓦斯油加氢裂化范围。很显然，为了得到具有VI为115的脱蜡的产物，需要加氢裂化的转化率约为35％。所需要的转化的程度取决于进到加氢裂化装置的进料的粘度。图6也说明当加氢裂化开始时怎样降低粘度。这就是为什么限制瓦斯油加氢裂化装置生产低粘度范围的产物，例如在100°F为60-250SSU或者在100℃为3-6cSt)。图6也表示在瓦斯油加氢裂化装置中345℃+的收率是低的。在实施例4-12中的数据是从催化脱蜡和加氢处理两个反应器工艺得到的。(详细的讨论见实施例5)。第一反应器含有一种专利加氢脱蜡催化剂HZSM-5。对于高压和低压操作都使用同样的加氢脱蜡催化剂。在第二反应器中，使用工业的加氢精制催化剂。在低压(2.86×103-4.2×103kpa)操作，仅设计加氢精制催化剂用于烯烃饱和。但是，为了好的氧化稳定性和UV光稳定性，需要一定程度的芳烃饱和。使用在高压(1.73×104kpa)操作的加氢精制催化剂用于芳烃饱和。为了提供一个比较，在1.53×104kpa评价在低压使用的加氢精制催化剂。实施例如4在使用NOACK蒸发试验机按照CECL-40-T-87“润滑油蒸发损失”试验对纯净的(未加剂的)基础油进行NOACK挥发性试验(见图7和8)。总起来说，该方法测定在固定的空气物流下保持在250℃(482°F)60分钟的时间样品的蒸发损失％(重)。图7表示由高压和低压催化脱蜡接着加氢精制所生产的基础油料的NOACK挥发度。一般的，NOACK挥发度与在D2887模拟蒸馏中在399℃蒸(750°F)蒸出的百分比有关(见图7和表5)。对于这些产物，NOACK和10％点之间也有很好的关系(见图8)。当分别涉及到5％或者10％沸点时，闪点和NOACK以相反的方式表现。图9提供闪点和5％沸点的关系。表5使用高压HDF与标准HDF得到的产物的比较HDF催化剂类型芳烃饱和催化剂标准烯烃饱和加氢精制催化剂条件压力，KPa(psig)1.73×104KPa1.73×104KPa1.73×104KPa1.73×104KPa2.86×103KPa2.86×103KPa1.86×103Pa1.53×104KPa(100％H2)(2500)(2500)(2500)(2500)(400)(400)(2500)(2200)HDT温度，°F329(625)302(575)274(525)232(450)241(465)260(500)288(550)260(500)无掺杂(未加剂)油NOACK挥发度，wt％23.818.817.920.318.617.719.518.0SAB颜色282829291.01.5-169光安定性到混浊/沉淀的42+42+42+42+＜4＜4＜4＜4天数在399℃(750°F)26.321.020.820.722.321.624.624.6模拟蒸馏出的％UV吸收度，L/g-cm226nm0.01130.004150.002550.02810.9230.7660.7260.324254nm0.0007400.0003790.0002190.001190.1330.1220.1290.0223275nm0.001200.0004610.0002830.002500.1610.1420.1580.0372325nm0.0004600.000063＜0.000100＜0.0001000.02870.03410.04670.00336400nm0.0000060.000003＜0.000100＜0.0001000.002750.003860.00513＜0.000100油+0.3％IrqanoxML820RBOT氧化试验降低25psi的分钟数580500565565472510640560实施例5用加氢裂化的低芳烃和低氮含量的原料，两种催化剂体系(高压催化脱蜡+ArosatHDF催化剂(氟化的NiW/Al2O3)和低压催化脱蜡+HDF催化剂(Mo/Al2O3))可以很容易的符合倾点的要求并且得到类似的润滑油收率和粘度。一般的特性概述如下。在1.73×104kpa(与2.86×103kpa比较)[(2500psig与400psig比较)]操作，减少脱蜡催化剂老化从2.3-0.2°F/天，大大延长了潜在的循环长度，并且改善了装置的物流因子。在高压下响应于催化脱蜡温度变化的倾点降低两倍，如果需要，其促使生产很低倾点的基础油料(见图10)。润滑油收率和VI对于压力是比较敏感的(见图11)，生产-15℃倾点的121VI、116SUS基础油料的收率为67-72％(重)(而以干蜡为基准，用溶剂脱蜡生产129VI、107SUS基础油料的收率为82％(重)。标准的低压催化脱蜡几乎不允许调整按在226nm由UV吸收率确定的总芳烃含量(图12)。在1.73×104kpa(2500psig)使用芳烃饱和催化剂在274℃(525°F)HDF温度允许降低由UV吸收率确定的芳烃含量到平衡值。在带有在线氮汽提能力的两个反应器的中试装置进行低压程序。反应器1装有225cc脱蜡催化剂HZSM-5，反应器2装有225cc加氢精制催化剂(Mo/Al2O3)，其设计用来烯烃饱和和低度脱硫(关键是要维持常规精制润滑油基础油料的氧化稳定性)。两种催化剂都是1/16”的圆柱形挤条并且是工业生产的。在使用纯氢气2.9×103kpa(415psi氢分压)的400psig总压及带有1.73×104kpa(2500scf/B)氢气循环的1LHSV(每个反应器)的情况下进行低压操作。对于生产UV光安定的基础油料，为了找出(bracket)在最佳的处理苛刻度，在规定的倾点(-15℃)研究三种HDF温度(241℃、274℃和288℃)。在两个反应器的中试装置中进行高压催化脱蜡。反应器1装有262cc脱蜡催化剂，该催化剂是在标准压力下操作下所用的同样的脱蜡催化剂。反应器2装有62cc具有优异的芳烃饱和能力的工业加氢精制催化剂(Arosat)。其是商业上可以买到的1/16”的四叶形挤条。在1.73×104kpa(2500psig总压，使用纯氢气1.74×104kpa(氢分压))及带有445n.l.l(2500scf/B氢气循环)的1LHSV(每个反应器)的情况下进行高压催化脱蜡。对于生产UV光安定的基础油料，为了找出在最佳的处理苛刻度，在规定的倾点(-15℃)研究四种加氢精制温度(329℃、302℃、274℃和232℃)。图12的数据清楚的表明在脱蜡反应器之后的加氢精制反应器需要很好的芳烃饱和催化剂。实施例6阳光稳定性方法介绍在该试验中，把放在瓶子中的纯净的(未加添加剂的)基础油料暴露在自然阳光下，并且周期性的观察混浊、沉淀和颜色变化。所有的样品都是在同样的位置同时进行。结果当使用芳烃饱和催化剂时，高压催化脱蜡的和加氢处理的基础油料的光稳定性是极好的，42天之后没有沉淀(见图13)。由低压催化脱蜡和加氢精制及也由溶剂脱蜡得到的产物具有很差的光稳定性，在相当于2-3天内就变坏。这就表明，光不稳定性不是在催化脱蜡步骤产生的结果，而是加氢裂化塔底油中不稳定组分的结果。这样的不稳定性一般地与3+环芳烃有关，其可以通过在325nm的UV吸收性检测。吸收光之后，这些化合物氧化，产生游离基链引发物，而后它与其它的烃反应，产生羧酸。在如这些低芳烃原料中，这些氧化产物的溶解度是很低的，并且它们沉淀出来。高压催化脱蜡的和加氢精制的基础油料具有325nm的UV吸收性，其是低于其它样品的几个数量级(见图12和表5)。值得注意的是，对于除去这些不稳定的化化合物，标准催化脱蜡加氢处理催化剂，甚至在1.53×104kpa(2200psig)也不是很适合的。图13的光稳定性的结果与图14的UV结果相关联的。实施例7按照ASTM方法D2272进行氧化稳定性的RBOT试验(透平油的旋转氧弹氧化)。其用基础油+0.3％(重)IrganoxML820做，IrganoxML820是商业上可以买到的透平油添加剂整体配方。在该试验中，把样品与水和铜催化剂圈一起放在压力氧弹中。该氧弹用氧加压到620kpa(90psi)，放在150℃(302°F)的浴中，并倾斜轴向旋转。记录压力降低到172kpa(25psi)所需要的分钟数；因此，较高的结果表示很好的氧化稳定性(见表5和图15)。结果高压催化脱蜡和低压催化脱蜡的基础油料的RBOT性能是类似的，并且是很好的(见图15)。从同样的工业原料得到的溶剂脱蜡油也很好，但是平均值多少有些低。相对于催化脱蜡原料，溶剂脱蜡的加氢裂化的样品是相当的差，并且显示一种随着沸点范围的增加而RBOT稳定性降低的一般倾向(25％塔底油与全馏程加氢裂化产物比较)，运转结束(EOR)与运转开始(SOR)比较，加氢裂化塔的催化剂的老化增加。实施例8表5通过在400nm极低的UV吸收说明，在已经用高压催化脱蜡接着加氢精制处理的润滑油中多环芳烃是基本上不存在。这与图13的阳光稳定性结果相关。实施例91.73×104kpa(2500psig)比在2.8×103kpa(400psig)比较，脱蜡催化剂的老化明显地降低。另外，润滑油倾点是2.3倍，对在较高的压力脱蜡的温度变化更敏感。这些差别归于在较高的压力下焦炭形成速度降低。在图10中绘出了催化剂老化的情况。表示加氢脱蜡反应器(反应器1)温度(实际的和换算到5°F倾点的)和倾点与运转天数的关系。作为一般的情况，对于低氮的原料，老化速度比常规的溶剂精制原料要低。高压催化脱蜡操作在1.73×104kpa(2500psig)条件下，在运转的第一个两天内，在285℃(545°F)标出催化剂。整个的运转36天老化速度是可以忽略的。因此，在1.73×104kpa(2500psig)预期有极长的循环长度。低压催化脱蜡在2.8×103kpa(400psig)，循环开始的温度是约530°F。初始的老化速度是-14℃(6.5°F/天)，过渡到较低的老化速度-15℃(5.65°F/天)。在HDW反应器温度内1.3°F倾点/1°F变化的倾点换算关系对于倾点范围-30℃-4℃(-22°F-+39°F)，消除HDW反应器温度特性是有效的。运转29天之后，压力增加到2200psi。在4天内，回收的催化剂的活性的基本量和老化速度降低到接近零。这就提出在2.8×103kpa(400psig)由较高的结焦速度导致增加老化速度，当压力增加时某些这样的焦很容易加氢或者脱附。实施例10一般的，增加催化脱蜡的操作压力往往减少馏分油收率并且相应地增加C5-收率。润滑油收率对于压力比较敏感。与溶剂脱蜡(SDW)比较，-15℃(5°F)倾点的润滑油收率相差约10％(重)，用ZSM-5催化剂的催化脱蜡为70-72％(重)，而溶剂脱蜡(干蜡基)为82％(重)。但是，应该认识到，大多数的溶剂脱蜡装置生产的蜡总是都含有10-30％油。于是，实际的溶剂脱蜡收率是74-80％。产物收率分布表明，在329℃(625°F)在高活性高压芳烃饱和催化剂上产生非选择性的裂化。润滑油收率降低6％(重)，如图16(润滑油收率与温度的关系)和图17(在固定的倾点下粘度与加氢精制苛刻度的关系)所示。大多数的这种损失随着馏分油收率的增加而增加。在329℃(625°F)加氢处理温度下，润滑油性能方面的突然变化也指明有非选择性裂化。在整个测试的大多数加氢精制操作范围内，低压和高压催化脱蜡润滑油产物的粘性是类似的(图18)。在-15℃(5°F)倾点，在100℃粘度是4.6cSt(116SUS@100°F)，VI是121。溶剂脱蜡的油粘度是较低的，VI是较高的，这与这两种方法达到它们的目标的方式方面的差别是一致的。从上面所讨论的润滑油性能和收率可明显地看出，在329℃(625°F)在Arosat加氢精制催化剂上产生了非选择性裂化。润滑油粘度明显地降低，相应的VI降低3-5个数值。(见图18)用低压和高压催化脱蜡得到的润滑油的性能之间的主要差别是加氢精制反应器中芳烃饱和程度的结果-在(1)所用的加氢精制催化剂的类型和(2)氢压方面的差别的结果。对于芳烃进料例如加氢裂化塔底较深的馏分或者循环结束加氢裂化的产物，这些差别甚至更大。溶剂脱蜡优先地除去较重的较高倾点的蜡，而用ZSM-5的催化脱蜡优先地裂化较小的正构烷烃，其也是最高VI的组分。因此，催化脱蜡的轻工中性润滑油收率和VI是较低的。但是，生产的催化脱蜡的产物的低温粘滞性能优于相当粘度的溶剂脱蜡的油。实施例11对于在中试装置的研究中的筛选的加氢精制反应器条件，UV吸收率以及产物状态是可信的。在5种波长-226、254、275、325和400nm-的吸收率用作芳烃量的质量指示剂，在226nm相应于总芳烃。通过在325nm和400nm的吸收率分别表示具有3个或者更多环和4个或者更多环的芳烃。用于ArosatHDF催化剂引人注目的减少了润滑油芳烃的量。标准催化脱蜡HDF催化剂，其是设计用于烯烃饱和的，甚至在1.53×104kpa(2200psi)，要低效得多(见图12和21)。如从图12所看到的，对于在接近274℃(525°F)的高压催化脱蜡，在226nm的UV吸收率(其与总芳烃有关)通过一个最小值-标明从动力学限制到平衡限制范围的跨越。随着原料芳烃的增加，这个最小值将移向较高的HDF温度(和较高的UV吸收率)。在研究的温度范围内，对于芳烃饱和，标准的催化脱蜡HDF催化剂是动力学限制的。一般的，多环芳烃(400nm)的饱和比较容易，在高压正常的加氢精制温度范围内，反应受到平衡的限制，即随着加氢精制温度的变化多环芳烃减少然后增加。较高的氢压使平衡移向较低值。图19和20表示对于两种不同的加氢裂化产物UV吸收率与芳烃含量的关系。一种有低的芳烃含量，而另一种有高的芳烃含量。该数据清楚地说明，高压和芳烃饱和加氢精制催化剂比用标准加氢精制催化剂的高压加氢精制好。(见表6)。表6产物性能比较</tables>实施例13虽然上述的很多实施例用HZSM-5作为脱蜡催化剂，但是上面所介绍的其它催化剂也可以用作脱蜡催化剂。这在图20作了说明，其脱蜡催化剂是Pt/ZSM-23。图18表示用Pt/ZSM-23得到的润滑油的VI和收率大约是与溶剂脱蜡得到的润滑油的VI和收率相同或者更好。实施例14试验一些中孔分子筛转化正构烷烃(它是含蜡轻质润滑油基础油中蜡的代表)的能力。该正构烷烃是正十六烷。与这种化合物试验的分子筛是ZSM-5、ZSM-23、ZSM-48和SAPO-11。如通过“ALPHA”试验测定的，对于分子筛来说，或者在分子筛的合成中或者通过蒸汽处理(已知这是降低分子筛活性的方法)来改变催化剂的酸性。把贵金属即铂加到由分子筛制备的每种催化剂中。铂的浓度随某些分子筛而变化。下面的表列出了分子筛，它们的铂含量和它们的“ALPHA”活性。表7分子筛的性质所有的这些中孔分子筛都能够使蜡化合物例如十六烷有很高的转化率。由每种分子筛制备的催化剂的活性根据催化剂中分子筛的活性可以明显的不同。铂的含量也影响活性。产物选择性受分子筛的类型、铂含量和“ALPHA”活性的影响。图21是正十六烷的转化率和温度条件的曲线图。图22是有16个碳原子的异构的正十六烷转化化合物的收率和正十六烷的转化率的曲线图。该图表示，ZSM-48和SAPO-11一般的对异构烷烃有最好的选择性。如果使用高αZSM-5，选择性很低。但是，图23表明，ZSM-23对正十六烷的单支链异构体有很好的选择性。在决定润滑油产物的VI中，这种类型的选择性可能是很重要的。于是，很明显，正构烷烃或蜡转化成相同分子量的异构化合物，对于在制造成品催化剂中所用的每一种分子筛，需要最佳的贵金属含量和分子筛的酸性及孔结构。权利要求1.一种生产脱蜡润滑油产品的方法，该方法包括至少一个加氢裂化区域、至少一个加氢脱蜡区域和至少一个加氢精制区域，该产品的倾点小于或者等于-4℃、氢含量至少13.7％(重)、闪点至少200℃、NOACK数不大于20、赛氏色度至少25、总芳烃小于10％(重)、在100℃的粘度至少3.0cS、粘度指数(VI)为115或更高并且有极好的氧化稳定性、UV光稳定性和热稳定性，该方法包括下述步骤(a).在加氢裂化入口的条件下，沸点高于340℃及氢含量低于13.5％(重)的加氢裂化原料进行加氢裂化，使至少30％(重)的原料转化为沸点低于原料初馏点的烃的产物；(b).在压力至少10,000kpa(1450psi)、在共同加入的氢的存在下、在最高达425℃(797°F)的升高温度下，把在100℃的运动粘度至少3.0cS、粘度指数VI至少125、NOACK数为20或更低、氢含量至少14％(重)、倾点至少10℃和氮含量不大于30ppm的(a)步骤的部分未转化的物质通过均匀地分布并且与催化剂接触加氢脱蜡，催化剂包括择形、约束中孔分子筛，其中分子筛具有至少一个由含有被硅或磷原子代替的10个氧原子的环形成的孔的通道，该分子筛具有酸性功能；(c).在芳烃饱和的条件下，步骤(b)的流出物流与共同加入的氢和有效的具有金属加氢功能的芳烃饱和加氢精制催化剂接触进行加氢精制，反应温度约为230-343℃(446-650°F)，反应压力至少10,000kpa(1450psi)，以便得到脱蜡的润滑油产物；(d).通过闪蒸和蒸馏从步骤(c)的润滑油产物中分离副产物。2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中被加氢脱蜡的未转化的物质的沸点在315℃或者更高。3.根据权利要求1的方法，其中步骤1(a)还包括下述步骤(a).在装有具有加氢脱氮和加氢脱硫活性的催化剂的加氢处理区域，步骤1(a)的烃进料进行加氢处理；(b).步骤2(a)的加氢处理的流出物通到串联的加氢裂化区域，在该区域原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化，该催化剂含有大孔的无定型物质或者大孔的分子筛并且还含有加氢/脱氢组分，在氢气的存在下、在升高温度和压力下转化加氢处理的流出物为较低沸点的产物，加氢裂化的条件为氢分压3448-17238kpa(500-2500psi)、温度315-455℃(600-850°F)、空速0.5-10LHSV及氢∶油比为1000-5000SCF/BBI，一次通过转化至少30％(重)，形成加氢裂化的物流，由此已经除去了至少90％的氮；(c).步骤(b)的加氢裂化的流出物流通到分离区域以除去产物，未转化的部分通到减压蒸馏区域，减压蒸馏区域的操作条件为塔底温度约300-380℃，塔底压力约20-300mmHg，由此生产产物馏分和塔底馏分；(d).把步骤3(c)的产物通到步骤1(b)的脱蜡区域。4.步骤3(c)的方法，其中至少部分塔底馏分循环到步骤2(b)的加氢裂化区域。5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤1(b)的择形中孔分子筛物质选自ZSM-5、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-11或者它们的混合物，其中每一种催化剂都载有贵金属。6.根据权利要求1或2的方法，其中步骤1(b)的择形中孔分子筛是HZSM-5。7.根据权利要求5的方法，其中择形中孔分子筛物质具有0.5-12的约束指数和小于300的α值。8.根据权利要求7的方法，其中α值小于30。9.根据权利要求8的方法，其中α值小于10。10.根据权利要求5的方法，其中分子筛物质载有0.2-1.2％(重)贵金属。11.根据权利要求1或2的方法，其中步骤1(c)的加氢精制催化剂在多孔固体载体上含有至少一种VIIIA族金属和至少一种VIA族金属(INPAC)。12.根据权利要求1的方法，其中步骤1(c)的加氢精制催化剂含有在包括氧化铝或者氧化硅和氧化铝的混合物的氟化的多孔氧化铝载体上的镍和钨金属。13.根据权利要求1的方法，其中脱蜡区域和加氢精制区域基本上是在相同的压力下操作，并且其中脱蜡阶段的所有的脱蜡油物流直接进到加氢精制区域。14.根据权利要求10的方法，其中在压力大于10,000kpa的情况下脱蜡催化剂的老化速度不大于约0.1℃/天。15.根据权利要求1的方法，其中1(b)步骤的加氢脱蜡在至少两个脱蜡区域进行。16.根据权利要求1的方法，其中1(c)步骤的加氢精制在至少两个脱蜡区域进行。17.根据权利要求1的方法，其中脱蜡润滑油产物的沸点高于约370℃，在100℃的KV为4-10cSt，在315nm的UV吸收度小于0.001L/g-cm。18.根据权利要求17的方法，其中脱蜡润滑油产物在315nm的UV吸收度小于0.001L/g-cm。19.根据权利要求1或2的方法，其中重烃进料包括减压瓦斯油、脱沥青提余油或者两者的混合物。20.根据权利要求1或2的方法，其中1(b)步骤的加氢脱蜡区域包括许多立式排列的固定床催化反应器，其中急冷物流氢气位于床层之间，用于降低温度。21.根据权利要求1或2的方法，其中1(c)步骤的加氢精制区域包括许多立式排列的固定床催化反应器，其中急冷物流氢气位于床层之间，用于降低温度。22.根据权利要求1的方法，其中NOACK数不大于10。23.根据权利要求22的方法，其中NOACK数不大于5。24.根据权利要求2(c)的方法，其中减压蒸馏区域的渣油的NOACK数不大于20。25.根据权利要求24的方法，其中减压蒸馏区域的渣油的NOACK数不大于10。26.根据权利要求25的方法，其中减压蒸馏区域的渣油的NOACK数不大于5。27.根据权利要求1的方法，其中脱蜡润滑油和产物的芳烃含量不大于2％(重)。28.根据权利要求1的方法，其中脱蜡润滑油产物在阳光和大气中暴露10天后显示色泽稳定性。29.根据权利要求1的方法，其中脱蜡润滑油产物的10％蒸馏点为357℃或者更高。30.根据权利要求29的方法，其中脱蜡润滑油产物的10％蒸馏点为413℃或者更高。31.根据权利要求30的方法，其中脱蜡润滑油产物的蒸馏点为432℃或者更高。32.根据权利要求1的方法，其中脱蜡润滑油产物的倾点为-50至-4℃。33.根据权利要求1的方法，其中脱蜡润滑油产物的氢含量至少为14.3％(重)，VI为120或者更大。全文摘要一种含有大于50%直馏油的原料油的改质方法,其中把原料油进行加氢裂化调整其氢含量,并且进行闪蒸和/或蒸馏。然后该渣油进行减压蒸馏调整粘度和挥发度。然后精制的原料在高压下用中孔沸石例如HZSM－5或者用中孔分子筛进行脱蜡。然后脱蜡的物料串联到加氢精制步骤,在230—330℃(450—575°F)的温度之间,其与共同加入的氢气和有效的具有金属加氢功能的芳烃饱和催化剂接触,以便在适当的闪蒸和蒸馏之后生产具有高粘度指数、低芳烃含量、低挥发性和在氧的存在下具有极好的光稳定性的润滑油产品。加氢裂化、脱蜡和加氢精制步骤包括多个步骤。文档编号C10G67/02GK1184144SQ96123390公开日1998年6月10日申请日期1996年12月6日优先权日1996年12月6日发明者J·C·比克塞尔,M·B·卡罗尔,F·A·史密斯申请人:美孚石油公司