专利名称:伴有烯烃气体的择形裂化方法
本发明是关于含蜡石油馏分的催化择形裂化及转换过程。
由于柴油发动机比汽油发动机的油耗低，热效率高，排出的废气中有害组分少，因而近年来使用柴油发动机作动力的机动车辆发展很快，对柴油燃料的需求量也迅速增加。但是由于原油的不同，可得到的柴油收率也不同。石蜡基地原油中含有较多的石蜡烃，因而在柴油馏分中因含蜡多、凝点高而影响了柴油在低温下的使用性能。为了使柴油能够符合规格要求，可以把馏分的切割温度降低，但这样又会减少柴油收率。如200-380℃的大庆原油柴油馏分，收率占原油的23.7%，凝点为+5℃，因而不能作0号轻柴油使用;如将馏分的切割点温度降低至200-350℃，则此馏分的凝点可降至-5℃，符合规格要求，可是收率仅是原油的17.3%。因此降低柴油的凝点，增加柴油收率，就有重要的意义。
用分子择形催化材料，如分子筛催化剂对馏分油进行蜡的选择裂化技术在七十年代即有报导，如USP3，700，585。目前此方法在石油炼制中已应用于工业生产，如英国BP公司的催化脱蜡工艺(“Catalytic Dewaxing”，Oil and Gas Journal，1982，141)和美国飞马公司的中间馏分油的脱蜡工艺(“Distillate Dewaxing”，Hydrocarbon Processing，Vol.58，5，1979，119)。USP3，956，102和USP4，269，697报导了类似的技术。USP3，852，189和USP4，439，310还报导了不用氢气循环、在压力下的催化择形裂化技术。EP30784还提出不临氢而用甲烷气循环以维持压力的催化择形裂化方法。以上列举的催化择形裂化方法的目的都在于增加低凝点中间馏分油，而正构烷烃和具有一个甲基侧链的烷烃被催化择形裂化，生成富含烯烃的轻组分，包括气体烃和汽油。这些轻组分的产率与原料中的蜡含量及转化深度有关。此外，由于汽油还会进一步发生二次裂化反应，因此催化择形裂化过程都不可避免地要产生以烯烃为主的气体烃，所以液体产物的收率的提高受到限制。
为了提高催化择形裂化方法的液体产物收率，USP4，483，760提出把副产的汽油和气体烃再经过择形催化剂进行催化转化的方法，从而增加了中间馏分和汽油的产率，提高了液体产物的收率，改善了汽油的质量。该专利认为催化择形裂化是吸热反应，而气体烃和汽油的催化转化是放热反应，因此把催化择形裂化和催化转化分别在两个反应器内进行。其方法是使催化择形裂化在一个反应器中进行，所得到的反应产物经过一个高温、高压的闪蒸罐以后，汽油和气体烃进入另一个催化转化反应器，产物再经过两次闪蒸分离，最后得到气体烃、改质汽油及中间馏分(所说的中间馏分即经过改质的低凝点柴油)。两个反应器都是维持在氢压下进行操作。
本发明的目的在于提出一种能提高含蜡馏份油催化择形裂化液体产物收率的方法，主要采用在催化择形裂化原料油中伴有富含烯烃的气体，使催化择形裂化和叠合反应同时进行，简化工艺过程和设备。
本发明的另一个目的是通过烯烃气体叠合放热，弥补择形裂化反应所需的部分热量，改善反应状况，降低反应温度，有利于工业生产。
本发明是利用分子筛催化剂，使含蜡馏份油在伴有富含烯烃气体下，在一个反应器里同时进行催化择形裂化和叠合反应，以提高择形裂化液体产物收率。
催化择形裂化反应是原料油中的蜡(一般指正构烷烃及具有一个甲基侧链的烷烃，熔点较高，遇冷就会在油中析出结晶的组分)发生裂化，它是较强的吸热反应，因而催化剂床层有较大的温降，催化剂的有效利用率也因之下降。为了保证催化剂床层有足够的平均反应温度，必须提高反应器入口处原料油的温度，在工业装置上也就是要提高加热炉出口的温度。这样就会促使原料油由于高温而结焦、缩短催化剂的寿命，尤其是对安定性能较差的二次加工原料油更为不利。
烯烃在择形催化剂上的叠合反应是放热反应。为了要使叠合反应顺利进行，需要不断地把反应热以各种取热方法将热带走。由于择形裂化和叠合这两个反应能使用同一种催化剂，压力、温度等反应条件也接近。因此，可以在一个反应器内同时进行这两个反应，这样既可以使择形裂化生成的低分子烯烃经叠合反应转化成较高分子的汽油或柴油而提高了催化择形裂化的液体产物收率，又解决了馏分油催化择形裂化需要给热而烯烃叠合需要取热的矛盾，使反应过程更接近理想。
本发明的主要工艺过程包括
1.馏程为250～420℃的含蜡馏份油和富含烯烃的气体混合;
2.生成的混合物在同一反应器中，在没有氢气存在下与分子筛催化剂接触，同时发生择形裂化和气体叠合反应;
3.反应产物在分馏塔内进行分离;
4.由(3)步分离出的富含烯气体返回到(1)步。
本发明的反应条件反应温度为280～430℃;压力为常压至500KPa;液体空速为0.1～3.0小时-1;伴入的含烯烃气体包括工艺过程自生的烯烃气体、炼油二次加工得到的富含烯烃气体(如催化裂化装置生产的气体)或其混合气体，其量为原料油的10～100重%，所述的催化剂为上海染化七厂生产的分子筛催化剂，其商品牌号为CTL-1，主要物化性质比表面284米2/克，孔容0.28毫升/克，堆比重0.70克/毫升，压碎强度15.4公斤/厘米，粉化度0.015重%;所述的原料油包括直馏柴油、二次加工柴油或其混合柴油。
本发明的优点
1.由于含蜡原料油在伴入含烯烃的气体后，促进择形裂化反应，增加反应活性，因此在保证馏份油择形转化率维持恒定的条件下，使汽油和柴油液体产物收率比不伴气的单一择形裂化有所提高，如汽油可增加3～5%。所述的转化率是以反应后产生的气体、汽油及柴油的总量为100%计，则
转化率＝(气体+汽油)产率，重%
＝(100-柴油产率)，重%
2.由于择形裂化和叠合反应在同一个反应器中进行，而且不需要氢气，这样就减少了设备简化了工艺过程，也给操作带来了方便。
3.由于含蜡原料油伴有含烯烃的气体，降低了平衡反应温度10～20℃，这样就有利于减少催化剂上的积炭生成，延长了催化剂的寿命。所说的平衡反应温度，是指由于反应开始后，催化剂的活性开始逐渐降低，必须不断提高反应温度以维持柴油的凝点恒定，而当温度提高到一定的数值后，催化剂的活性基本保持不变，而反应温度也因此可以保持在一个平稳的阶段，这时的温度就是平衡反应温度。
4.由于烯烃气体叠合放出的热量可以补充择形裂化反应所需要的部分热量，从而降低了反应温度有利于工业生产。
附图是本发明的流程示意图。原料油由9进入原料罐1后，与由13来的择形裂化产生气体一起进入加热炉2，加热后进入装有催化剂的反应器3进行择形裂化反应和叠合反应，反应后的产品进入分馏塔4，富含烯烃的气体烃及一部分汽油经冷凝器7冷却后进入气液分离器5，气体烃由分离器顶部分出后被压缩机6压送经13与原料油混合后再进行反应。分馏塔4侧线分馏出的另一部分汽油与气液分离器5分出的汽油混合后由11引出。分馏塔4的塔底流出油为产品降凝柴油，经冷却器8冷却后由12引出。10为从外部引入的富含烯烃气体的入口。
实施例1
使用常压直馏柴油为原料。进行了一般的催化择形裂化与本发明的催化择形裂化结合叠合的反应试验。在小型固定床的反应装置上操作，反应器为内径32毫米，壁厚8毫米，长630毫米的不锈钢管，管外有三段立式电加热炉维持反应温度，温度的控制采用可控硅自控系统。催化剂装入量20-25毫升。裂化气伴随原料油自反应器顶部进入，所得液体产物经蒸馏分出汽油和柴油，汽油的干点切至200℃，高于200℃馏分为产品柴油，裂化气经湿式气体流量计计量并由气相色谱分析组成。表1是原料油的性质，表2是两种操作的条件及产物分布，表3是单一的催化择形裂化所得到的气体产物组成。
本实施例说明催化择形裂化结合叠合反应的液体产物收率比单一催化择形裂化增加显著。在伴入择形裂化产生的裂化气量为原料油的25%时，在相同的转化深度下(即柴油凝点降低幅度相同)，液体产物收率增加3.1重%，主要是由于烯烃叠合生成汽油所致。本实施例也说明在运转时间和转化深度相同的情况下，本发明方法的反应温度比单一的择形裂化可降低15℃，因而有利于延长催化剂的使用寿命。
实施例2
使用减压柴油和催化裂化柴油按重量比6∶4混兑的馏分油为原料，进行单一的择形裂化与本发明方法的比较。表4是原料油的性质，表5是反应条件及反应产物分布，表6是用本发明方法得到的气体烃的组成。
实施例4
以大庆直馏轻柴油为原料，进行择形裂化结合叠合操作，增加伴入液化石油气的量从52.8%至97.5%，反应温度385℃，反应压力100kPa，液体空速1.0小时-1，表8是大庆直馏轻柴油的性质，表9是试验结果。从试验数据可以看出，由于大庆柴油含蜡量高，在单一的择形裂化反应中，所含的蜡裂化成小分子的气体烃，以致液体产物收率仅有80%左右。而按照本发明的方法伴入富含烯烃的石油液化气后，液体产物收率明显增加。当伴入的气体量接近和原料油等量时，液体产物收率可高达110%以上，产品柴油的凝点也降低很多。
权利要求
1、一种采用分子筛催化剂的烃类馏份油的择形裂化方法，其特征在于含蜡馏份油原料伴有富含烯烃的气体，在一个反应器里同时进行催化择形裂化和气体叠合，其工艺过程包括
(1)馏程为250～420℃的含蜡馏份油和富含烯烃的气体混合；
(2)生成的混合物在同一反应器中，在没有氢气存在下与分子筛催化剂接触，同时发生择形裂化和气体叠合反应；
(3)反应产物在分馏塔内进行分离；
(4)由(3)步分离出的富含烯烃返回到(1)步。
2、根据权利要求
1所述的方法，其特征在于伴入的含烯烃气体包括工艺过程自生的裂化气、炼油二次加工得到的富含烯烃的气体或其混合气体。
3、根据权利要求
1，2所述的方法，其特征在于伴入的含烯烃气体量为原料油的10～100重%;
4、根据权利要求
1所述的方法，其特征在于反应温度为280～430℃，压力为常压至500KPa，液体空速为0.1～3.0小时-1;
5、根据权利要求
1所述的方法，其特征在于使用的原料油包括直馏柴油、二次加工柴油或其混合柴油。
专利摘要
一种含蜡馏分油的催化择形裂化方法，是将原料油和富含烯烃气体混合，进入一个反应器，和分子筛催化剂接触，同时进行馏分油的择形裂化和气体烃的叠合。反应产品为低凝点柴油、汽油及气体。和单一的择形裂化相比，本方法的液体产物收率可以提高3～5％；平衡反应温度可以降低10～20℃，有利于减少催化剂上的积炭生成，延长催化剂的寿命。
文档编号C10G11/00GK87100871SQ87100871
公开日1988年8月31日 申请日期1987年2月17日
发明者赵毓璋, 周佩玲, 殷行知, 王中南, 张献岑 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan