本发明涉及一种裂化催化剂,更具体的说,涉及一种含改性β沸石的裂化催化剂。
背景技术：
随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，全世界对丙烯的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃和丙烯的重要工艺之一。为了增产低碳烯烃和丙烯，人们通常在催化剂中加入择形分子筛，如US3758403公开了以ZSM-5和大孔沸石(主要是Y型沸石)为活性组元的催化剂，在提高汽油辛烷值的同时也增加了C3、C4烯烃的产率，其中大孔沸石对原料进行裂化生成汽油、柴油，ZSM-5择形分子筛进一步将其裂化成低碳烯烃。虽然ZSM-5是目前常用的助剂，可以增加丙烯产率，但同时也降低原料转化率和液收。
近年来，人们将β沸石应用于催化裂化催化剂生产低碳烯烃的报道也很多。β沸石是一种具有交叉十二员环通道体系的高硅沸石，兼具酸催化特性和结构选择性，并且具有很高的热稳定性、水热稳定性及耐磨性能，因此在一系列催化反应中表现出良好的热和水热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性。
CN1103105A公开了一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，其组分和含量为：(1)5％～25％的硅铝比20～100的改性HZSM-5；(2)1％～5％硅铝比为250～450的高硅HZSM-5；(3)5％～20％的USY沸石；(4)1％～5％的β沸石；(5)30％～60％的天然粘土；(6)15％～30％的无机氧化物。其制备方法是将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆、过滤、干燥、成型，制得催化剂产品。该催化剂具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时还可以联产高辛烷值汽油。
CN1354224A公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂由0～70％重量的粘土，5％～90％重量的无机氧化物和1％～50％重量的β沸石或丝光沸石混合物组成。该催化剂丙烯产率和原料转化率较高，但是液收较低。
CN101310858A公开了一种重油催化裂化催化剂，以USY型分子筛为主，加入β沸石-丝光共晶分子筛助剂，以催化剂的重量百分比为基准，USY型分子筛的含量为10％～50％，β沸石—丝光共晶分子筛的含量为 10％～20％，粘结剂5％～50％，粘土10％～75％，所述的β沸石-丝光共晶分子筛是具有β沸石和丝光沸石结构单元的分子筛。该催化剂与采用相同助剂量的ZSM-5相比，在得到较高丙烯收率的同时，转化率、液收明显提高。
CN101134172A公开了一种烃类转化催化剂，以催化剂总重量为基准，含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐热无机氧化物和0～70％的粘土，以沸石混合物总重量为基准，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和过渡金属M改性的β沸石、25％～99％的具有MFI结构的沸石和0～74％的大孔沸石，其中，所述由磷和过渡金属M改性的β沸石的无水化学表达式以氧化物所占的质量百分率表示时为：(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(64～97)SiO2，其中，所述过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种含改性β沸石的裂化催化剂，该催化剂应用于催化裂化过程，能增强催化剂的重油转化能力，提高液化气收率和丙烯选择性。
本发明提供一种裂化催化剂，以所述裂化催化剂总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10重量％～80重量％的Y型沸石、1重量％～50重量％的改性β沸石、5重量％～70重量％的粘土和5重量％～60重量％的耐热无机氧化物；其中所述改性β沸石的无水化学表达式，以氧化物质量计为：(0～0.2)Na2O·(0.5～15)ZrO2·(0～10)MxOy·(1～10)P2O5·(0.5～15)Al2O3·(60～98)SiO2，其中M选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种或多种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
本发明提供的裂化催化剂，可以是由含有10重量％～80重量％的Y型沸石、1重量％～50重量％的改性β沸石、5重量％～70重量％的粘土和5重量％～60重量％的耐热无机氧化物组成，或者还含有其它沸石，例如MFI结构沸石。优选，以催化剂总重量为基准，所述的催化剂含有10％～60％的Y型沸石，2％～30％的改性β沸石，5％～50％的粘土和5％～50％的耐热无机氧化物。其中所述改性β沸石的无水化学表达式，以氧化物质量计优选范围为：(0～0.2)Na2O·(1～10)ZrO2·(0～8)MxOy·(2～7)P2O5·(1～10)Al2O3·(70～95)SiO2，其中M选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种，x表示M的原子数，y表示 满足M氧化态所需的一个数。
本发明提供的催化剂中，所述粘土可选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。
本发明提供的催化剂中，所述耐热无机氧化物包括耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物。耐热无机氧化物本身可以选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种；耐热无机氧化物前身物是指在本发明催化剂制备过程中能形成耐热无机氧化物的物质，如氧化铝的前身物可选自铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种；所述氧化硅的前身物可选自硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。这些耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物及其制备方法为本领域人员所公知。
本发明提供的催化剂中，所述Y型沸石可以是超稳Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。
本发明提供的催化剂中，一种实施方式，所述的改性β沸石，其无水化学表达式，以氧化物质量计的优选范围是：(0～0.2)Na2O·(1～10)ZrO2·(0～8)MxOy·(2～7)P2O5·(1～10)Al2O3·(70～95)SiO2，其中M选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种或多种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
所述改性β沸石,可通过包括以下步骤的方法制备：
(1)将钠型β沸石进行铵离子交换，使β沸石中的氧化钠含量不高于0.2重量％，任选焙烧；
(2)将步骤(1)得到的β沸石在有机溶剂中浸渍金属；
(3)将步骤(2)得到的β沸石于350～800℃焙烧或将步骤(2)得到的β沸石干燥，然后于350～800℃焙烧，优选焙烧时间不低于0.5小时，例如为0.5～5小时；
(4)用含有磷化合物和酸的水溶液接触步骤(3)所得β沸石，磷(以P2O5计)与β沸石的重量比0.01～0.1，酸的浓度以H+计为0.1～2.0mol/L；
(5)将步骤(4)得到的接触后的β沸石在350～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧至少0.5小时例如0.5～5小时，得到改性β沸石(也称金属和磷复合改性β沸石)。
本发明提供的所述改性β沸石的制备方法中，步骤(1)中，将钠型β沸石进行铵离子交换，使β沸石中的氧化钠含量不高于0.2重量％，然后进行焙烧或不进行焙烧。其中，所述焙烧的焙烧温度为350～800℃，焙烧时间在0.5小时以上，例如为0.5～8小时或0.5～5小时；所述焙烧优选为于350～800℃、1～100体积％水蒸汽气氛下至少0.5小时，例如为0.5～8小时，优选焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～6小时。所述离子交换可以为：按照β沸石(以干基计):铵盐:水＝1:(0.1～1):(5～15)的重量比将β沸石、铵盐以及水混合，在室温～100℃下搅拌0.5～5小时，然后过滤、任选干燥，任选焙烧(本发明称为交换过程中的焙烧)，此过程可重复进行一次或多次，使β沸石中Na2O含量不大于0.2重量％；所述交换过程进行多次时，在进行下一次交换过程之前将分子筛焙烧或不焙烧，进行焙烧时，所述的焙烧温度例如为350～700℃，焙烧时间例如为1～5小时；进行第一次交换时，所述β沸石为钠型β沸石，重复交换时，所述β沸石为上次交换得到的β沸石。步骤(1)得到的β沸石的水含量优选不超过5％重量，优选不超过3重量％。优选的，步骤(1)得到的β沸石的干基含量不低于95重量％，优选不低于97重量％例如为97～99重量％。
所述改性β沸石的制备方法中，步骤(2)中所述将步骤(1)得到的β沸石在有机溶剂中浸渍金属，所述金属(也称改性金属)包括Zr以及任选的选自Ti、Cr、Fe和Ga中的一种或多种的其它金属(也称其它改性金属)。所述浸渍可以进行一次或多次，每次浸渍可以浸渍引入所述金属中的一种也可以引入所述金属中的多种；每一种金属可以通过一次浸渍引入到改性β沸石中也可以通过多次浸渍引入到改性β沸石中。每一次浸渍后还可以进行干燥或不干燥，如果所述浸渍进行一次，优选浸渍后进行干燥；如果所述浸渍进行多次，至少最后一次浸渍后进行干燥，两次浸渍之间还可以焙烧或不焙烧。每一次浸渍，可采用过量浸渍法或等量浸渍法(等体积浸渍法)，优选采用等量浸渍法。一种实施方式，所述将步骤(1)得到的β沸石在有机溶剂中浸渍金属，包括一次或多次以下所述的浸渍过程，且其中至少一次所述浸渍过程的所使用的改性金属化合物中包含锆的化合物，所述浸渍过程包括：将Zr的化合物和/或选自Ti的化合物、Cr的化合物、Fe的化合物和Ga的化合物中的一种或多种的其它金属化合物以及有机溶 剂的混合物优选溶液与所述步骤(1)得到的β沸石接触(其中，多次浸渍时，第一次浸渍是将所述的混合物与所述步骤(1)得到的β沸石直接接触，第二次及以后的浸渍是将所述的混合物与上次浸渍过程后得到的β沸石接触)，搅拌或静置(不搅拌)0.5～24小时例如0.5～12小时优选在搅拌下保持0.5～24小时例如0.5～12小时，然后任选干燥和/或焙烧；其中每次浸渍过程中，以干基计步骤(1)得到的β沸石与有机溶剂的固液比优选为1：(0.5～5)重量比。一种优选的实施方式，所述的将步骤(1)得到的β沸石在有机溶剂中浸渍金属为：将选自Zr化合物、Ti化合物、Cr化合物、Fe化合物和Ga化合物一种或多种的改性金属化合物与有机溶剂形成溶液，然后将该溶液与步骤(1)得到的沸石混合，搅拌或静置至少0.5小时例如0.5～24小时或0.5～12小时进行浸渍，然后干燥；该过程进行一次或多次，其中至少一次所述过程中的所述改性金属化合物包括Zr化合物。当所述的金属为Zr和选自Ti、Cr、Fe和Ga中的一种或多种的其它金属时，Zr和其它金属可以同时浸渍，也可以分别浸渍，例如可以将Zr化合物以及其它金属化合物与有机溶剂形成溶液，然后与所述的步骤(1)得到β沸石混合进行浸渍，也可以将Zr化合物以及其它化合物分别与有机溶剂形成锆化合物溶液以及其它化合物溶液，然后将所述步骤(1)得到的β沸石用所得到的锆化合物溶液和其它化合物溶液分别进行浸渍；所述其它金属化合物选自Ti化合物、Cr化合物、Fe化合物和Ga化合物中一种或多种。所述Zr化合物可以是锆的有机金属化合物或者锆的无机化合物，所述锆化合物例如四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。所述Ti、Cr、Fe或Ga的化合物可以选自它们的无机盐和/或它们的有机化合物，所述无机盐如硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种，例如钛的化合物可以选自钛酸四丁酯、硫酸氧钛、硝酸钛、四氯化钛中的一种或多种，所述铬的化合物可以选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酐中的一种或多种；所述铁的化合物可以选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种，所述的镓的化合物可以选自硝酸镓、氯化镓、硫酸钾中的一种或多种；所述的Zr、Ti、Cr、Fe或Ga的化合物中可以含有或不含有结晶水。所述有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点优选40～100℃，所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三 氯甲烷等中的一种或多种。所述有机溶剂的水含量低于5重量％，优选不超过3重量％例如不超过1重量％。
所述改性β沸石的制备方法中，步骤(3)中将步骤(2)所得到的浸渍金属的β沸石进行焙烧或干燥后焙烧，所述焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为0.5小时以上例如焙烧时间为0.5～5小时；优选的，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～4小时。所述焙烧气氛为干燥空气、惰性气体，优选惰性气体。所述惰性气体例如氮气、氦气，所述干燥空气中水蒸汽含量不超过0.5体积％，例如不超过0.3体积％。如果步骤(2)中得到的产物未经过干燥，所述焙烧前优选包括干燥的步骤，以降低沸石中的水含量，所述干燥可以为将步骤(2)得到的沸石于温度为室温～100℃干燥时间为4～48小时。
本发明所述改性β沸石的制备方法中，步骤(4)中用含磷化合物和酸的水溶液(简称酸溶液)与步骤(3)所得β沸石接触，包括将所述的β沸石与磷化合物和酸的水溶液接触，接触的温度为室温～100℃，接触时间优选不低于0.2小时，优选0.5～5小时，步骤(3)所得β沸石(以干基计)：磷(以P2O5计)：酸的水溶液的质量比为1：(0.01～0.1):(5～20)，磷与β沸石的重量比0.01～0.1，优选0.02～0.07，酸的水溶液中酸的浓度以H+计为0.1～2mol/L，优选0.5～2mol/L例如0.5～1.5mol/L。室温例如为15～40℃。所述洗涤可以将与接触后的沸石用水洗涤以洗去游离酸，然后干燥或不干燥，干燥可以采用烘干或者喷雾干燥，以降低沸石中的水含量。步骤(4)中所述酸可选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、甲酸、柠檬酸中的一种或几种，优选盐酸、草酸、甲酸、柠檬酸中的一种或几种。步骤(4)中所述磷化合物可以是正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、焦磷酸，可以是其中一种或者一种以上。步骤(5)中所述焙烧的温度为350～800℃例如450～660℃、1～100％水蒸汽气氛,优选100％水蒸汽气氛，焙烧时间为至少0.5小时例如焙烧时间为0.5～5小时。
本发明提供的改性β沸石的制备方法中，对经过处理的β沸石，先采用有机溶剂浸渍方法引入所述的金属，然后将其进行磷改性，并进行适当的后处理，可以得到具有高水热稳定性、高的比表面积和孔体积的β沸石，显著提高烃类裂化能力和液化气收率以及丙烯产率。以干基重量为基准，所述的改性β沸石中，氧化锆的含量为0.5～15重量％，所述其它金属(M) 氧化物的含量为0～10重量％，氧化磷的含量为1～10重量％，氧化铝的含量为0.5～15重量％，氧化硅的含量为60～98重量％例如65～98重量％，氧化钠的含量为0～0.2重量％。进一步，所述氧化锆的含量为1～10重量％，所述其它改性金属(M)的含量为0～8重量％例如0.5～8重量％，氧化磷的含量为2～7重量％，氧化铝的含量为1～10重量％，氧化硅的含量为70～95重量％例如75～95重量％，氧化钠的含量为0～0.2重量％。
本发明提供的裂化催化剂的制备方法，包括：形成包括所述改性β沸石、Y沸石、粘土、耐热无机氧化物和/或其前身物以及水的浆液、喷雾干燥、任选焙烧、任选洗涤和干燥。例如，一种具体的实施方式如下：将去离子水、粘土、耐热无机氧化物和/或其前身物混合打浆，然后向所得浆液中加入Y型沸石和改性β沸石的混合物，均质后(例如搅拌均匀)喷雾干燥、焙烧，即得本发明提供的催化剂；其中，在加入沸石混合物之前，加入所述粘土之前或之后，还可以向浆液中加入酸，调节浆液pH值为1～5例如2～4，然后于30～90℃老化0.5～5小时。所述酸可以是溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，优选盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
本发明所述喷雾干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知，喷雾干燥所得催化剂，还可进行焙烧，焙烧的温度为350～800℃，优选为400～650℃，焙烧的时间为0.5～6小时，优选为1～4小时；所述焙烧可在任何气氛中进行，例如在空气中进行。
本发明提供的裂化催化剂，含有所述由Zr或者Zr和选自Ti、Cr、Fe、Ga的金属氧化物以及磷复合改性的β沸石，具有更强的烃类裂化能力，可显著提高总液收和液化气产率以及液化气中丙烯浓度。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。
制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；酸化拟薄水铝石固含量为12.0重量％，盐酸酸化，酸化时酸(HCl)与氧化铝的摩尔比为0.15；所用的超稳Y沸石 DASY(2.0)为齐鲁催化剂厂出品，固含量94.7％，晶胞常数为，以重量百分比含量计，Na2O含量为1.3％，RE2O3含量为2.5％；超稳Y沸石DASY(6.0)为齐鲁催化剂厂出品，固含量84.8％，晶胞常数为，以重量百分比含量计，Na2O含量为1.6％，RE2O3含量为6.2％；含磷Y沸石PREHY为齐鲁催化剂厂出品，固含量92.4％，晶胞常数为，以重量百分比含量计，Na2O含量为1.5％，RE2O3含量为8.5％。其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。钠型β沸石，中石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO2/Al2O3＝25(摩尔比)，干基占75重量％。
实施例1
取200g钠型β沸石(中国石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO2/Al2O3＝25(摩尔比)，干基占75重量％)，与3000g去离子水和45g氯化铵混合打浆，在80℃搅拌2小时，然后过滤，重复上述过程3次，使沸石中的Na2O含量低于0.2重量％，于600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时,得到铵交换后的β沸石，水含量3重量％,记为A-1；
将52.3g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于150g乙醇(分析纯)中得到浸渍液，然后将该浸渍液与铵交换后的β沸石A-1混合均匀，静置24小时，100℃烘干24小时，在氮气气氛、500℃下焙烧4小时，得到焙烧后的β沸石，记为AC-1；
将上述焙烧后的β沸石AC-1加入到2000g酸浓度为1.0mol/L的无机酸水溶液(稀盐酸溶液)中，然后加入4.87g(NH4)H2PO4，混合均匀，升温到80℃搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为沸石干基重量的15倍)，过滤，滤饼置于600℃、100％水蒸汽中焙烧1小时，得到本发明提供的改性β沸石，记为B1。元素化学组成为0.1Na2O·9.9ZrO2·2.0P2O5·5.5Al2O3·82.5SiO2(重量组成)。
将改性β沸石B1在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
实施例2
取200g钠型β沸石(同上)，与2000g去离子水和45g氯化铵混合打浆，在80℃搅拌1小时，然后过滤，重复上述交换过程3次，于650℃下 焙烧2小时，得到铵交换后的β沸石A-2；沸石A-2中Na2O含量低于0.2重量％，水含量1重量％；
将18.9g异丙醇锆溶于450g乙醇中，然后将所得溶液与铵交换后的β沸石A-2混合均匀，搅拌24小时，100℃烘干24小时，在氮气气氛、550℃下焙烧3小时，得到焙烧后的β沸石AC-2；
将上述焙烧后的β沸石AC-2加入到1500g酸浓度为2.0mol/L的草酸水溶液中，然后加入13.96g(NH4)2HPO4，升温到90℃，搅拌1小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的15倍)，取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到本发明提供的改性β沸石，记为B2。元素化学组成为0.05Na2O·3.8ZrO2·4.9P2O5·7.2Al2O3·84.05SiO2重量组成)。
将改性β沸石B2在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
实施例3
取200g钠型β沸石(同上)，与2000g去离子水和60g氯化铵混合打浆，在90℃搅拌3小时，然后过滤，重复上述交换过程2次，沸石上Na2O含量低于0.2重量％，于500℃焙烧5小时，水含量1.5重量％，得到铵交换后的β沸石A-3；
将10.5g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于200g乙醇中，然后将上述溶液与所得到的铵交换后的β沸石混合均匀，静置12小时后烘干；烘干后的沸石与由25.6g钛酸四丁酯和200g乙醇组成的浸渍液混合，静置12小时，然后于100℃烘干24小时，在氮气气氛、600℃下焙烧2小时，得焙烧后的β沸石，记为AC-3；
将上述焙烧后的β沸石AC-3加入到1000g酸浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中，然后加入14.5g(NH4)3PO4，在80℃搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧3小时，得到本发明提供的改性β沸石B3，元素化学组成为0.1Na2O·1.9ZrO2·4.1TiO2·6.8P2O5·4.2Al2O3·82.9SiO2(重量组成)。
将改性β沸石B3在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD 检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
实施例4
取200g钠型β沸石(同上)，与2000g去离子水和45g硫酸铵混合打浆，升温到85℃搅拌3小时，然后过滤，重复上述过程3次，所得到的沸石中Na2O含量低于0.2重量％，于600℃焙烧2小时，得到铵交换后的β沸石A-4，水含量1.5重量％；
将15.7g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O溶于250g乙醇中，然后将所得溶液与上述铵交换后的β沸石混合，静置12小时，烘干；烘干后的沸石与由15.2g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和250g乙醇组成的浸渍液混合，静置12小时进行浸，然后于100℃烘干24小时，在氮气气氛、450℃下焙烧3小时；得焙烧后的β沸石AC-4；
将上述焙烧后的β沸石AC-4加入到1000g酸浓度为0.2mol/L的硫酸水溶液中，然后加入8.38g(NH4)2HPO4，混合均匀，在80℃搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的10倍)，取出滤饼置于550℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到本发明提供的改性β沸石B4，其无水化学组成为0.06Na2O·4.0ZrO2·1.9Fe2O3·2.8P2O5·3.9Al2O3·87.34SiO2(重量组成)。
将改性β沸石B4在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
实施例5
取200g钠型β沸石(同上)，与3000g去离子水和50g氯化铵混合打浆，升温到75℃搅拌3小时，然后过滤，重复上述过程3次，至沸石上Na2O含量低于0.2重量％，于650℃、100％水蒸汽下焙烧1小时。得到铵交换的β沸石A-5，水含量2.0重量％；
将28.3g异丙醇锆和9.4g硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O溶于500g环己烷中，然后将上述溶液均匀浸渍铵交换后的β沸石A-5，搅拌6小时，于100℃烘干24小时，在氮气气氛、650℃下焙烧1小时，得到焙烧后的β沸石AC-5；
将上述焙烧后的β沸石AC-5加入到2000g酸浓度为1.5mol/L的草酸水溶液中，然后加入2.79g(NH4)H2PO4，混合均匀，升温到90℃继续搅拌1小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼置于600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。得到本发明提供的改性β沸石B5；元素化学组成为0.1Na2O·5.8ZrO2·1.9Cr2O3·1.0P2O5·2.8Al2O3·88.4SiO2(重量组成)。
将改性β沸石B5在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
实施例6
取200g钠型β沸石(同上)，与2000g去离子水和45g氯化铵混合打浆，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，重复上述过程3次，沸石中Na2O含量低于0.2重量％，于500℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，得到铵交换后的β沸石A-6，水含量1.0重量％；
将41.8g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O和6.7g硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O溶于250g乙醇中，然后将上述溶液均匀浸渍铵交换后的β沸石，静置24小时，于100℃烘干24小时，在氮气气氛、500℃下焙烧2小时，得焙烧后的β沸石；
将所得焙烧后的β沸石加入到3000g酸浓度为1.0mol/L的柠檬酸水溶液中，然后加入8.82g(NH4)3PO4，混合均匀，升温到85℃继续搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼置于550℃、100％水蒸汽中焙烧3小时。得到本发明提供的改性β沸石B6。元素化学组成为0.1Na2O·8.0ZrO2·0.9Ga2O3·3.7P2O5·7.9Al2O3·79.4SiO2(重量组成)。
将改性β沸石在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
对比例1
取200g钠型β沸石(同上)，与2000g去离子水和45g氯化铵混合打浆，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，重复上述过程3次，沸石中Na2O 含量低于0.2重量％，于600℃、100％水蒸汽下焙烧1小时。将上述铵改性β沸石，继续用2000g去离子水打浆后，加入45g氯化铵，于80℃交换1小时，过滤洗涤后于600℃、100％水蒸汽下焙烧1小时，得到改性β沸石。元素化学组成为0.05Na2O·5.8Al2O3·94.2SiO2(重量组成)。
将改性β沸石在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，将52.3g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于150g去离子水中。最后得到改性β沸石，元素化学组成为0.1Na2O·9.7ZrO2·2.0P2O5·5.2Al2O3·83.0SiO2(重量组成)。
将改性β沸石在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，焙烧后的β沸石不经过最后步骤的酸和磷改性处理。元素化学组成为0.3Na2O·9.9ZrO2·5.9Al2O3·83.9SiO2(重量组成)。
将改性β沸石在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
对比例4
按照实施例3的方法，不同的是：将10.5g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O与25.6g钛酸四丁酯溶于200g去离子水中，与滤饼混合浸渍12小时后于600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，得到改性β沸石。
将上述焙烧后的β沸石加入到1000g酸浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中，不加入磷的化合物，在80℃搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼置于500℃、100％水蒸 汽中焙烧3小时，得到对比改性β沸石，元素化学组成为0.1Na2O·1.8ZrO2·4.0TiO2·6.8Al2O3·87.3SiO2(重量组成)
将改性β沸石在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。数据列于表1。
表1 改性β沸石的物化数据
由表1可见，本发明提供的改性β沸石与现有方法得到的改性β沸石(例如对比例提供的改性β沸石)相比，结晶保留度明显提高，表明本发明制备的改性β沸石具有更高的水热稳定性；本发明制备的改性β沸石具有更高的比表面积和孔体积。
实施例7～12
实施例7～12说明采用本发明提供的改性β沸石作为催化剂活性组分之一用于石油烃催化裂化中，对烃类转化能力以及液化气收率和丙烯产率的影响。
将实施例1～6制备的改性β沸石分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化4小时，然后与DOCP催化剂(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂以及择形分子筛HZSM-5(硅铝摩尔比25)按照DOCP：改性β沸石：择形分子筛＝85：5：10的比例混兑均匀，分别得到催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6。
在催化裂化小型固定床微反装置上评价催化剂，评价条件：反应温度500℃，重量剂油比2.94，重时空速(重量空速)16h-1，催化剂藏量5g，原料油性质见表2。评价结果见表3。
对比例5～8
对比例5～8说明将对比例1～4制得的改性β沸石为催化剂活性组分之一用于石油烃催化裂化中，对烃类转化能力以及液化气收率和丙烯产率 的影响。
按照实施例7的方法，制备对比催化剂DC1、DC2、DC3、DC4。
在催化裂化固定床微反上评价催化剂，评价条件为反应温度500℃，剂油比2.94，催化剂藏量5g，重时空速16h-1，原料油性质见表2。评价结果见表3。
表2 原料油性质
表3 评价结果
由表3可见，与加入现有方法得到的催化剂相比，本发明提供的催化裂化催化剂中，液化气产率增加，液化气中丙烯浓度提高，转化率明显提高。
实施例13
制备本发明提供的改性β沸石B21(制备方法可参考实施例1)。B21的元素化学组成为0.1Na2O·5.2ZrO2·2.5P2O5·7.8Al2O3·84.4SiO2(重量组成)。
将3.3Kg高岭土、4.7Kg铝溶胶与8.0Kg脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入16.7Kg酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入4.1Kg的DASY(6.0)沸石(干基)和1.0Kg(干基)上述改性β沸石B21与7.6公斤去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C21。C21的组成见表4。
实施例14
参考实施例3的方法改变配比制备本发明提供的改性β沸石B22。B22的元素化学组成为0.05Na2O·3.8ZrO2·3.5TiO2·1.5P2O5·5.2Al2O3·85.95SiO2(重量组成)。
然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石B22代替B21。得到本发明提供的裂化催化剂C22。C22的组成见表4。
实施例15
参考实施例4的方法改变配比制备本发明提供的改性β沸石B23。B23的元素化学组成为0.1Na2O·6.1ZrO2·1.9Fe2O3·3.3P2O5·7.8Al2O3·80.8SiO2(重量组成)。
然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石B23代替B21。得到本发明提供的裂化催化剂C23。C23的组成见表4。
实施例16
参考实施例5的方法制备本发明提供的改性β沸石B24，不同的是，浸渍金属氧化物时，将10.5g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于150g乙二醇中，然后将上述溶液均匀浸渍铵交换后的β沸石，静置12小时后烘干；烘干后的沸石再用9.4g硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O和150g乙二醇组成的浸渍液进行均匀浸渍，静置12小时后于550℃、100％水蒸汽下焙烧2小时。B24的元素学 组成为0.08Na2O·2.0ZrO2·1.9Cr2O3·1.0P2O5·5.5Al2O3·89.52SiO2(重量组成)。
然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石B24代替B21。得到本发明提供的裂化催化剂C24。C24的组成见表4。
实施例17
参考实施例6的方法改变配比制备本发明提供的改性β沸石B25。B25的元素化学组成为0.1Na2O·4.2ZrO2·2.0Ga2O3·1.2P2O5·6.5Al2O3·86.0SiO2(重量组成)。
然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石B25代替B21。得到本发明提供的裂化催化剂C25。C25的组成见表4。
对比例9
取200g钠型β沸石(同上)，与1500g脱阳离子水和40g硫酸铵混合打浆，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，重复上述过程，至沸石上Na2O含量低于0.2重量％，于600℃、100％水蒸汽下焙烧1小时。将上述铵改性β沸石，继续用1500g脱阳离子水打浆后加入40g硫酸铵，于80℃搅拌1小时，过滤洗涤后于550℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，得到未经过金属改性的β沸石DB21。DB21的元素化学组成为0.1Na2O·5.5Al2O3·94.5SiO2。
然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用未经过金属改性的β沸石DB21代替B21。得到本发明提供的对比催化剂DC21。DC21的组成见表4。
对比例10
按照实施例13的方法制备改性β沸石，不同的是将26.2g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于150g脱阳离子水中，最后得到改性β沸石DB22。DB22元素化学组成为0.1Na2O·5.0ZrO2·2.5P2O5·7.0Al2O3·85.4SiO2。
然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是改性β沸石DB22代替B21。得到本发明提供的对比催化剂DC22。DC22的组成见表4。
实施例18～22
该实施例说明本发明提供的裂化催化剂的催化性能。
将催化剂C21～C25预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化17小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料为武混三(性质见表2)，反应温度500℃，剂油重量比为5.92，重时空速16h-1。其 中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；丙烯浓度＝丙烯收率/液化气收率。评价结果见表5。
表4 催化剂的组成
对比例11～12
该对比例说明对比催化剂的催化性能。
按照实施例18的方法，使用同样的原料油进行催化裂化，评价对比例制备的参比催化剂DC21～DC22，评价结果见表5。
表5 评价结果
*表5中％均为重量％。
实施例23
将4.2Kg高岭土与19.8Kg脱阳离子水混合打浆，再加入3.2Kg拟薄水 铝石，用稀盐酸调节浆液pH值为3.5，搅拌30分钟后于60℃静置老化1小时，再加入3.7Kg铝溶胶，搅拌均匀后，加入由3.7Kg的DASY(2.0)沸石和0.5Kg(干基)上述改性β沸石B21与9.0公斤脱阳离子水打浆形成的浆液，均值分散30分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C26。C26的组成见表6。
实施例24
将3.9Kg高岭土与6.6Kg脱阳离子水混合打浆后，加入16.7Kg酸化拟薄水铝石和4.7Kg铝溶胶，搅拌60分钟，加入由2.4Kg的DASY(2.0)沸石和2.0Kg(干基)上述改性β沸石B21与9.0公斤脱阳离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后，将得到的浆液喷雾干燥成型，于600℃焙烧1.5小时，得到本发明提供的裂化催化剂C27。C27的组成见表6。
实施例25
将4.2Kg高岭土与9.0Kg脱阳离子水混合打浆后，加入3.2Kg酸化拟薄水铝石和3.7Kg铝溶胶，搅拌60分钟，然后加入由3.8Kg的PREHY沸石和0.5Kg(干基)上述改性β沸石B22与8.0公斤去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后，将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧3小时，得到本发明提供的裂化催化剂C28。C28的组成见表6。
实施例26
将3.9Kg高岭土与22.0Kg脱阳离子水混合打浆，再加入16.7Kg拟薄水铝石，用稀盐酸调节浆液pH值为3.0，搅拌60分钟后于60℃静置老化2小时，再加入4.7Kg铝溶胶，搅拌均匀后，加入由2.2Kg的PREHY沸石和2.0Kg(干基)上述改性β沸石B22与8.0公斤去离子水打浆形成的浆液，均值分散30分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C29。C29的组成见表6。
对比例13
按照实施例23所述方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石DB21代替改性β沸石B21。最后得到对比催化剂DC23。DC23的组成见表6。
对比例14
按照实施例23所述方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石DB21代替改性β沸石B22。得到对比催化剂DC24。DC24的组成见表6。
表6 催化剂的组成
实施例27～30
该实施例说明本发明提供的裂化催化剂的催化性能。
将催化剂C26～C29预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化17小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料为武混三(性质见表2)，反应温度500℃，剂油重量比为5.92，重时空速为16h-1。评价结果见表7。
对比例15～16
该对比例说明对比催化剂的催化性能。
按照实施例27的方法，使用同样的原料油进行催化裂化，评价对比例制备的参比催化剂DC23～DC24，评价结果见表7。
表7 评价结果
由表5、7可见(与对比例比较)，本发明提供的裂化催化剂的重油转化能力增强，汽油产率提高，总液收增加、液化气产率增加，液化气中丙烯浓度显著提高，焦炭产率降低。可见本发明得到的改性β沸石具有较强的重油转化能力和产品选择性。