专利名称：：由低分子烯烃制取发动机燃料的方法
技术领域：
：本发明是一种由低分子烯烃叠合制取发动机燃料方法。利用催化裂化、热裂解等二次加工所得的液态烃为原料，使其中烯烃叠合制取高辛烷值汽油，是石油加工中的一种传统方法，通常采用酸性固体催化剂如磷酸-硅藻土(Advancesinpetrol.Chem.andRefining，VOL.7，P285～321，1963)，工艺的关键问题之一是叠合反应大量放热，使反应混和物及催化剂床层温度升高。为了控制反应温度在一定范围(150～250℃)内，一般采用两种方法其一是采用列管式反应器，用冷却介质高压水蒸汽间接冷却，以移除反应热;其二是采用分段绝热反应器，允许每段反应器有一定温升，原料用循环尾气稀释，在各段间以循环气急冷或用换热器冷却。上述第一种方法反应器构造复杂，且催化剂装卸十分麻烦，工业装置采用的很少;第二种方法反应床层温度不易控制，常发生超温，每段温升有时高达80～100℃，并须采用大量尾气循环稀释，增加了催化剂用量及能耗。工艺的另一关键问题是催化剂对原料中杂质含量，限制较严格，特别是含水量，在运转过程中必须严格控制原料中的水汽浓度，过低则磷酸无活性，过高则亦降低催化剂活性及强度，因而常发生催化剂在反应器中结块无法卸出的情况。此外磷酸催化剂寿命也较短。八十年代初美国Mobil公司发展了以择形分子筛为催化剂的叠合方法(USP3，960，978;4，487，985)，所用ZSM-5型催化剂稳定性高，对原料含水量无严格要求，基本解决了上述磷酸方法的后一关键问题，但由于择形分子筛催化剂要求反应温度较高(300℃以上)，因而对反应器温升限制更为严格，否则反应温度过高将影响催化剂寿命及产品分布。Mobil公司采用了分段反应及用尾气或液体产品大量循环稀释的方法，循环比高达原料烯烃的3倍，显然这种方法将增大装置能耗及催化剂用量。此外，该法采用多段等体积反应器以便轮流切换再生，因此各段反应温升只能用调节各段入口温度来控制，与该段催化剂活性要求的最佳温度不能兼顾。因而将减低催化剂的利用率及使用周期。上述两种催化叠合方法的共同问题是由于叠合反应绝大部分均在催化剂粒子内部微孔中进行，伴生的反应热必须克服固体粒子的热阻传递至流体中，因此粒子内部温度必将高于表观反应温度，在强放热反应(如加氢、叠合)的情况，此项温差可能高达20℃以上。显然，粒子内部的较高温度必将加速孔内的二次反应结焦速率，因而缩短催化剂使用周期。本发明的目的是克服上述已有技术中的不足之处，提出一种改进的烯烃叠合制取发动机燃料的方法，即在原料烯烃中混入含蜡柴油，在反应床层同时发生放热的烯烃叠合反应和吸热的蜡裂解反应，从而减少反应温升，改善床层温度分布，降低催化剂的失活速度，延长催化剂使用周期。本发明的另一个目的在于由烯烃叠合制取高辛烷值汽油的同时，将高凝点的含蜡柴油转化为低凝点柴油以及裂解汽油和裂解气，提高工艺的经济效益。本发明的再一个目的还在于用原料柴油代替产品大量循环，节约了能量。为实现上述目的，本发明采用低分子烯烃作原料，并混入部分含蜡柴油，在同一绝热反应器中与结晶硅铝酸盐分子筛催化剂接触，在一定的反应条件下同时发生烯烃叠合反应和柴油蜡裂解反应，反应产物通过分馏塔进行分馏。本发明所用的原料烯烃可以是催化裂化、热裂化或高温裂解得到的三碳和四碳馏分(可包含部分C2及C5烯烃)，亦可为单纯的三碳或四碳馏分，其中含烯烃量为30～80重%。所用的含蜡柴油可以是直馏柴油、二次加工柴油或其混合柴油，其馏程为180～450℃，最好为180～380℃，其中含蜡(正构烷烃、带1～2个甲基侧链或一个苯环的直链烷烃)量为20～60重%。本发明所用的催化剂可以是结晶硅铝酸盐分子筛催化剂，其结构孔径5～7，SiO2/Al2O3分子比为30～1000，最好为50～500;α值为2～100。催化剂可按通常方法制备将结晶硅铝酸盐分子筛用铵盐(如NH4Cl)溶液充分交换，以除去Na+离子、再经洗涤、过滤后与粘接剂(α-Al2O3+HNO3溶液)混捏挤条成型。分子筛与Al2O3混合比(干基，重量)为50～80∶50～20，最好为60～70∶40～30。成型后的催化剂经干燥后，在550℃下焙烧2～10小时。使用前以水蒸汽老化处理，调节α值为2～100，最好5～40，水蒸汽老化条件500～550℃，时间2～16小时。本发明所用的催化剂商品代号为CTL-1，由上海染化七厂生产。本发明的原料烯烃与含蜡柴油的混合比折合为原料中的烯烃∶柴油中的蜡＝1∶0.2～1.0(重量)，最好是1∶0.4～0.7。进料伴油比太小，则对降低反应温升效应小;伴油比过大，则又将过分影响叠合的转化率。本发明的工艺操作条件反应温度280～440℃，最好330～410℃;反应压力0～1000KPa，最好0～800KPa;原料烯烃和含蜡柴油对催化剂的重量空速0.2～4.0h-1，最好为0.5～2.0h-1。在上述条件下，烯烃转化率30～70%;蜡裂解转化率20～50%;产品产率(对总进料)气体45～55%，汽油15～35%，柴油20～30%。下面结合附图详细说明本发明的过程。附图为本发明的工艺流程图。由流程图可知，原料烯烃Ⅰ与含蜡柴油Ⅱ的混合原料与反应物适当换热后，经加热炉1加热至反应温度送入装有催化剂的绝热反应器2，反应器床层可为1～5段，最好3段，可将各段床层分别装于独立的反应器中串联，第一段反应床层的温升可由原料Ⅱ/Ⅰ的比率调节，控制出口温升为0～25℃，第二段以后各床层入口温度可泵入循环贫烯液态烃Ⅲ进行调节，其出口温升则可酌加原料Ⅱ以取代Ⅲ来调节。用此方法，各段反应温度易于调节至所需范围内。由最后床层流出的反应物Ⅳ送入分馏塔3，塔底用蒸汽汽提，得到低凝点柴油Ⅴ，塔顶产物经冷凝后进入气液分离器4，分出的气相经压缩机5与液相均送至稳定塔6，塔底得到汽油(叠合和裂解汽油)Ⅵ，塔顶产物为含10～30%烯烃的贫烯液态烃Ⅶ及少量C1～C2不凝气Ⅷ，贫烯液态烃Ⅶ部分循环，用作反应器床层间的冷却油。在上述流程中，也可用压缩机5出口的气体作为循环液态烃，直接回反应器2，其余部分进入稳定塔6。本发明的重要特点是蜡裂解反应和烯烃叠合反应同时进行。烯烃叠合反应为强放热反应，例如2分子丙烯聚合成1分子正己烯，其反应热为-82.4KJ/gmolC6＝相当于-980KJ/Kg正己烯;2分子正丁烯聚合为1分子正辛烯，其反应热为-81.19KJ/gmolC8＝，相当于-725KJ/Kg正辛烯。在本发明所用条件范围内，C3、C4混合烯烃叠合生成汽油，其平均反应热约为-1000KJ/Kg汽油。在绝热反应器中，此项反应热将使反应混合物及催化剂温度沿反应床层顺流向递升。蜡裂解反应为吸热反应，在本发明所用条件范围内，其反应热约为710KJ/Kg蜡。因此当蜡裂解反应与烯烃叠合反应同时在催化剂上进行时，主反应叠合所释放的热可部分被裂解反应所吸收;此外，伴入的柴油稀释原料烯烃的浓度，同时还可以吸收一部分显热，起了热载体作用，使反应条件相对缓和。因此，本发明具有以下主要优点1、减少了沿反应床层的温升幅度，改善了床层温度分布，使之较为均匀，并易于控制，不致发生局部超温现象;2、防止催化剂粒子内部因叠合反应而过热，减缓了催化剂积炭速率;3、含蜡柴油中的蜡被选择裂介，产生一部分裂解汽油和液态烃，并同时得到高质量的低凝柴油，其凝点比原料柴油下降30～60℃;4、以含蜡柴油稀释原料中烯烃浓度，与用产品大量循环稀释相比，可降低装置的能耗。下面用实例进一步说明本发明的特点。实例1本实例为本发明的比较例，即仅用原料烯烃进行叠合反应。原料以22.5g/h的量注入装有15克分子筛催化剂的50ml恒温反应器中，在反应器预热段预热至330℃后进行叠合反应，反应条件为压力500KPa，重量空速1.5h-1，反应产物经冷却后入分离器，气相产品经计量后送去分析，液相产品再进行分馏得到C3、C4贫烯液态烃、汽油和低凝柴油。反应过程中，随着反应时间的延长，催化剂因积炭活性降低，为维持烯烃转化率大于或等于70%，需逐步提高反应温度，本实例是在控制预热温度为330℃后，维持叠合转化率80%，逐步升温，运转1000小时，最后提温至380℃，其结果见表4实例1栏。本实例所用的原料烯烃是从催化裂化装置得到的C3和C4混合烃，其组成见表1;催化剂为上海染化七厂生产的分子筛催化剂，其物化性质见表3。实例2本实例是按本发明的方法实验结果。所用的原料烯烃、催化剂、反应器和流程同实例1，所用的含蜡柴油为大庆原油直馏常三线馏分，其性质见表2。原料烯烃(16g/h)混入柴油(6.5g/h)，加热至350℃，连续进入恒温反应器，反应条件压力400KPa，重量空速h-1，其它反应步骤同实例1。维持烯烃转化率大于60%，在运转中逐步升温，运转至1050小时时，温度由350℃升至380℃，实验结果见表4实例2栏。与实例1相比较，按本发明的实验结果，催化剂的升温速率和积炭量较低，总的汽油收率增加10个单位，同时获得-31℃的低凝点柴油，总液体收率增加了31个单位(以原料烯烃为100升)，如以总进料为基础，则液体收率也增加了11.6单位。实例3本实例所用的原料、催化剂、反应器同实例1～2。原料烯烃量30.9g/h，柴油量21.6g/h，催化剂15g，反应器反应温度维持390℃，重量空速3.5h-1，反应400小时，其结果烯烃转化率35%;蜡裂解转化率28%;产品产率(对总进料)气体55%，汽油1.5%，柴油30.5%。实例4本实例所用的原料、催化剂、反应器同实例1～2。原料烯烃量12.5g/h，柴油量10g/h，催化剂15克，恒温反应器维持400℃，重量空速1.5h-1，反应200小时，其结果为烯烃转化率53%;蜡裂解转化率48%;产品产率(对总进料)气体50%，汽油26.5%，柴油23.5%。实例5本例采用三段绝热反应器，设备流程如附图，实验所用的原料烯烃、柴油及催化剂同实例1-2，三段反应器装入催化剂重量比为2∶3∶5，总量为10Kg。原料烯烃与含蜡柴油以1∶0.47的重量比混合进入加热炉1，加热至360℃后进入反应器，依次经过三段床层进行反应在第一段及第二段床层出口处泵入循环贫烯液态烃，控制各段入口反应温度相同，从反应器末段出来的产品换热冷却至249℃，进入分馏塔3，塔3常压操作，塔底以过热蒸汽汽提，分出产品低凝柴油，塔顶产品冷却至40℃后，在分离器4中分为气相与液相，液相部分回流，回流比(对进料)0.66，其余部分泵送入稳定塔6，气相经压缩机5，也送入稳定塔6，塔6操作压力1150KPa，回流比1.0，塔顶冷凝产物为贫烯液态烃，塔底得稳定后的叠合汽油，结果列于表5的实例5栏。实例6本例所用反应器、催化剂及原料烯烃与例5相同，反应原料中不混入含蜡柴油，而以循环液态烃VTT稀积，稀释比为1∶1。反应器流出物不经分馏塔3，在冷却至40℃后，直接进入分离器4，分出气液相如例5，分别通过压缩机5与泵7送入稳定塔6，塔顶得到产品贫烯液态烃，塔底为产品叠合汽油，结果列于表5实例6栏。比较表5的数据可见，实例5原料中伴随含蜡柴油，伴油比0.47，其反应总温升为51℃;实例6不伴油，采用贫烯液态烃循环稀释，循环比高至1.0，其反应总温升仍达76℃。在能量消耗方面，以单位液体产物为基准，实例5比实例6节约33.7%;以单位进料为基准，也节约14.8%。表1原料烯烃组成表2含蜡柴油性质p><p>表4表5实例5实例6原料烯烃，Kg/h伴随柴油，Kg/h循环贫烯液态烃，Kg/h反应段数压力，KPa(表)人口温度，℃重量空速，h-1叠合转化率，％柴油裂解转化率，％产品产率，％C5－180℃汽油180℃＋柴油贫烯液态烃干气反应器总温升，℃能耗，10KJ/t液体产物10KJ/t进料10.04.71.235003601.560.838.9对原料烯对总进料47.932.627.618.870.648.00.90.6513.71.9010.0-10.035003601.073-36.33.659.20.9765.582.23</table></tables>权利要求1.一种由低分子烯烃制取发动机燃料的催化转化方法，包括原料烯烃和固体酸催化剂接触进行叠合反应过程，其特征在于原料烯烃混入含蜡柴油，在同一绝热反应器中与结晶硅铝酸盐分子筛催化剂接触，并于温度250-440℃、重量空速0.2-4.0h-1压力0-1000KPa的条件下，同时发生蜡裂解反应和烯烃叠合反应。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于原料烯烃可以是C2-C5混合烃，也可以是单纯的C3或C4烃类，其中含烯烃量为30-80重%。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的含蜡柴油，可以是直馏柴油、二次加工柴油或其混合柴油，其馏程为180～450℃。最好为180～380℃，其中含蜡量为20～60重%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于原料烯烃与含蜡柴油的混合比为原料中的烯烃∶柴油中的蜡＝1∶0.2～1.0(重量)，最好是1∶0.4～0.7。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化剂为SiO2/Al2O3分子比为30～1000，α值为2～100的分子筛催化剂。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应条件最好是温度330～410℃，压力0～800KPa，重量空速0.5～2.0h-1。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的绝热反应器床层可以是1～5段，最好是3段。全文摘要一种由低分子烯烃制取发动机燃料的方法，系在原料烯烃中混入部分含蜡柴油，在一定的条件下与高硅铝比分子筛催化剂接触，同时发生蜡裂解反应和烯烃叠合反应。本发明可以改善叠合反应器中的温度分布，延缓催化剂的失活速率，可在制取高辛烷值汽油的同时获得低凝柴油。文档编号C10L1/02GK1041177SQ8810655公开日1990年4月11日申请日期1988年9月17日优先权日1988年9月17日发明者黎树勋,杨大立,杨克勇,赵毓章申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院