一种脱除重质油品中稠环芳烃组分的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油加工领域，具体涉及一种脱除重质油品中稠环芳烃组分的工艺。 【背景技术】
[0004] 稠环芳烃选择性加氢过程含许多复杂的化学反应，包括使3个及以上直接相连的 致癌芳环部分饱和，形成间接相连的无致癌性芳烃，或者继续饱和产生单环或双环芳烃，如 主反应；在副反应中，中间产物仍然是液体芳烃，是有利的，但应该控制过度裂解生产气体 的副反应。
[0005] 国内催化裂化油浆年产量在750万吨以上（CN101906317A)，主要用作锅炉燃料的 调合油，不仅造成资源浪费，而且油浆中含有少量固体颗粒，易造成炉嘴堵塞结焦；重催柴 油含大量稠环芳烃，致癌性强。上述物料含有大量的芳烃，其极性强，与橡胶相容性好，可以 用作橡胶填充油。根据欧盟签署的2005/69/EC指令，IP346法测定的投入市场的芳烃油中 稠环芳烃含量低于3. Owt%。美国、日本、德国都可以自主生产稠环芳烃含量低于3. Owt% 的芳烃油，中国也有小试与专利的报道。CN101906317A使用多级萃取从催化裂化油浆中制 备出稠环芳烃含量低于3. Owt%的芳烃油，但其萃取次数多达20次，收率很低，在10%~ 30%之间。CN102146297采用吸附法脱除芳烃油中致癌芳烃，受到其起始稠环芳烃含量的限 制，对吸附剂的要求较高。CN102311784A报道了无定形硅铝和改性Y沸石催化剂对稠环芳 烃含量25. 3%的糠醛抽出油进行加氢制备出稠环芳烃含量低于3. Owt%的芳烃油，但该方 法要求原料起始稠环芳烃含量低。综上所述，上述几种方法脱除芳烃油中的稠环芳烃，存在 着要求原料起始稠环芳烃含量低、最终产品收率低等缺点。
【发明内容】
[0006] 发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术中脱除重质油品中稠环芳烃组分要 求原料起始稠环芳烃含量低、最终产品收率低等问题，提供一种原料起始稠环芳烃含量高、 最终产品收率高的脱除重质油品中稠环芳烃组分工艺。
[0007] 技术方案：本发明所述的脱除重质油品中稠环芳烃组分的工艺，包括如下几个步 骤：
[0008] (1)首先将Pd-Pt/Yb/USY分子筛催化剂与重质油品加入反应釜中，用氮气排出里 面的空气；
[0009] (2)设定搅拌器的转速为300r/min、反应温度为300~360°C和反应压力为 10. 0 ~14. OMPa ;
[0010] (3)通入氢气进行加氢反应，反应4~8h ;
[0011] (4)反应结束后降温排气，开釜取料，抽滤掉催化剂颗粒得到加氢产品。
[0012] 所述Pd-Pt/Yb/USY分子筛催化剂与重质油品的质量比为1~3:10。
[0013] 所述稠环芳烃的含量< 32%。
[0014] 本发明中所述的USY为一种分子筛，其中含有铝、硅原子，具有SiO2Al 2O3的骨架 结构。
[0015] 有益效果：本发明通过对重质油品进行选择性加氢，可生产高附加值、无致癌性的 环保橡胶操作油；加氢效果好，稠环芳烃可从原料32%降到产品3. 0%以下；液体产品收率 高，都在95%以上；本发明的工艺方法可以将劣质石油加工下脚料开发为高附加值、环保 石油化学品。
【具体实施方式】
[0016] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施 例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0017] 以下实施例中的重质油品采用的是催化裂化油浆（催化裂化装置分馏塔底抽出 的物料）和重催柴油（重油催化裂化装置的分馏塔侧线抽出的柴油）的混合物，其中稠环 芳烃的含量为32%。
[0018] 实施例1
[0019] 在装有搅拌器、电加热器、热电偶及压力控制器的500mL反应釜中加入重质油品 80g及24g Pd-Pt/Yb/USY分子筛催化剂，用氮气排出里面的空气，设置釜内搅拌速率为 300r/min、反应温度300°C，通入新鲜氢气至10.0 MPa，反应4h后，通冷却水待釜内温度降 至80°C，排出残留气体，开釜取料，抽滤掉催化剂颗粒，得到79g液体产品，测试稠环芳烃含 量。
[0020] 实施例2
[0021] 步骤同实施例1，不同之处在于，反应时间为6小时，得到最终液体产品78g。
[0022] 实施例3
[0023] 步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度为340°C，得到最终液体产品79g。
[0024] 实施例4
[0025] 步骤同实施例1，不同之处在于，反应压力为12MPa，得最终产品78g。
[0026] 实施例5
[0027] 步骤同实施例1，不同之处在于，反应时间为8小时，得最终产品77g。
[0028] 实施例6
[0029] 步骤同实施例1，不同之处在于，催化剂用量为12g，得最终产品78g。
[0030] 实施例7
[0031] 步骤同实施例1，不同之处在于，反应压力为14MPa，得最终产品78g。
[0032] 实施例8
[0033] 步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度为360°C，得最终产品78g。
[0034] 实施例9
[0035] 步骤同实施例1，不同之处在于，催化剂用量为8g，得最终产品77g。
[0036] 测定9个实施例中产品的稠环芳烃含量及产品收率，见表1
[0037] 表 1
[0038]
[0039] 本发明稠环芳烃（PAHs)的含量测定方法为：IP 346法，IP 346法是国际通用测定 PAHs含量的方法，用二甲亚砜抽提橡胶操作油得到PAHs残留物，称量PAHs残留物重，并计 算在样品中的含量，具体实验操作如下。
[0040] 准备工作
[0041] (1)先把二甲亚砜用环己烷萃取一遍，这样就可以消除二甲基亚砜中的有机成分 等微量杂质，同时减少对实验结果的影响。萃取的步骤为：在分液漏斗中加入500mL二甲基 亚砜和70mL环己烷，先振荡约一分钟，然后静置，等到分液漏斗中液体明显分层后，将下层 的二甲基亚砜放入棕色瓶中备用。
[0042] (2)配制1000毫升4%的NaCl溶液
[0043] 实验步骤
[0044] (1)用50mL烧杯在电子天平上称取I. 06g以内的油样。表面皿称重。
[0045] (2)称取的油样用IOmL环己烷溶解、搅拌、转移到分液漏斗1中。
[0046] (3)用5mL环己烷清洗烧杯，清洗液倒入分液漏斗1中。
[0047] (4)在分液漏斗1中加入25mL二甲亚砜，振荡后静置分层，此时上层是淡黄色粘稠 状，下层是橘黄色。
[0048] (5)下层液体放入分液漏斗2中。
[0049] (6) 25mL二甲亚砜倒入分液漏斗1中，振荡然后静置分层，下层倒入分液漏斗2中， 上层弃去，倒入废液缸。
[0050] (7)先加 IOmL环己烧，再加100mL4%的NaCl溶液倒入分液漏斗2中，振荡，
[0051] (8)边摇晃边放气，然后静置分层，（此反应放热）下层倒入分液漏斗3中，上层倒 入分液漏斗4中。
[0052] (8)用5mL环己烷清洗分液漏斗2,清洗液倒入分液漏斗4中。
[0053] (9)用IOmL环己烷加入分液漏斗3中，再次抽提，上层倒入分液漏斗4中，下层倒 入废液缸中。
[0054] (10)加25mL 4%的NaCl溶液到分液漏斗4中，静置分层。
[0055] (11)上层用5g无水Na2S04进行干燥过滤，并通过过滤漏斗倒入表面皿中，下层放 入废液缸中。并用IOmL环己烷清洗分液漏斗4和过滤漏斗，清洗液倒入表面皿中。
[0056] (12)将表面皿放入125°C烘箱中，每隔1小时左右称一次重，直到质量不再变化。
[0057] PAHs 计算式
[0058] 计算PAHs在油品中的含量，公式如下：
[0060] 式中：A--油品的质量
[0061] B--表面皿质量
[0062] C--表面皿质量+PAHs质量
[0063] 脱除率η表示稠环芳烃脱除的量占原料中含量的百分比，
[0065] 式中：co--原料中PAHs的含量
[0066] c--抽余油或抽滤液中PAHs含量
[0067] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种脱除重质油品中稠环芳烃组分的工艺，其特征在于，包括如下几个步骤： (1) 首先将Pd-Pt/Yb/USY分子筛催化剂与重质油品加入反应釜中，用氮气排出里面的 空气； (2) 设定搅拌器的转速为300r/min、反应温度为300~360°C和反应压力为10.O~ 14.OMPa； (3) 通入氢气进行加氢反应，反应4~8h; (4) 反应结束后降温排气，开釜取料，抽滤掉催化剂颗粒得到加氢产品。2. 根据权利要求1所述的脱除重质油品中稠环芳烃组分的工艺，其特征在于，所述 Pd-Pt/Yb/USY分子筛催化剂与重质油品的质量比为1~3:10。3. 根据权利要求1所述的脱除重质油品中稠环芳烃组分的工艺，其特征在于，所述稠 环芳烃的含量< 32%。
【专利摘要】本发明公开了一种脱除重质油品中稠环芳烃组分的工艺，包括如下几个步骤：首先将Pd-Pt/Yb/USY分子筛催化剂与重质油品加入反应釜中，用氮气排出里面的空气；设定搅拌器的转速、反应温度和反应压力；通入氢气进行加氢反应；反应结束后降温排气，开釜取料，抽滤掉催化剂颗粒得到加氢产品。本发明通过对重质油品进行选择性加氢，可生产高附加值、无致癌性的环保橡胶操作油；加氢效果好，稠环芳烃可从原料32％降到产品3.0％以下；液体产品收率高，都在95％以上；本发明的工艺方法可以将劣质石油加工下脚料开发为高附加值、环保石油化学品。
【IPC分类】C10G45/54
【公开号】CN104910953
【申请号】CN201510294190
【发明人】杨基和, 邢献杰, 崔文龙, 唐超, 顾磊磊, 顾幸, 姜巧
【申请人】中国石化集团金陵石油化工有限责任公司, 常州大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年6月1日