专利名称：内燃机的排气净化装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术：
在柴油发动机、汽油发动机等内燃机的排气中，例如含有一氧化碳(CO)、未燃燃料(HC)、氮氧化物(NOx)或者颗粒状物质(PM:Particulate Matter)等成分。在内燃机中，为了净化这些成分而安装有排气净化装置。在日本特开2007 — 154794号公报中，公开了一种具备多个分支通路、配置于各分支通路的排气净化催化剂、和配置于排气净化催化剂的上游侧的燃料添加阀的内燃机的排气净化系统。该排气净化系统在多个分支通路中的一部分分支通路的排气净化催化剂的上游侧具备带加热器的催化剂，在对排气净化催化剂进行预热时，使具备带加热器的催化剂的分支通路的排气流量减少。而且，公开了使排气集中通过其他分支通路，对其他分支通路的排气净化催化剂进行预热的内容。对于减少了排气流量的分支通路，对带加热器的催化剂进行通电来实现排气净化催化剂的预热。另外，在该公报中公开了当带加热器的催化剂达到活性化温度时，停止通电并从燃料添加阀喷射燃料，由此利用在带加热器的催化剂中发生的燃料的氧化反应来使排气升温。专利文献1:日本特开2007 - 154794号公报作为将排气中含有的氮氧化物除去的方法，已知有一种在内燃机排气通路中配置NOx吸留催化剂的处理。NOx吸留催化剂具有在流入的排气的空燃比为稀空燃比时吸留排气中含有的NOx，当流入的排气的空燃比达到浓空燃比时释放吸留的NOx并且还原NOxW功能。作为在上述的公报中用于进行升温的排气净化催化剂，公开了配置NOxK留催化剂的方案。公开了上述的 公报所公开的排气净化系统通过使在NOx吸留催化剂的上游侧配置的带加热器的催化剂成为高温，来使流入到NOx吸留催化剂的排气的温度上升，使得NOx吸留催化剂在短时间内活性化。能够在起动时等以短时间使NOx吸留催化剂升温到活性化温度以上，可以净化N0X。另外，虽然NOx吸留催化剂通过升温到活性化温度以上能够增大NOx的净化率，但若温度过高则存在NOx的净化率下降的情况。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种氮氧化物的净化能力出色的内燃机的排气净化装置。本发明的内燃机的排气净化装置在内燃机排气通路内具备用于使排气所含的NOx与烃发生反应的排气净化催化剂。排气净化催化剂包含上游侧催化剂和下游侧催化剂。上游侧催化剂具有氧化能力，下游侧催化剂在排气流通表面上担载有贵金属的催化剂颗粒，并且在催化剂颗粒的周围形成有碱性的排气流通表面部分。排气净化催化剂具有当使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以预先规定的范围内的振幅和预先规定的范围内的周期振动时，对排气中所含的NOx进行还原的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比预先规定的范围长时排气中所含的NOx的吸留量增大的性质。该排气净化装置被形成为进行如下控制:在内燃机运转时使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以预先规定的范围内的振幅和预先规定的范围内的周期振动，在排气净化催化剂中对排气中所含的NOx进行还原。排气净化装置还具备对上游侧催化剂的温度进行调整的温度控制装置。排气净化催化剂通过使烃的浓度以预先规定的范围内的振幅和预先规定的范围内的周期振动，在上游侧催化剂中对至少一部分的烃进行部分氧化。上游侧催化剂具有在对烃进行部分氧化时能够以预先规定的效率进行部分氧化的高效率温度。温度控制装置对上游侧催化剂的温度进行调整，以使得在供给烃期间上游侧催化剂的温度小于高效率温度，在供给了烃后上游侧催化剂的温度为高效率温度以上。在上述发明中，温度控制装置可以在向排气净化催化剂供给了烃而在上游侧催化剂中吸附了烃之后，使上游侧催化剂的温度上升。在上述发明中，基于上游侧催化剂的高效率温度的上游侧催化剂的判定温度被预先规定，温度控制装置对上游侧催化剂的温度进行检测，在上游侧催化剂的温度小于判定温度的情况下，根据判定温度与上游侧催化剂的温度的差值来使上游侧催化剂的温度上升。 在上述发明中，上游侧催化剂由电加热式催化剂构成，温度控制装置能够通过对上游侧催化剂进行通电来使上游侧催化剂的温度上升。在上述发明中，温度控制装置通过在燃烧室内进行生成输出的主喷射之后进行辅助喷射，来将轻质的燃料供给至上游侧催化剂，通过在上游侧催化剂中燃料进行氧化，来使上游侧催化剂的温度上升。在上述发明中，排气净化催化剂能够由上游侧催化剂和下游侧催化剂被一体化的催化剂构成。根据本发明，能 够提供氮氧化物的净化能力出色的内燃机的排气净化装置。
图1是实施方式中的压缩点火式的内燃机的整体图。图2A是上游侧催化剂中的催化剂载体的表面部分的放大概略图。图2B是下游侧催化剂中的催化剂载体的表面部分的放大概略图。图3是说明上游侧催化剂中的烃的氧化反应的图。图4是表示在第一 NOx净化方法中流入到排气净化催化剂的排气的空燃比的变化的图。图5是表示第一 NOx净化方法的NOx净化率的图。图6A是说明第一 NOx净化方法的下游侧催化剂中的活性NOx的生成以及还原性中间体的反应的放大概略图。图6B是说明第一 NOx净化方法的下游侧催化剂中的还原性中间体的生成的放大概略图。图7A是说明第二 NOx净化方法的下游侧催化剂中的NOx的吸留的放大概略图。图7B是说明第二 NOx净化方法的下游侧催化剂中的NOx的释放以及还原的放大概略图。
图8是表示在第二 NOx净化方法中流入到下游侧催化剂的排气的空燃比的变化的图。图9是表示第二 NOx净化方法的NOx净化率的图。图10是表示在第一 NOx净化方法中流入到排气净化催化剂的排气的空燃比的变化的时序图。图11是表示在第一 NOx净化方法中流入到排气净化催化剂的排气的空燃比的变化的其他时序图。图12是表示在第一 NOx净化方法中，排气净化催化剂的氧化能力与要求最小空燃比X的关系的图。图13是表示 在第一 NOx净化方法中可获得同一 NOx净化率的排气中的氧浓度与烃浓度的振幅Λ H的关系的图。图14是表示在第一 NOx净化方法中烃浓度的振幅ΛΗ与NOx净化率的关系的图。图15是表示在第一 NOx净化方法中烃浓度的振动周期Λ T与NOx净化率的关系的图。图16是表示在第一 NOx净化方法中烃供给量W的映射的图。图17是表示在第二 NOx净化方法中被排气净化催化剂吸留的NOx量与流入到排气净化催化剂的排气的空燃比的变化的图。图18是表示从内燃机主体排出的NOx量NOXA的映射的图。图19是表示在第二 NOx净化方法中燃烧室中的燃料喷射时期的图。图20是表示在第二 NOx净化方法中烃供给量WR的映射的图。图21Α是实施方式中的第一排气净化催化剂的上游侧催化剂的概略主视图。图21Β是实施方式中的第一排气净化催化剂的上游侧催化剂的概略剖视图。图22是实施方式中的第一运转控制的时序图。图23是实施方式中的第一运转控制的时序图。图24是实施方式中的第二运转控制的时序图。图25是实施方式中的第三运转控制的时序图。图26是实施方式中的第二排气净化催化剂的概略剖视图。图27是实施方式中的第三排气净化催化剂的概略剖视图。图28Α是实施方式中的第四排气净化催化剂的概略剖视图。图28Β是实施方式中的第四排气净化催化剂的上游侧催化剂的概略立体图。
具体实施例方式参照图1至图28Β，对实施方式中的内燃机的排气净化装置进行说明。在本实施方式中，以车辆被安装的压缩点火式的内燃机为例进行说明。图1是本实施方式中的内燃机的整体图。内燃机具备内燃机主体I。而且，内燃机具备对排气进行净化的排气净化装置。内燃机主体I包含作为各汽缸的燃烧室2、用于向各个燃烧室2喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀3、进气歧管4、和排气歧管5。进气歧管4经由进气管6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结。压缩机7a的入口经由进气量检测器8与空气净化器9连结。在进气管6内配置有被步进电机驱动的节气阀10。并且，在进气管6的途中配置有用于对在进气管6内流过的进气进行冷却的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置11。利用内燃机冷却水对进气进行冷却。另一方面，排气歧管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结。本实施方式中的排气净化装置具备对排气所包含的NOx进行净化的排气净化催化剂13。排气净化催化剂13使排气所含有的NOx与烃进行反应。本实施方式中的第一排气净化催化剂13包含上游侧催化剂61和下游侧催化剂62。上游侧催化剂61和下游侧催化剂62被串行连接。排气净化催化剂13经由排气管12与排气涡轮7b的出口连结。在排气净化催化剂13的上游，配置有用于供给由被用作压缩点火式内燃机的燃料的轻油或者其他燃料构成的烃的烃供给阀15。在本实施方式中，作为从烃供给阀15供给的烃，使用了轻油。此外，本发明也可以应用于燃烧时的空燃比被控制为稀空燃比的火花点火式的内燃机。该情况下，由烃供给阀供给由被用作火花点火式的内燃机的燃料的汽油或者其他燃料构成的烃。在排气歧管5与进气歧管4之间，为了进行排气再循环(EGR)而配置有EGR通路16。在EGR通路16中配置有电子控制式的EGR控制阀17。另外，在EGR通路16的途中配置有用于对在EGR通路16内流过的EGR气体进行冷却的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置18内。利用内燃机冷却水对EGR气体进行冷却。各个燃料喷射阀3经由燃料供给管19与共轨20连结。共轨20经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21与燃料罐22连结。贮藏于燃料罐22的燃料被燃料泵21供给到共轨20内。被供给到共轨20内的燃料经由各个燃料供给管19供给至燃料喷射阀3。本实施方式中的电子控制单元30由数字计算机构成。本实施方式中的电子控制单元30作为排气净化装置的控制装置发挥功能。电子控制单元30包含利用双向总线31相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU (微处理器)34、输入端口35和输出端口 36。R0M32是读取专 用的存储装置。在R0M32中，预先存储有进行控制所需要的映射等信息。CPU34能够进行任意的运算和判别。RAM33是能够进行读写的存储装置。RAM33能够保存运转履历等信息，或者保存运算结果。在上游侧催化剂61的下游安装有用于检测上游侧催化剂61的温度的温度传感器23。温度传感器23和进气量检测器8的输出信号经由各自对应的AD变换器37被输入到输入端口 35。另外，加速器踏板40上连接有产生与加速器踏板40的踏入量成正比的输出电压的负载传感器41。负载传感器41的输出电压经由对应的AD变换器37被输入到输入端口35。并且，输入端口 35上连接有在曲轴例如每旋转15°时便产生输出脉冲的曲轴转角传感器42。根据曲轴转角传感器42的输出，能够检测曲轴转角角度和内燃机转速。另一方面，输出端口 36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气阀10的驱动用步进电机、烃供给阀15、EGR控制阀17以及燃料泵21连接。这些燃料喷射阀3、节气阀10、烃供给阀15和EGR控制阀17等被电子控制单元30控制。图2A图解表示了排气净化催化剂的上游侧催化剂的基体上所担载的催化剂载体的表面部分。上游侧催化剂61由具有氧化能力的催化剂构成。本实施方式中的上游侧催化剂61是所谓的氧化催化剂。在上游侧催化剂61中，在由氧化铝等形成的催化剂载体50上担载有催化剂颗粒51。催化剂颗粒51可以由具有促进贵金属、过渡金属等的氧化的催化剂作用的材质形成。本实施方式中的催化剂颗粒51由钼Pt形成。图2B图解表示了下游侧催化剂的基体上所担载的催化剂载体的表面部分。在下游侧催化剂62中，在例如由氧化铝构成的催化剂载体54上担载有贵金属的催化剂颗粒55、56。并且，催化剂载体54上形成有包含从钾K、钠Na、铯Cs那样的碱性金属、钡Ba、钙Ca那样的碱土类金属、镧系元素那样的稀土类以及银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir那样的能够向NO5J*给电子的金属中选择出的至少一个的碱性层57。由于排气沿着催化剂载体54上流过，所以催化剂颗粒55、56可以说被担载在下游侧催化剂62的排气流通表面上。另外，由于碱性层57的表面呈碱性，所以碱性层57的表面被称为碱性的排气流通表面部分58。在图2B中，贵金属的催化剂颗粒55由钼Pt构成,贵金属的催化剂颗粒56由错Rh构成。即，催化剂载体54所担载的催化剂颗粒55、56由钼Pt和铑Rh构成。需要说明的是，在下游侧催化剂62的催化剂载体54上除了钼Pt和铑Rh以外，还可以担载钯Pd，或者可以担载钯Pd来代替铑Rh。S卩，催化剂载体54所担载的催化剂颗粒55、56由铑Rh和钯Pd的至少一方与钼Pt构成。图3图解表示了排气净化催化剂的上游侧催化剂的基体上所担载的催化剂载体的表面部分。当从烃供给阀15向排气中喷射烃时，烃在上游侧催化剂61中被重整。S卩，从烃供给阀15喷射出的烃HC因上游侧催化剂61的催化剂作用而成为碳数量较少的自由基状的烃HC。在本发明中利用此时被重整的烃在下游侧催化剂62中对NOx进行净化。另外，即使在膨胀行程的后半程或排气行程中从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃料、即烃，该烃也在燃烧室2内或者上游侧催化剂61中被重整，排气中所含的NOx被该重整后的烃净化。因此，在本发明中也可以在膨胀行程后半程或排气行程中向燃烧室2内供给烃，以此来代替从烃供给阀15向内燃机排气通路内供给烃。虽然如此在本发明中也能够将烃供给到燃烧室2内，但下面以将烃从烃供给阀15向内燃机排气通路内喷射的情况为例来说明本发明。图4表示了来自烃供给阀的烃的供给定时和流入到排气净化催化剂的排气的空燃比(A/F)in的变化。其中，由于该空燃比(A/F) in的变化取决于流入到排气净化催化剂13的排气中的烃的浓度变化，所以图4所示的空燃比(A/F)in的变化也可以说表示了烃的浓度变化。其中，由于当烃浓度变高时，空燃比(A/F) in变小，所以在图4中空燃比(A/F)in成为空燃比越浓的一侧，则烃浓度越高。图5针对排气净化催化剂13的各催化剂温度TC，表示了通过使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度周期性变化而如图4所示那样，使向排气净化催化剂13流入的排气的空燃比(A/F) in变化时的由排气净化催化剂13实现的NOx净化率。本发明者经过长期对NOx净化进行了不断的研究，在该研究过程中发现:若使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先规定的范围内的振幅和预先规定的范围内的周期振动，则如图5所示那样，在400°C以上的高温区域也能够得到极高的NOx净化率。并且，还明确了:此时在排气净化催化剂13内生成含有氮以及烃的大量还原性中间体，该还原性中间体在得到高NOx净化率的方面起到了重要作用。接着，参照图6A和图6B来对上述情况进行说明。其中，图6A和图6B图解表示了下游侧催化剂的催化剂载体的表面部分。 在图6A和图6B中，表示了被推测为在流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先规定的范围内的振幅和预先规定的范围内的周期振动时产生的反应。图6A表示了流入到排气净化催化剂的烃的浓度较低的时候。根据图4可知，由于流入到排气净化催化剂13的排气的空燃比除了一瞬间以外都维持为稀空燃比，所以流入到下游侧催化剂62的排气通常处于氧过剩的状态。因此，排气中所含的NO在催化剂颗粒55上被氧化而成为NO2，接着该NO2进一步被氧化而成为N03。另外,NO2的一部分成为NO2 一。该情况下，NO3的生成量远多于NO2-的生成量。因此，在催化剂颗粒55上生成大量的NO3和少量的NO2 —。这些NO3和NO2 —的活性较强，以下将这些NO3和NO2 —称为活性N0X。这些活性NOx通过附着或吸附在碱性层57的表面上而被保持。接着，当从烃供给阀15供给了烃时，如图3所示那样，在上游侧催化剂61中排气所含的烃被氧化。烃在上游侧催化剂61内被重整而成为自由基状，重整后的烃被供给到下游侧催化剂62。图6B表示了从烃供给阀供给了烃使得流入到排气净化催化剂的烃的浓度变高的时候。当流入到下游侧催化剂62的烃的浓度变高时，活性NOx周围的烃浓度变高。当活性NOx周围的烃浓度变高时，活性NOx在催化剂颗粒55上与自由基状的烃HC反应，由此生成还原性中间体。需要说明的是，此时最初生成的还原性中间体被认为是硝基化合物R-N02。虽然当该硝基化合物R-NO2被生成时成为腈化合物R-CN，但是由于该腈化合物R-CN在该状态下只是瞬时存在，所以迅速成为异腈酸酯化合物R-NC0。该异腈酸酯化合物R-NCO若加水分解则成为胺类化合物R_NH2。但该情况下，认为被加水分解的是异腈酸酯化合物R-NCO的一部分。因此，如图6B所示那样生成的还原性中间体的大部分被认为是异腈酸酯化合物R-NCO和胺类化合物R_NH2。下游侧催化剂62内生成的大量的还原性中间体被附着或吸附在碱性层57的表面上。接着，如图6A 所示那样，当流入到排气净化催化剂13的烃的浓度变低时，在下游侧催化剂62中，活性NOx和生成的还原性中间体进行反应。在活性NOx被如此保持于碱性层57的表面上之后，或者活性NOx被生成后，若活性NOx周围的氧浓度较高的状态持续一定时间以上，则活性NOx被氧化，以硝酸离子N03 —的形式被吸收在碱性层57内。但是，若在经过该一定时间之前还原性中间体被生成，则如图6A所示那样，活性NOx与还原性中间体R-NCO^R-NH2反应而成为N2、C02、或者H2O,这样NOx被净化。其中，该情况下，在生成的还原性中间体与活性NOx进行反应之前,必须将足够量的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在碱性层57的表面上、即碱性的排气流通表面部分58上，为此设置了碱性的排气流通表面部分58。这样，基于使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度暂时变高来生成还原性中间体，通过使生成的还原性中间体与活性NOx进行反应来净化N0X。即，为了利用排气净化催化剂13来净化NOx，需要使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度周期性变化。当然，该情况下为了生成还原性中间体，需要将烃的浓度升高到足够高的浓度。即，需要使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先规定的范围内的振幅振动。另一方面，若使烃的供给周期变长，则在烃被供给后到下一次烃被供给的期间，氧浓度变高的期间变长，因此，活性NOx不生成还原性中间体，而是以硝酸盐的形式被吸收到碱性层57内。为了避免这种情况，需要使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先规定的范围内的周期振动。顺便说明一下，在图4所示的例子中喷射间隔被设为3秒。如上述那样，若使烃浓度的振动周期、即烃HC的供给周期长于预先规定的范围内的周期，则在下游侧催化剂62中，活性勵)(如图7A所示那样以硝酸离子NO3-的形式在碱性层57内扩散，成为硝酸盐。即，此时排气中的NOx以硝酸盐的形式被吸收在碱性层57内。另一方面，图7B表示了 NOdn此以硝酸盐的形式被吸收在碱性层57内时流入到排气净化催化剂13内的排气的空燃比被设为理论空燃比或者浓空燃比的情况。该情况下，由于排气中的氧浓度降低，所以反应向反方向(N03—— NO2)进行，由此被吸收在碱性层57内的硝酸盐依次成为硝酸离子NO3-，如图7B所示那样被以NO2的形式从碱性层57释放。接着，释放出的NO2被排气中所含的烃HC和CO还原。图8表示了在碱性层57的NOx吸收能力快要达到饱和之前，流入到排气净化催化剂13的排气的空燃比(A/F)in暂时成为浓空燃比的情况。其中，在图8所示的例子中，该浓空燃比控制的时间间隔为I分钟以上。该情况下，排气的空燃比(A/F)in为稀空燃比时被吸收到碱性层57内的NOx在排气的空燃比(A/F) in暂时成为浓空燃比时从碱性层57被一起释放并还原。因此，该情况下，碱性层57起到了用于暂时吸收NOx的吸收剂的作用。此夕卜，此时也存在碱性层57暂时吸附NOx的情况，因此，若使用吸留这一用语作为包含吸收和吸附双方的用语，则此时碱性层57起到了用于暂时吸留NOx的叫吸留剂的作用。S卩，该情况下，当将被供给到内燃机进气通路、燃烧室2以及上游侧催化剂61上游的排气通路内的空气和燃料(烃)之比称为排气的空燃比时，下游侧催化剂62作为在排气的空燃比为稀空燃比时吸留N0X，当排气中的氧浓度降低时释放所吸留的NOx的NOx吸留催化剂而发挥作用。图9表示了使排气净化催化剂如此作为NOx吸留催化剂发挥作用时的NOx净化率。其中，图9的横轴表示了下游侧催化剂62的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥作用的情况下，如图9所示那样，当下游侧催化剂62的温度TC为300°C到400°C时可得到极高的NOx净化率，但当催化剂温度TC达到400°C以上的高温时NOx净化率降低。这种当催化剂温度TC达到400°C以上时NOx净化率降低的原因在于，若催化剂温度TC达到400°C以上则硝酸盐热分解而以NO2的形式从下游侧催化剂62被释放。S卩，只要是以硝酸盐的形式吸留N0X，则在催化剂温度TC较高时难以得到较高的NOx净化率。但是，在图4至图6A以及图6B所示的新的NOx净化方法中，根据图6A和图6B可知，硝酸盐不会生成，或者即使生成也极其微量，由此如图5所示那样，即使催化剂温度TC较高时，也能得到较高的NOx净化率。这样，本实施方式的排气净化装置具有当使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先规定的范围内的振幅和预先规定的范围内的周期振动时，对排气中所含的NOx进行还原的性质。而且，本实施方式的排气净化装置具有当使流入到排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期长于预先规定的范围时，排气中所含的NOx的吸留量增大的性质。对于图4至图6A和图6B所示的NOx净化方法而言，在使用了形成有担载贵金属的催化剂颗粒并且能够吸收NOx的碱性层的催化剂的情况下，可以说是几乎不生成硝酸盐地净化NOx的新的NOx净化方法。实际上，在使用了该新的NOx净化方法的情况下，与使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情 况相比，从碱性层57检测出的硝酸盐是极其微量的。其中，以下将该新的NOx净化方法称为第一 NOx净化方法。本实施方式中的内燃机被形成为:为了利用第一 NOx净化方法来净化NOx，进行使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先规定的范围内的振幅和预先规定的范围内的周期振动的控制。接着，参照图10至图15对该第一 NOx净化方法进一步详细说明。图10放大表示了图4所示的空燃比(A/F)in的变化。其中，如上述那样，该流入到排气净化催化剂13的排气的空燃比(A/F)in的变化同时表示了流入到排气净化催化剂13的烃的浓度变化。需要说明的是，在图10中，Λ H表示流入到排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，AT表示流入到排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。并且，在图10中(A/F)b表示了对用于产生内燃机输出的燃烧气体的空燃比进行表示的基础空燃比。换言之，该基础空燃比(A/F)b表示了在停止烃的供给时流入到排气净化催化剂13的排气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示能够由活性NOx和被重整后的烃生成足够量的还原性中间体、并且能够使活性NOx不以硝酸盐的形式吸留于碱性层57内而与还原性中间体进行反应的空燃比(A/F)in的上限，为了由活性NOx和被重整后的烃生成足够量的还原性中间体并且使活性NOx不以硝酸盐的形式吸留于碱性层57内而与还原性中间体进行反应，需要使空燃比(A/F) in低于该空燃比的上限X。换言之，图10的X表示为了生成足够量的还原性中间体并且使活性NOx与还原性中间体进行反应所需要的烃的浓度的下限，为了生成足够量的还原性中间体并且使活性NOx与还原性中间体进行反应，需要使烃的浓度高于该下限X。该情况下，是否能生成足够量的还原性中间体并且使活性NOx与还原性中间体进行反应取决于活性NOx周围的氧浓度与烃浓度的比率、即空燃比(A/F)in，以下将为了生成足够量的还原性中间体并且使活性NOx与还原性中间体进行反应所需要的上述空燃比的上限X称为要求最小空燃比。在图10所示的例子中，要求最小空燃比X为浓空燃比，因此该情况下，为了生成足够量的还原性中间体并且使 活性NOx与还原性中间体进行反应，空燃比(A/F) in在瞬时被设为要求最小空燃比X以下，即设为浓空燃比。与之相对，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X成为稀空燃比。该情况下，通过将空燃比(A/F) in维持为稀空燃比并且使空燃比(A/F) in周期性降低，可生成足够量的还原性中间体且使活性NOx与还原性中间体进行反应。该情况下，要求最小空燃比X为浓空燃比还是为稀空燃比是由上游侧催化剂61的氧化能力决定的。该情况下，对于上游侧催化剂61而言，如果例如增大贵金属的担载量，则其氧化能力增强，如果增强酸性，则其氧化能力增强。因此，上游侧催化剂61的氧化能力根据贵金属的担载量、酸性的强弱而发生变化。在使用氧化能力较强的上游侧催化剂61的情况下，若如图11所示那样，将空燃比(A/F) in维持为稀空燃比且使空燃比(A/F) in周期性降低，则在空燃比(A/F)in降低时烃被完全氧化，结果导致无法生成还原性中间体。与此相对，在使用氧化能力较强的上游侧催化剂61的情况下，若如图10所示那样，使空燃比(A/F) in周期性地成为浓空燃比，则空燃比(A/F) in成为浓空燃比时烃不会被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，由此能生成足够量的还原性中间体且活性NOx与还原性中间体进行反应。因此，在使用氧化能力较强的上游侧催化剂61的情况下，需要将要求最小空燃比X设为浓空燃比。另一方面，在使用了氧化能力较弱的上游侧催化剂61的情况下，若如图11所示那样，将空燃比(A/F) in维持为稀空燃比且使空燃比(A/F) in周期性降低，则烃不会被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，由此能生成足够量的还原性中间体且活性NOx与还原性中间体进行反应。与此相对，在使用了氧化能力较弱的上游侧催化剂61的情况下，当如图10所示那样，使空燃比(A/F) in周期性地成为浓空燃比时，大量的烃不被氧化而单纯地被从上游侧催化剂61排出，由此被浪费消耗的烃量增大。因此，在使用氧化能力较弱的上游侧催化剂61的情况下，需要将要求最小空燃比X设为稀空燃比。即可知:如图12所示那样，上游侧催化剂61的氧化能力越强，越需要使要求最小空燃比X降低。虽然如上述那样要求最小空燃比X根据上游侧催化剂61的氧化能力而成为稀空燃比或成为浓空燃比，但下面以要求最小空燃比X为浓空燃比的情况为例，对流入到排气净化催化剂13的烃的浓度变化的振幅、流入到排气净化催化剂13烃浓度的振动周期进行说明。当基础空燃比(A/F)b变大时，即烃被供给前的排气中的氧浓度变高时，为了使空燃比(A/F) in为要求最小空燃比X以下所需要的烃的供给量增大。因此，烃被供给前的排气中的氧浓度越高，越需要使烃浓度的振幅变大。图13表示了可得到同一 NOx净化率时的、烃被供给之前的排气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΛΗ的关系。由图13可知，为了得到同一 NOx净化率，烃被供给前的排气中的氧浓度越高，越需要增大烃浓度的振幅ΛΗ。即，为了得到同一 NOx净化率，基础空燃比(A/F)b越高，越需要增大烃浓度的振幅ΛΗ。换言之，为了良好地净化NOx，基础空燃比(A/F)b越低，越减少烃浓度的振幅Λ H。基础空燃比(A/F)b成为最低时是加速运转时，如果此时烃浓度的振幅ΛΗ*200ppm左右，则能够良好地净化N0X。基础空燃比(A/F)b通常大于加速运转时，因此如图14所示那样，如果烃浓度的振幅ΛΗ为200ppm以上，则能够得到良好的NOx净化率。另一方面，可知在基础空燃比(A/F)b最高时，如果将烃浓度的振幅ΛΗ设为IOOOOppm左右，则可得到良好的NOx净化率。因此，在本发明中将烃浓度的振幅被预先规定的范围设为从200ppm到lOOOOppm。另外，当烃浓度的振动周期△ T变长时，在烃被供给后到下次烃被供给的期间，活性NOx周围的氧浓度变高。该情况下，当烃浓度的振动周期AT长于5秒左右时，活性NOx开始以硝酸盐的形式被吸收于碱性层57内，因此如图15所示那样，当烃浓度的振动周期AT长于5秒左右时，NOx净化率降低。因此，需要将烃浓度的振动周期AT设为5秒以下。另一方面，当烃浓度的振动周期Λ T大致变为0.3秒以下时，被供给的烃开始在排气净化催化剂13上堆积，因此如图15所示那样，当烃浓度的振动周期△ T大致变为0.3秒以下时，NOx净化率降低。鉴于此，在本发明中将烃浓度的振动周期设为0.3秒到5秒之间。在本发明中，通过使来自烃供给阀15的烃供给量和喷射时期变化来进行控制，使得烃浓度的振幅△ H和振动周期AT成为与内燃机的运转状态对应的最佳值。该情况下，在本发明涉及的实施例中，能够得到该最佳的烃浓度的振幅ΛΗ的烃供给量W作为来自燃料喷射阀3的喷射量Q和内燃机转速N的函数，被以图16所示那样的映射的形式预先存储于R0M32内。另外，最佳的烃浓度的振动振幅AT、即烃的喷射周期AT也同样作为喷射量Q和内燃机转速N的函数，被以映射的形式预先存储于R0M32内。
接着，参照图17到图20对使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法进行具体说明。以下将如此使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法称为第二 NOx净化方法。在该第二 NOx净化方法中，如图17所示那样，当吸留于碱性层57的吸留NOx量Σ NOX超过了预先规定的允许量MAX时，流入到排气净化催化剂13的排气的空燃比(A/F)in暂时被设为浓空燃比。若排气的空燃比(A/F) in成为浓空燃比，则在排气的空燃比(A/F) in为稀空燃比时吸留于碱性层57内的NOx从碱性层57被一起释放并被还原。由此NOx被净化。吸留NOx量Σ NOX例如根据从内燃机排出的NOx量进行计算。在本发明的实施例中，从内燃机单位时间排出的排出NOx量NOXA作为喷射量Q和内燃机转速N的函数，被以图18所示那样的映射的形式预先存储于R0M32内，根据该排出NOx量NOXA计算吸留NOx量Σ NOX0该情况下，如上述那样排气的空燃比(A/F) in被设为浓空燃比的周期通常为I分钟以上。在该第二 NOx净化方法中，如图19所示那样，除了进行从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃烧用燃料Q的主喷射之外，还进行喷射追加的燃料WR的辅助喷射，由此使得流入到排气净化催化剂13的排气的空燃比(A/F) in被设为浓空燃比。其中，横轴表示曲轴转角。在图19所示的例子中，燃料WR在虽然进行燃烧但没有出现内燃机输出的时期、即将要成为压缩上死点后ATDC90。之前被喷射。该燃料量WR作为喷射量Q和内燃机转速N的函数，被以图20所示那样的映射的形式预先存储于R0M32内。当然，该情况下也可以通过增大来自烃供给阀15的烃的供给量来使排气的空燃比(A/F) in成为浓空燃比。本实施方式中的内燃机的排气净化装置具备对上游侧催化剂61的温度进行调整的温度控制装置。本实施方式中的温度控制装置包含电加热器。在本实施方式中，上游侧催化剂61的基体作为电加热器发挥作用。即，本实施方式中的上游侧催化剂61由电加热催化剂构成。图21A表不了本实施方式中的第一排气净化催化剂的上游侧催化剂的概略主视图。图21B表示了本实施方式中的第一排气净化催化剂的上游侧催化剂的概略剖视图。上游侧催化剂61包含:用于担载催化剂颗粒的基体61a、和配置于基体61a的周围并形成为保持基体61a的外筒61c。基体61a包含被配置为同心圆状的圆筒状的板状部件、和在圆筒状的板状部件彼此间配置的波形状的板状部件。在各个板状部件之间构成有排气的流路。在各排气的流路的壁面配置有催化剂载体和催化剂颗粒。在基体61a的大致中央配置有中心电极61b。本实施方式中的上游侧催化剂61构成为基体61a成为电阻。温度控制装置形成为向中心电极61b和外筒61c之间施加电压。通过向中心电极61b和外筒61c之间施加电压，使得基体61a发热。这样，在本实施方式的第一排气净化催化剂中，形成为通过对上游侧催化剂61进行通电，上游侧催化剂61自身发热而温度上升。上游侧催化剂61的通电由电子控制单元30控制。作为电加热催化剂的构成，不局限于该方式，能够采用通过施加电压而发热的任意结构。例如，对于本实施方式中的上游侧催化剂的基体而言，各板状部件由金属形成，但不限于该方式，基体也可以由堇青石等具有耐热性的材质形成。另外，电极的构成能够采用可对基体施加电压的任意的构成。图22表示 了本实施方式中的第一运转控制的时序图。本实施方式中的排气净化催化剂13在上游侧催化剂61中使烃的至少一部分部分氧化并供给到下游侧催化剂62。因此，在上游侧催化剂61中，优选使大量的烃部分氧化而重整。为了在上游侧催化剂61中使大量的烃部分氧化，优选在从烃供给阀15供给烃时，使烃不从上游侧催化剂61漏过。为了将从烃供给阀15供给的大量的烃保持于上游侧催化剂61，可以降低上游侧催化剂61的温度来吸附烃。另一方面，为了将烃部分氧化，优选上游侧催化剂61的温度较高。从烃供给阀15供给的烃是液体。当上游侧催化剂61的温度较低时，烃以液体的状态被物理性吸附于上游侧催化剂。在这样的温度区域中，部分氧化的效率较低。但当上游侧催化剂61的温度变高时，烃发生气化而在反应性方面良好，部分氧化的效率变高。烃即使气化，也被化学性吸附于催化剂颗粒的酸性位点等。所吸附的烃在催化剂颗粒的表面上被部分氧化。即，即便上游侧催化剂61的温度上升，也能够在被部分氧化之前保持烃。在本实施方式的内燃机中，作为燃料的轻油被从烃供给阀15供给。作为烃气化而使部分氧化的效率变高的温度，可例示轻油气化的大致300°C。在本发明中，将流入到上游侧催化剂的烃的部分氧化的效率成为预先规定的值的温度称为高效率温度。通过将上游侧催化剂设为高效率温度以上，能够使部分氧化的效率成为预先规定的效率以上。高效率温度是依赖于燃料的种类等的温度，例如能够设定烃被气化的温度。在本实施方式的排气净化装置中，可将高效率温度设定成300°C。本实施方式中的上游侧催化剂61是所谓的氧化催化剂，具有氧化能力高于规定值的活性化温度。本实施方式中的上游侧催化剂61的活性化温度大约为200°C。本实施方式中的上游侧催化剂61的高效率温度成为高于活性化温度的温度。即，通过使上游侧催化剂61的温度成为温度高于活性化温度的区域中的比高效率温度高的温度，能够使烃成为在反应性方面良好的状态，可使大量的烃部分氧化。本实施方式的温度控制装置在I次的烃供给中，在向上游侧催化剂61供给烃的期间进行控制，以使得上游侧催化剂61的温度小于高效率温度。温度控制装置进行控制，以使在供给了烃之后上游侧催 化剂61的温度成为高效率温度以上。在本实施方式中，对上游侧催化剂61的温度进行检测，当在供给烃的期间上游侧催化剂61的温度小于高效率温度时，使上游侧催化剂61升温，以使得在供给了烃之后上游侧催化剂61的温度高于高效率温度。参照图22，本实施方式中的排气净化装置对上游侧催化剂的温度预先设定了判定温度。对于本实施方式中的判定温度，设定了与上述的部分氧化有关的高效率温度。作为判定温度，不限于该方式，可以根据高效率温度进行设定。例如，可以与高效率温度相比包含预先规定的余量地设定比高效率温度略微高的温度。本实施方式的排气净化装置在运转期间中具有上游侧催化剂的温度小于判定温度的期间。例如，在内燃机的要求负载较低的状态持续的情况下，上游侧催化剂的温度小于判定温度。在使车辆停止、内燃机成为怠速状态的情况下，或者在以低速进行匀速行驶的情况下，上游侧催化剂的温度小于判定温度。另外，本实施方式的排气净化装置在运转期间中具有上游侧催化剂的温度成为判定温度以上的期间。例如，在内燃机的要求负载较高的状态持续的情况下，上游侧催化剂的温度成为判定温度以上。本实施方式的内燃机在运转期间中具有上游侧催化剂的温度小于判定温度的期间和成为判定温度以上的期间，但不限于该方式，也可以在通常的运转状态下使上游侧催化剂总是小于高效率温度。例如，在燃料消耗量被改善的高燃油效率的内燃机中，排气的温度变低。因此，上游侧催化剂的温度在通常的运转状态下有时小于判定温度。对于这样的内燃机也能够应用本发明。在图22所示的例子中，在从烃供给阀供给烃的时刻，上游侧催化剂61的温度小于判定温度。因此，在从烃供给阀15供给了烃后对上游侧催化剂61通电。通过对上游侧催化剂61通电，能够使上游侧催化剂61的温度上升到判定温度以上。在时刻tl，从烃供给阀15供给烃。在供给了烃后的时刻t2，对上游侧催化剂61进行通电。通过对上游侧催化剂61进行通电，上游侧催化剂61的温度转移到判定温度以上的状态。然后，通过停止上游侧催化剂61的通电，上游侧催化剂61的温度下降。上游侧催化剂61的温度变得小于判定温度。从时刻tl至时刻t3的期间是进行I次烃的供给的期间。在时刻t3以后，反复进行从时刻tl到时刻t3的控制。S卩，在时刻t3向上游侧催化剂61供给烃，在时刻t4对上游侧催化剂61进行通电。在时刻t5向上游侧催化剂61供给烃，在时刻t6对上游侧催化剂61进行通电。在时刻tl到时刻t2的期间，由于上游侧催化剂61的温度小于判定温度，所以能够促进从烃供给阀15供给的烃的吸附。即，能够使大量的烃吸附于上游侧催化剂61。然后，在时刻t2，通过进行通电，上游侧催化剂61的温度上升，成为高效率温度以上。因此，能够促进在上游侧催化剂61中吸附的烃的部分氧化。在本实施方式的内燃机中，能够使上游侧催化剂吸附大量的烃，并且，能够促进所吸附的烃的部分氧化。因此，·可在上游侧催化剂中将大量的烃部分氧化并供给至下游侧催化剂。结果，能够实现NOx的净化率的提高。需要说明的是，在本实施方式的内燃机中，当取决于运转状态而从烃供给阀供给烃时，存在上游侧催化剂的温度为判定温度以上的情况。例如，在高负载的运转持续的情况下，排气的温度上升，由此存在上游侧催化剂的温度维持为判定温度以上的情况。本实施方式中的排气净化装置在进行通电的时期之前检测上游侧催化剂的温度，在上游侧催化剂的温度为判定温度以上的情况下，进行不对上游侧催化剂通电的控制。图23表示了本实施方式中的内燃机的第一运转控制的流程图。在步骤111中，检测上游侧催化剂61的温度。参照图1，上游侧催化剂61的温度能够利用温度传感器23来检测。在本实施方式中，在将要供给烃之前检测上游侧催化剂61的温度。上游侧催化剂的温度的检测不限于该方式，也可以在进行烃的供给的期间中或者烃的供给刚刚结束后进行。在步骤112中，判别上游侧催化剂61的温度是否小于预先规定的判定温度。在上游侧催化剂61的温度小于预先规定的判定温度的情况下，转移至步骤113。在步骤113中，设定上游侧催化剂61的通电量。例如，设定对上游侧催化剂61的基体施加的电压、通电时间。在本实施方式中，根据预先规定的判定温度与上游侧催化剂的温度的差值，设定针对上游侧催化剂的通电量。在本实施方式中，进行上游侧催化剂的温度与温度判定值的差值越大，使上游侧催化剂的温度上升幅度越大的控制。即，进行使上游侧催化剂的通电量变大的控制。对于上游侧催化剂的通电量，例如可以将对判定温度与上游侧催化剂的温度的差值进行函数运算而得到的值预先存储到电子控制单元30中。接着，在步骤114中，读入烃的供给量。烃的供给量能够根据内燃机转速等，通过上述的控制进行设定(参照图16等)。接着，在步骤115中，从烃供给阀供给所读入的供给量的烃。由于上游侧催化剂61的温度小于判定温度，所以能够高效地进行烃的吸附。接着，在步骤116中，在供给了烃之后以在步骤113中设定的通电量对上游侦_化剂61通电。可以使上游侧催化剂61的温度为判定温度以上，能够高效进行部分氧化。当在步骤112中上游侧催化剂61的温度为判定温度以上时，转移至步骤117。该情况下，上游侧催化剂61成为能够使烃充分地部分氧化的温度。因此，不对上游侧催化剂61进行通电而进行烃的供给。在步骤117中，与步骤114同样地读入烃的供给量。接着，在步骤118中以读入的供给量进行烃的供给。这样，在本实施方式的第一运转控制中，温度控制装置在向排气净化催化剂供给了烃、上游侧催化剂61吸附了烃之后，进行使上游侧催化剂的温度上升的控制。例如，排气净化装置 使排气的温度上升，或者对上游侧催化剂进行通电，由此能够控制成上游侧催化剂的温度总是为高效率温度以上。但是，该情况下，烃的吸附量变少，从上游侧催化剂漏过的烃的量变大。或者，为了增加烃的吸附量，能够总是使上游侧催化剂的温度维持为小于高效率温度。但是，该情况下，进行部分氧化时的效率变低。如本实施方式的排气净化装置那样，通过设置用于吸附烃的低温的期间和用于对烃部分氧化的高温的期间，能够吸附大量的烃，并且能够高效地使吸附的烃重整。需要说明的是，在本实施方式中，在烃的供给的期间结束后，开始上游侧催化剂的通电。即，在上游侧催化剂吸附了烃后开始通电，但不限于该方式，也可以在供给烃的期间中开始上游侧催化剂的通电。本实施方式中的运转控制的对上游侧催化剂进行通电的期间，是从烃供给阀供给了烃后的较短的时间。因此，与对上游侧催化剂连续通电来使上游侧催化剂的温度总维持为高效率温度以上的运转控制相比，能够减小消耗电量。本实施方式的第一运转控制中的温度控制装置通过对作为电加热催化剂发挥作用的上游侧催化剂通电，来使上游侧催化剂的温度上升，但不限于该方式，温度控制装置能够通过任意的装置和任意的控制来调整上游侧催化剂的温度。图24表示了本实施方式中的第二运转控制的时序图。第二运转控制中的温度控制装置在进行了在燃烧室内生成输出的主喷射之后，通过进行辅助喷射来使上游侧催化剂的温度上升。通过进行辅助喷射将变为轻质的燃料向上游侧催化剂供给。通过在上游侧催化剂中变为轻质的燃料被氧化，使得上游侧催化剂的温度上升。本实施方式的第二运转控制中的辅助喷射在燃烧室中进行在燃料不燃烧的时期喷射的后期(post)喷射。后期喷射例如可以在膨胀行程的后半时期进行。对于通过辅助喷射而喷射的燃料而言，由于燃烧室是高温，所以至少一部分的燃料成为轻质。由于轻质的燃料容易发生氧化反应，所以在上游侧催化剂中容易被氧化，能够使上游侧催化剂的温度上升。其中，在进行第二运转控制时，为了在上游侧催化剂中对轻质的燃料进行氧化，优选流入到上游侧催化剂的排气的空燃比为稀空燃比。在图24所示的例子中，在时刻tl从烃供给阀供给烃。在时刻t2，开始作为辅助喷射的后期喷射。通过进行后期喷射，上游侧催化剂的温度从小于判定温度的状态转移到判定温度以上的状态。通过停止后期喷射，上游侧催化剂的温度下降到原先的温度。上游侧催化剂的温度变为小于判定温度。在时刻t3，再次进行烃的供给。时刻t3以后的运转控制反复进行从时刻tl至时刻t3的控制。通过如此进行燃烧室中的辅助喷射，能够使上游侧催化剂的温度上升到判定温度以上。另外，通过停止辅助喷射，能够使上游侧催化剂的温度下降到小于判定温度。本实施方式的第二运转控制即便不使用电加热催化剂也能够进行上游侧催化剂的升温。即，通过燃烧室中的燃料的喷射控制的变更，能够进行使上游侧催化剂的温度上升的控制和使温度下降的控制。在本实施方式的第二运转控制中，辅助喷射在燃料不燃烧的时期喷射燃料，但不限于该方式，也可以在燃料的一部分燃烧的时期喷射燃料。例如，可以通过进行燃料的一部分燃烧的后喷射作为辅助喷射，来将轻质的烃供给至上游侧催化剂。图25表示了本实施方式中的内燃机的第三运转控制的时序图。第三运转控制的温度控制装置在从烃供给阀15供给了用于净化NOx的烃之后，通过进一步供给少量的烃，来进行上游侧催化剂61的升温。能够在上游侧催化剂61中发生氧化反应，利用烃的氧化热来使上游侧催化剂61的温度上升。在图25所示的例子中，在时刻tl从烃供给阀15供给烃，使上游侧催化剂61吸附烃。在本实施方式中，当吸附烃时，流入到上游侧催化剂61的排气的空燃比是浓空燃比。因此，上游侧催化剂61中的烃的氧化被抑制。在时刻t2，以比在时刻tl开始了供给的烃的供给中的供给量少的供给量开始烃的供给。在从时刻t2开始供给烃的情况下，进行控制来使得流入到上游侧催化剂61的排气的空燃比成为稀空燃比。因 此，通过从时刻t2开始供给烃，能够在上游侧催化剂61中发生氧化反应而使温度上升。在时刻t3以后，反复进行从时刻tl至时刻t3的控制。在本实施方式的第三运转控制中，为了使上游侧催化剂61的温度上升，从烃供给阀15供给烃。因此，能够在燃烧室内不进行后期喷射等辅助喷射而向上流侧催化剂供给升温用的烃。例如，因频繁地进行后期喷射等，汽缸内的壁面所附着的燃料会变多。汽缸内的壁面所附着的燃料从汽缸内的壁面与活塞的接触面流入到曲轴箱的内部，混入到润滑油中。当混入到润滑油的燃料变多时，润滑油有时会品质下降或者变质。在本实施方式的第三运转控制中，能够在燃烧室中回避上游侧催化剂的升温用的辅助喷射，可抑制内燃机主体的润滑油的变质或品质下降。另外，即使不使用电加热催化齐U，也能够进行上游侧催化剂的升温。作为对上游侧催化剂的温度进行调整的温度控制装置，不限于使上游侧催化剂的温度上升的装置，也可以是使上游侧催化剂的温度下降的装置。例如，在上游侧催化剂在运转期间中被维持为比高效率温度高的温度的内燃机中，可以使上游侧催化剂的温度降低。尤其可以在从烃供给阀供给烃之前使上游侧催化剂降低到小于高效率温度。通过降低上游侧催化剂的温度，能够增加上游侧催化剂中的烃的吸附量。在由烃供给阀供给了烃之后，通过停止使温度降低的控制，能够使上游侧催化剂的温度上升。通过将上游侧催化剂设为高效率温度以上，能够高效地进行烃的部分氧化。作为使上游侧催化剂的温度降低的装置，例如从烃供给阀供给烃，以使得流入到上游侧催化剂的排气的空燃比成为浓空燃比，能够进一步使烃的供给量成为所希望的量以上。或者，也可以配置使上游侧催化剂的温度降低的冷却器。例如，可以在上游侧催化剂的周围配置使上游侧催化剂的温度降低的冷却器。或者，也可以在比上游侧催化剂靠上游的内燃机排气通路配置对排气进行冷却的冷却器。在本实施方式的排气净化催化剂中，在上游侧配置氧化催化剂，在下游侧配置担载有贵金属的催化剂颗粒并且具有碱性的排气流通表面部分的催化剂，但并不局限于该方式，上游侧催化剂可以采用具有氧化能力的任意催化剂。并且，上游侧催化剂可以采用能够对烃进行部分氧化来进行重整的任意催化剂。例如，上游侧催化剂的催化剂颗粒的构成可以与三元催化剂的催化剂颗粒的构成相同。或者，上游侧催化剂也可以具有与本实施方式中的下游侧催化剂同样的构成。即，上游侧催化剂可以具有贵金属的催化剂颗粒和在催化剂颗粒的周围形成的碱性的排气流通表面部分。在上游侧催化剂具有与本实施方式中的下游侧催化剂相同构成的情况下，在第一NOx净化方法中，能够在上游侧催化剂中生成还原性中间体。在流入到上游侧催化剂的排气的烃的浓度较低时，使NOx活性化来生成活性N0X。生成的活性NOx被保持在碱性层的表面上。当排气的烃的浓度变高时，将烃部分氧化而生成烃的自由基。活性NOx与被部分氧化后的烃发生反应而生成还原性中间体。在上游侧催化剂中也能够利用生成的还原性中间体来还原NOx加以净化。或者，可以向下游侧催化剂供给在上游侧催化剂中生成的还原性中间体。即使在上游侧催化剂具有与本实施方式中的下游侧催化剂相同构成的情况下，也能够进行本实施方式中的第二 NOx净化方法。即，通过增长来自烃供给阀的烃的供给间隔，上游侧催化剂作为NOx吸留催化剂发挥作用。通过使上游侧催化剂和下游侧催化剂作为NOx吸留催化剂来发挥作用，能够在进行第二 NOx净化方法的情况下使容量增大。在上游侧催化剂和下游侧催化剂双方都是具有贵金属的催化剂颗粒以及碱性的排气流通表面部分的催 化剂的情况下，下游侧催化剂可以采用电加热催化剂。或者，上游侧催化剂和下游侧催化剂双方也可以是电加热催化剂。即，能够由电加热催化剂构成上游侧催化剂和下游侧催化剂中的至少一方催化剂。图26表示了本实施方式中的第二排气净化催化剂的概略剖视图。上述方式中的排气净化催化剂被分割成上游侧催化剂和下游侧催化剂。在第二排气净化催化剂中，采用了上游侧催化剂和下游侧催化剂被一体化的催化剂。排气净化催化剂13与第一排气净化催化剂的下游侧催化剂同样，具备:具有催化剂作用的金属、和在催化剂颗粒的周围形成的碱性的排气流通表面部分。在本实施方式中，在催化剂载体的表面配置有贵金属的催化剂颗粒和碱性层。第二排气净化催化剂13由电加热催化剂构成。在第二排气净化催化剂13的上游侧配置有烃供给阀15。在第二排气净化催化剂13的下游侧配置有对第二排气净化催化剂13的温度进行检测的温度传感器23。在第二排气净化催化剂13中，也能够利用本实施方式中的第一 NOx净化方法来净化N0X。即，通过使流入到第二排气净化催化剂13的烃的浓度以预先规定的范围内的振幅和预先规定的范围内的周期振动，能够净化N0X。该情况下，第二排气净化催化剂13作为第一排气净化催化剂中的上游侧催化剂发挥作用，并且，作为下游侧催化剂发挥作用。即，在第二排气净化催化剂13的内部，将烃重整为自由基状。并且，利用重整后的烃和活性NOx来生成还原性中间体。能够利用生成的还原性中间体来净化N0X。或者，在第二排气净化催化剂13中，也能够进行本实施方式中的第二 NOx净化方法。在第二排气净化催化剂13中，也可以进行本实施方式中的运转控制。第二排气净化催化剂13具有在使烃部分氧化时能够以预先规定的效率进行部分氧化的高效率温度。温度控制装置能够对第二排气净化催化剂的温度进行调整，以使其在供给烃的期间小于高效率温度，在供给烃之后为高效率温度以上。通过进行该控制，能够高效地对烃进行部分氧化，可实现NOx的净化率的提高。在图26所示的第二排气净化催化剂中，在比排气净化催化剂13靠上游侧的排气管12的内部产生了排气的速度分布。即，在排气管12的大致中央排气的速度大，随着接近排气管12的内壁，排气的速度变慢。并且，在内燃机排气通路的内径逐渐变大的截面扩大部70中，有时如箭头91所示那样在排气中产生涡流。从烃供给阀15供给的烃因排气管12的内部的排气的速度分布和截面扩大部70中的排气的流动紊乱而扩散。因此，有时流入到排气净化催化剂13的基体的 排气的烃的浓度变低，或者烃的浓度变得不均匀。图27表示了本实施方式中的第三排气净化催化剂的概略剖视图。第三排气净化催化剂13包含上游侧催化剂61和下游侧催化剂62。上游侧催化剂61的基体和下游侧催化剂62的基体被成为圆柱状。上游侧催化剂61的基体的直径形成为小于下游侧催化剂62的基体的直径。在第三排气净化催化剂13中，上游侧催化剂61采用了直径较小的基体。由于排气管12的流路截面面积较小，所以能够抑制流入到上游侧催化剂61的排气所含的烃的扩散。另外，由于上游侧催化剂61的内部的流路的内径较小，所以在内部的流路通过时排气的速度被均匀化。当从上游侧催化剂61流出排气时，排气的速度被均匀化。因此，能够抑制在截面扩大部70中产生涡流等的情况，可将烃的浓度均匀的排气供给至下游侧催化剂62。或者，能够抑制烃扩散而导致流入到下游侧催化剂62的烃的浓度降低的情况。在第三排气净化催化剂13中，由于上游侧催化剂61的上游侧的端面的面积较小，所以排气所含的烃的密度变高。例如，存在流入到上游侧催化剂61的排气的空燃比成为浓空燃比的情况。因此，在排气净化催化剂13的内部，难以发生烃的氧化来使温度上升。在这样的上游侧催化剂61为小型的排气净化催化剂13中，可以由电加热催化剂构成上游侧催化剂61。在第三排气净化催化剂中，也能够在供给烃后，通过使上游侧催化剂61升温，来将部分氧化后的烃高效地供给至下游侧催化剂62。另外，上述方式中的上游侧催化剂的基体和下游侧催化剂的基体被形成为圆柱状，但不限于该方式，可以采用任意的形状。图28A表示了本实施方式中的第四排气净化催化剂的概略剖视图。图28B表示了本实施方式中的第四排气净化催化剂的上游侧催化剂的概略立体图。第四排气净化催化剂13包含上游侧催化剂61和下游侧催化剂62。上游侧催化剂61具有基体的直径沿着排气的流动方向逐渐变大的形状。上游侧催化剂61的基体具有切掉了圆锥形的尖端后的形状。对在上游侧催化剂61的内部形成的多个流路71而言，流路截面面积沿着排气的流动方向逐渐变大。下游侧催化剂62被形成为圆柱状。第四排气净化催化剂由于上游侧催化剂61的直径沿着排气的流动方向逐渐变大，所以能够抑制截面扩大部中的排气的流动的紊乱。由于基体的内部的流路71的流路截面面积较小，所以在多个流路71的内部难以产生涡流等流动的紊乱。在从上游侧催化剂61流出排气时，排气的速度被均匀化。因此，能够使流入到下游侧催化剂62的烃的浓度大致均匀。或者，能够抑制排气所含的烃扩散而使得流入到下游侧催化剂62的烃的浓度变低的情况。在第四排气净化催化剂的上游侧催化剂61中，由于流入排气的基体的端面的面积较小，所以烃的密度也变大。但是，可以由电加热催化剂构成上游侧催化剂61。在第四排气净化催化剂中，也能够在供给烃后，通过使上游侧催化剂61升温，来高效地将部分氧化后的烃供给至下游侧催化剂62。上述的各控制能够在不改变功能和作用的范围内适当地对步骤的顺序进行变更。上述的实施方式能够被适当组合。在上述的各附图中，对相同或相等的部分赋予相同的符号。此外，上述的实施方式只是例示，并不限定发明。另外，在实施方式中，包含技术方案所表示的变更。图中符号说明:2...燃烧室；3...燃料喷射阀；13...排气净化催化剂；15...烃供给阀；30...电子控制单元；50...催化剂载体；51...催化剂颗粒；54...催化剂载体；
55.56...催化剂颗粒；57...碱性层；58...排气流通表面部分；61...上游侧催化剂；
62...下游侧催化剂 ；70...截面扩大部。
权利要求
1.一种内燃机的排气净化装置，其特征在于， 在内燃机排气通路内具备用于使排气所含的NOx与烃发生反应的排气净化催化剂，排气净化催化剂包含上游侧催化剂和下游侧催化剂，上游侧催化剂具有氧化能力，下游侧催化剂在排气流通表面上担载有贵金属的催化剂颗粒，并且在催化剂颗粒的周围形成有碱性的排气流通表面部分， 排气净化催化剂具有当使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以预先规定的范围内的振幅和预先规定的范围内的周期振动时，对排气中所含的NOx进行还原的性质，并且具有当使烃浓度的振动周期比上述预先规定的范围长时排气中所含的NOx的吸留量增大的性质，该排气净化装置被形成为进行下述控制:在内燃机运转时使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以上述预先规定的范围内的振幅和上述预先规定的范围内的周期振动，在排气净化催化剂中对排气中所含的NOx进行还原， 该排气净化装置还具备对上游侧催化剂的温度进行调整的温度控制装置， 排气净化催化剂通过使烃的浓度以上述预先规定的范围内的振幅和上述预先规定的范围内的周期振动，来在上游侧催化剂中对至少一部分的烃进行部分氧化， 上游侧催化剂具有在对烃进行部分氧化时能够以预先规定的效率进行部分氧化的高效率温度， 温度控制装置对上游侧催化剂的温度进行调整，使得在供给烃期间上游侧催化剂的温度小于高效率温度，在供给了烃之后上游侧催化剂的温度为高效率温度以上。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中， 在向排气净化催化剂供给了烃并在上游侧催化剂中吸附了烃之后，温度控制装置使上游侧催化剂的温度上升。
3.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中， 基于上游侧催化剂的高效率温度的上游侧催化剂的判定温度被预先规定， 温度控制装置对上游侧催化剂的温度进行检测，在上游侧催化剂的温度小于判定温度的情况下，根据判定温度与上游侧催化剂的温度的差值来使上游侧催化剂的温度上升。
4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中， 上游侧催化剂由电加热式催化剂构成， 温度控制装置通过对上游侧催化剂进行通电来使上游侧催化剂的温度上升。
5.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中， 温度控制装置通过在燃烧室中进行产生输出的主喷射之后进行辅助喷射，来将轻质的燃料供给至上游侧催化剂，通过在上游侧催化剂中燃料进行氧化，来使上游侧催化剂的温度上升。
6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中， 排气净化催化剂由上游侧催化剂和下游侧催化剂被一体化的催化剂构成。
全文摘要
内燃机的排气净化装置包含上游侧催化剂和下游侧催化剂，具备使NOX和烃发生反应的排气净化催化剂。上游侧催化剂具有氧化能力，下游侧催化剂在排气流通表面上担载有贵金属的催化剂颗粒，并且形成有碱性的排气流通表面部分。排气净化催化剂使烃的浓度以预先规定的范围内的振幅和预先规定的范围内的周期振动，由此对NOX进行净化。上游侧催化剂具有能够以预先规定的效率来部分氧化烃的高效率温度。排气净化装置对上游侧催化剂的温度进行控制，使得在供给烃的期间上游侧催化剂的温度小于高效率温度，在供给了烃后上游侧催化剂的温度为高效率温度以上。
文档编号F01N3/28GK103228883SQ20118000485
公开日2013年7月31日 申请日期2011年11月30日 优先权日2011年11月30日
发明者梅本寿丈, 吉田耕平, 井上三树男 申请人:丰田自动车株式会社