适应冷起动的尿素SCR系统的制作方法

本发明涉及适应冷起动的尿素scr系统，更详细地，涉及在从柴油机排放的废气中含有的烃（hc）、一氧化碳（co）、氮氧化物（nox）、煤等的微粒成分中、特别是冷起动时产生的氮氧化物（nox）的净化性能优异的、组合有轻油喷雾装置、氧化催化剂（doc）、稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）、尿素水喷雾装置、和选择性还原催化剂（scr）的适应冷起动的尿素scr系统。

背景技术：

在从锅炉、燃气涡轮、稀薄燃烧型汽油发动机、柴油机等的稀薄燃烧发动机排放的废气中，含有源于燃料、燃烧空气的各种有害物质。作为这样的有害物质，有烃（hc）、可溶性有机成分（solubleorganicfraction：也称为sof）、煤（soot）、一氧化碳（co）、氮氧化物（nox）等，对于这些有害成分的排放量的限制逐年被加强。作为那些有害成分的净化方法，使废气与催化剂接触而净化的方法被实用化。

对于这样的稀薄燃烧发动机，还研究了控制燃料的种类、供给量、供给的时机、空气的量等而抑制有害物质的产生量。但是，利用以往的催化剂、控制方法无法进行满意的废气的净化。特别地，对于稀薄燃烧发动机，易于排放氮氧化物，而且，其限制越发被加强，但对于已有的nox净化技术而言，在为装载于汽车中的柴油机时，由于其运转条件常常变化，因此难以抑制有害物质的排放。

进而，近年来，作为温室效应气体，二氧化碳（co2）的排放量的限制也被加强。co2的排放量由于与发动机的运转中使用的燃料的量成比例，因此对于燃烧发动机而言期望使用的燃料少、油耗优异。柴油机是油耗优异、co2的排放量少的燃烧发动机，但废气中含有大量的nox。

为了抑制来自柴油机的nox排放，还考虑了机械地减小空燃比，向发动机大量供给也有还原成分的燃料，但导致油耗的恶化，co2的排放也增加。另外，对于这样的燃烧控制，不能发挥油耗优异这样的柴油机的优点。

作为将从柴油机等的稀薄燃烧发动机排放的废气中的nox进行净化的方法，已知有使含有nox（no和no2）的废气在由尿素的分解产生的氨（nh3）成分的存在下与以氧化钛、氧化钒、沸石等为主成分的选择性还原催化剂接触而进行还原脱硝的技术，被称作为选择性还原法、或选择性催化还原（selectivecatalyticreduction：以下有时称为scr）法。

在使用该nh3成分作为还原剂的scr中，主要通过以下所示的反应式（1）～（3），将nox最终还原为n2。

4no＋4nh3＋o2→4n2＋6h2o　　･･･(1)

6no2＋8nh3　→7n2＋12h2o　･･･(2)

no＋no2＋2nh3→2n2＋3h2o　　･･･(3)。

实际上，在利用nh3成分进行的nox的净化中，如上述式（3）那样，在no和no2大致含有一半的氛围中，促进反应（参照非专利文献1）。然而，从稀薄燃烧发动机排放的nox成分的大部分为一氧化氮（no）（参照专利文献1），因此为了有效率地将nox净化，提出了在废气流路中配置no氧化设备，以增加废气中的no2成分的浓度（参照专利文献2）。具体而言，作为氧化催化剂（dieseloxidationcatalyst：以下有时称为doc），使用了no的氧化能力高的铂（pt）。

还提出了利用这样的no氧化设备将有害微粒成分、nox在一个催化体系中同时净化的方法。作为该方法的一种，有在废气流路中配置氧化催化剂、和在其后一部分配置过滤器、在其后一部分将氨成分喷雾、利用配置在其后一部分的选择性还原催化剂（scr）将nox净化的方法（参照专利文献3）。

通过这样的催化剂配置，能够在一个催化体系中同时进行用氧化催化剂将废气中的no氧化成no2、将微粒成分燃烧除去、将nox还原净化这样的方案。而且，作为该no的氧化催化剂成分，铂成分被认为是有效的（参照专利文献4、非专利文献2）。

这样，提出了nox的净化、微粒成分的净化方案，但在任一情况下，都是在scr的前方配置doc，增加废气中的no2浓度而谋求scr中的nox净化的效率化。

另外，煤、sof（以下有时将它们一并称为“微粒成分”或pm：particulatematter）的净化技术还对于柴油机的油耗提高具有影响。对于微粒成分而言，在废气的流路中配置耐热性过滤器（dpf：dieselparticulatefilter）、用该过滤器将微粒成分滤除的方法被实用化。滤除的微粒成分堆积于过滤器上，但在过滤器上持续堆积微粒成分时，由于伴随过滤器堵塞的背压升高，导致发动机的输出功率降低。因此，对将堆积在过滤器上的微粒成分进行燃烧除去而将过滤器再生进行了研究（专利文献3、专利文献4）。

在专利文献3、专利文献4的系统中，在doc的后一部分配置dpf，将堆积在过滤器上的微粒成分除了利用氧以外、还利用no2进行燃烧除去。利用no2时，能够从更低温度起使微粒成分燃烧，因此在促进微粒成分的燃烧除去的同时，抑制压降上升，能够延长间隔直至过滤器再生。在这样捕集微粒成分并燃烧除去的过滤器中，被覆有催化剂成分的dpf也被称为csf（catalyzedsootfilter）。

这样，在doc中出于将废气中的hc、co氧化除去的目的、另外在csf中出于将废气中的煤、sof氧化净化的目的，而各自使用了铂（pt）、钯（pd）等的贵金属成分，但doc如前述那样还具有将废气中的no氧化为no2的作用。增加了no2量的废气促进后方的scr中的nox还原净化、dpf或csf中的微粒成分的燃烧。

另外，在doc处利用废气中的hc使废气的温度升高，这对于促进微粒成分的燃烧除去是有效的，所述微粒成分是堆积于配置在doc的后方的dpf或csf上的微粒成分。因此，在柴油机的废气净化系统中，有时向doc供给hc成分，使hc成分燃烧（氧化）。作为为了这样的废气温度的升高而使用hc成分的方法，有向发动机供给多一些的燃料、产生未燃烧的hc并供给至doc的方法、在从发动机至doc之间的管道中将燃料喷雾而供给的方法。

这样，提出了各种nox的净化、微粒成分的净化方案，但近年来，伴随废气限制的加强，存在下述倾向：与从稀薄燃烧发动机排放的废气对应的废气净化系统中使用的催化剂的数量增加，同时还需要各个催化剂的高功能化。因此，存在doc、csf中使用的昂贵的贵金属的量增大的倾向。

因此，对于含有pt、pd等贵金属的doc、csf，要求解决使co、hc、煤等的氧化除去性能、no的氧化性能、和轻油等未燃的燃料的燃烧性提高的同时、减少贵金属的使用量这样的、相反的两个课题。

因此，安藤等提出了一种废气净化方法，其特征在于，在从柴油发动机排放的废气的流路中依次配置氧化设备、尿素水溶液喷雾设备、和特定的选择性还原催化剂，利用该氧化设备、即含有铂成分或钯成分作为贵金属成分、该贵金属成分的量以金属换算计为0.1～3g/l、贵金属成分中的以金属换算计的铂量为50～100ｗ％的氧化催化剂，将废气中的烃成分、一氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮进行氧化，增加二氧化氮浓度后，由尿素水溶液喷雾设备向选择性还原催化剂喷雾供给尿素水溶液，在150～600℃使其接触，通过生成的氨将氮氧化物分解为氮和水（参照专利文献5）。由此，不是在催化体系之外进行尿素的水解，利用简单的构成、使用规格化且可容易获得的尿素水，可将nox净化。

但是，nox的排放限制逐年变得严格，另一方面，为了co2排放量的减少、燃料费的节约，也要求油耗的改善，存在发动机的排气温度越发降低的倾向。因此，即便使柴油机运转，scr的入口温度如果不经过数十分钟这样相当长的时间也不能升高至适于脱硝的温度，因此在不能喷雾尿素的冷起动时，在相当长的时间里废气中的nox不与作为还原成分的nh3反应而直接被排放，这成为新的问题。

另一方面，以在从低温到高温的宽的温度区域确保高的nox降低性能作为课题，还已知在选择性还原催化剂中配置氧化铈（参照专利文献6）。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开平05－38420号公报

[专利文献2]日本特开平08－103636号公报

[专利文献3]日本特开平01－318715号公报

[专利文献4]日本特表2002－502927号公报

[专利文献5]日本特开2009－262098号公报

[专利文献6]日本特开2009－106913号公报

[非专利文献]

[非专利文献1]catalysistoday114（2006）3－12

[非专利文献2]“低温の酸化雰囲気下、pt触媒のｎｏ酸化性能への担体物質とエージングの影響”（influenceofsupportmaterialsandagingonnooxidationperformanceofptcatalystsunderanoxidativeatmosphereatlowtemperature），journalofchemicalengineeringofjapan，vol.40（2007）no.9pp.741－748。

技术实现要素：

[发明要解决的课题]

鉴于上述现有技术的问题点，本发明的目的在于提供从稀薄燃烧发动机排出的废气中含有的烃（hc）、一氧化碳（co）、氮氧化物（nox）、煤等微粒成分中、特别是冷起动时产生的氮氧化物（nox）的净化性能优异的、组合有轻油喷雾装置、氧化催化剂（doc）、稀燃nox吸附脱吸材料（leannoxtrap＆release：以下有时称为lntr）、尿素水喷雾装置、和选择性还原催化剂（scr）的适应冷起动的尿素scr系统。

[用于解决课题的方案]

本发明人等为了解决上述现有技术的问题点而进行了努力研究，结果发现，在具有doc和scr的催化剂、且在doc的前面配置有轻油喷雾装置、在scr的前面配置有尿素水喷雾装置的废气净化装置中，进一步在doc的后方（或者上层或者下层）配置稀燃nox吸附脱吸材料（lntr），从发动机起动时起至scr的入口温度达到适于脱硝的温度为止使nox吸附于lntr上，在超过上述温度时利用轻油喷雾装置在发动机的筒内或排气岐管内将轻油以脉冲状喷雾，由此利用由在doc上的轻油燃烧所产生的发热而提高废气的温度，使吸附在lntr上的氮氧化物适度地脱吸，同时与nox的脱吸相适应，利用尿素水喷雾装置将尿素水以脉冲状喷雾，由此通过水解生成的nh3能够在scr上将nox还原为n2并除去，从而完成了本发明。

即，根据本发明的第1发明，提供了适应冷起动的尿素scr系统，其使用了废气净化装置，该废气净化装置具有用于通过在柴油机的筒内或排气岐管内将轻油喷雾而使排温升高的轻油喷雾设备、将废气中的一氧化碳、烃、一氧化氮进行氧化的氧化催化剂（doc）、吸附氮氧化物的稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）、用于还原氮氧化物的尿素水喷雾设备、使氮氧化物与由尿素水的水解所产生的nh3接触而进行还原除去的选择性还原催化剂（scr）和测量/控制设备，

其特征在于，氧化催化剂（doc）和稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）以下述方式使用，即氧化催化剂（doc）和稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）在相同或不同的一体结构型载体上分成上下或者前后而被负载，至少氧化催化剂（doc）位于上层或下层或者前侧；从发动机起动时起连续地检测选择性还原催化剂（scr）的入口温度，同时使排放的氮氧化物吸附于nox吸附脱吸材料上；在前述scr入口温度达到适于脱硝的温度时由轻油喷雾设备将轻油以脉冲状喷雾；使经喷雾的轻油在氧化催化剂（doc）上燃烧，使废气升温，使氮氧化物从nox吸附脱吸材料上适度地脱吸；由尿素水喷雾设备将尿素水以脉冲状喷雾，使通过水解生成的nh3在选择性还原催化剂上与脱吸的氮氧化物接触，由此即使在不能喷雾尿素水的废气温度低的发动机起动时，也发挥充分的氮氧化物的还原性能。

另外，根据本发明的第2发明，提供了第1发明中的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，氧化催化剂（doc）和稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）在相同的一体结构型载体上分成上下而被负载，至少氧化催化剂（doc）位于上层或者下层。

另外，根据本发明的第3发明，提供了第1发明中的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，氧化催化剂（doc）和稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）在相同的一体结构型载体上分成前后而被负载，至少氧化催化剂（doc）位于前侧。

另外，根据本发明的第4发明，提供了第1发明中的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，由轻油喷雾设备进行的轻油的喷雾持续至吸附在稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）上的氮氧化物脱吸结束。

另外，根据本发明的第5发明，提供了第1～4发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，在测量/控制设备中，预先存储对于控制而言需要的直至氮氧化物脱吸结束为止的时间。

另外，根据本发明的第6发明，提供了第1～5发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，在测量/控制设备中，预先存储对于控制而言需要的由轻油喷雾设备喷出的轻油的喷雾量。

另外，根据本发明的第7发明，提供了第1～6发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，尿素的喷雾起始与轻油喷雾联动进行，在测量/控制设备中，预先存储对于控制而言需要的从轻油喷雾起至尿素的喷雾起始为止的时间间隔量。

另外，根据本发明的第8发明，提供了第1～7发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，在测量/控制设备中，预先存储对于控制而言需要的尿素的喷雾量。

另外，根据本发明的第9发明，提供了第1～3发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）至少含有氧化铈。

另外，根据本发明的第10发明，提供了第1～3或9发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）还含有氧化锆。

另外，根据本发明的第11发明，提供了第1～3、9或10发明中任一项所述的适应冷起动的脱硝系统，其特征在于，稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）还含有钇、镧、镨、钕等稀土类中的至少一种。

另外，根据本发明的第12发明，提供了第1～3或9～11发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，在稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）中，氧化铈所占的比率为50质量％以上。

另外，根据本发明的第13发明，提供了第1～3或9～12发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）还含有贵金属。

另外，根据本发明的第14发明，提供了第1～3或9～13发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）中含有的贵金属为铂。

另外，根据本发明的第15发明，提供了第1～3或9～14发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）中含有的贵金属的负载量相对于每单位体积的一体结构型载体为0.1～2.0g/l。

另外，根据本发明的第16发明，提供了第1～3或9～15发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）的被覆量相对于每单位体积的一体结构型载体为30～300g/l。

另外，根据本发明的第17发明，提供了第1～3发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，氧化催化剂（doc）至少含有贵金属。

另外，根据本发明的第18发明，提供了第1～3或17发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，氧化催化剂（doc）的贵金属为选自铂或钯中的至少一种。

另外，根据本发明的第19发明，提供了第1～3、17或18发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，氧化催化剂（doc）的贵金属的负载量相对于每单位体积的一体结构型载体为0.5～4.0g/l。

另外，根据本发明的第20发明，提供了第1～3或17～19发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，将氧化催化剂（doc）负载于两种以上的氧化铝上。

另外，根据本发明的第21发明，提供了第1～3或17～20发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，氧化催化剂（doc）的被覆量相对于每单位体积的一体结构型载体为30～300g/l。

另外，根据本发明的第22发明，提供了第1～21发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，在前述稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）与前述还原剂喷雾设备之间，配置用于捕集煤等的微粒成分、并燃烧（氧化）除去的含有贵金属成分的催化剂化燃烧过滤器（csf）。

另外，根据本发明的第23发明，提供了第1～22发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，轻油喷雾装置每隔一定时间将轻油喷雾，将积存在催化剂化燃烧过滤器（csf）上的煤等的微粒成分氧化除去。

另外，根据本发明的第24发明，提供了第1～23发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，在前述选择性还原催化剂之后还配置氨氧化催化剂（amox）。

另外，根据本发明的第25发明，提供了第1～24发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，通过在前述尿素喷雾设备的喷雾器的周围设置的电热器，加热尿素水。

进而，根据本发明的第26发明，提供了第1～25发明中任一项所述的适应冷起动的尿素scr系统，其特征在于，前述选择性还原催化剂（scr）的一体结构型载体为内部存在加热器的金属制蜂窝。

[发明的效果]

本发明的适应冷起动的尿素scr系统使用在doc的后方（或者上层或者下层）配置有稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）的废气净化装置，从发动机起动时起至scr的入口温度达到适于脱硝的温度为止使nox吸附在lntr上，在超过上述温度时用轻油喷雾装置在发动机的筒内或排气岐管内将轻油以脉冲状喷雾，因此，利用由在doc上的轻油燃烧所产生的发热而提高废气的温度，能够使吸附于lntr上的氮氧化物适度地脱吸。

因此，从柴油机等的稀薄燃烧发动机排放的hc、co、nox、煤等的微粒成分中、特别是冷起动时产生的nox的净化性能高，相对于已有的装置，能够比较容易地适用，经济性也优异。

附图的简单说明

[图1]图1是示意性地表示在本发明的适应冷起动的尿素scr系统中使用的废气净化催化装置中，依次配置有筒内轻油喷雾装置、氧化催化剂（doc）、稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）、尿素水喷雾装置、和选择性还原催化剂（scr）的构成的说明图。

[图2]图2是示意性地表示在本发明的适应冷起动的尿素scr系统中使用的废气净化催化装置中，依次配置有管道内轻油喷雾装置、氧化催化剂（doc）、稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）、尿素水喷雾装置、和选择性还原催化剂（scr）的构成的说明图。

[图3]图3是示意性地表示在本发明的适应冷起动的尿素scr系统中使用的废气净化催化装置中，依次配置有筒内轻油喷雾装置、氧化催化剂（doc）与稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）的一体型催化剂、尿素水喷雾装置、和选择性还原催化剂（scr）的构成的说明图。

[图4]图4是示意性地表示能够在本发明中使用的doc与lntr的一体型催化剂的具体的催化剂布局的说明图。

[图5]图5是示意性地表示在本发明的适应冷起动的尿素scr系统中使用的废气净化催化装置中，依次配置有筒内轻油喷雾装置、氧化催化剂（doc）、稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）、催化剂化过滤器（csf）、尿素水喷雾装置、和选择性还原催化剂（scr）的构成的说明图。

[图6]图6是示意性地表示在本发明的适应冷起动的尿素scr系统中使用的废气净化催化装置中，依次配置有筒内轻油喷雾装置、氧化催化剂（doc）、稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）、尿素水喷雾装置、选择性还原催化剂（scr）、和氨氧化催化剂（amox）的构成的说明图。

[图7]图7是示意性地表示在本发明的适应冷起动的尿素scr系统中使用的废气净化催化装置中，依次配置有筒内轻油喷雾装置、氧化催化剂（doc）、稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）、尿素水喷雾装置、电热器、选择性还原催化剂（scr）的构成的说明图。

[图8]图8是示意性地表示在本发明的适应冷起动的尿素scr系统中使用的废气净化催化装置中，依次配置有筒内轻油喷雾装置、氧化催化剂（doc）、稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）、尿素水喷雾装置、和带有加热器的选择性还原催化剂（scr）的构成的说明图。

[图9]图9是表示对于本发明的适应冷起动的尿素scr系统中使用的氧化催化剂（doc）和稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）的组合，在no－o2气流中使其恒速升温时的相对于温度的nox脱吸量的变化的曲线图。在该曲线图中，一并记载了相当于本发明的实施方式的材料配置的情况（以下在本申请中称为实施例）、和用于比较的已知材料配置的情况（以下在本申请中称为比较例）。

具体实施方式

以下，对于将在本发明的适应冷起动的尿素scr系统中使用的废气净化装置适用于柴油机汽车用途的情况进行详述，但是本发明当然对于在发电等各种的电源中使用的柴油机也是有效的。

i.［废气净化装置i：doc＋lntr＋scr］

在本发明中，可以使用废气净化装置，所述废气净化装置从废气流路的上游侧依次配置有用于将从柴油机排放的废气中的氮氧化物（no）氧化的含有贵金属成分的特定的氧化催化剂（doc）、在低温下使氧化了的氮氧化物（nox）吸附、并在高温下使其脱吸的稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）、供给尿素水的尿素水喷雾装置、和用于利用通过尿素水解而生成的nh3将氮氧化物（nox）还原除去的不含贵金属的选择性还原催化剂（scr），具有测量/控制设备。该废气净化催化装置（doc＋lntr＋scr）也称为催化装置i。

即，催化装置i如图1那样，是在从柴油机1起的废气流路2中，在氧化催化剂（doc）5和稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）6的后方设置有尿素水喷雾装置4，在该喷雾装置4的后方配置有选择性还原催化剂（scr）7的废气净化催化装置。

此时，为了使体系内的排气温度升高、促进由选择性还原催化剂（scr）导致的氮氧化物（nox）的还原除去，与氧化催化剂（doc）相比，将轻油喷雾装置配置在上游。作为配置轻油喷雾装置3的位置，有在柴油机的筒内喷雾的情况（参照图1）、和在从柴油机的排气口至氧化催化剂（doc）之间的管道内喷雾的情况（参照图2）。

在催化装置i中，从柴油机开始运转起废气中含有的no的一部分通过doc而被氧化成no2，所得的氮氧化物（nox）被lntr所吸附。scr的入口温度达到适于脱硝的温度时，在柴油机的筒内（参照图1）或在柴油机与doc的中间部的管道内（参照图2），将未燃的轻油以脉冲状喷雾。未燃的轻油在doc处燃烧而使废气的温度升高，使吸附于nox吸附脱吸材料上的nox适度地脱吸。与此同时，从位于它们的后方的尿素水喷雾装置喷雾的尿素水被水解成nh3，通过配置于其后方的scr将脱吸nox还原成n2并除去。应予说明，在本发明中，nox脱吸中的“适度地”是指与尿素的喷雾的时机相适应，nox分寸好地进行脱吸。

测量/控制设备虽然没有图示，但其由温度计、气体传感器、存储装置等构成，进行上述一系列动作所需要的温度、气体成分的测量，同时存储预先将与发动机相应的行驶条件等处理、计算而得的数据，由此以提高氮氧化物的净化性能的方式发挥功能。

1.［doc：氧化催化剂］

本发明中的doc是含有将废气中的no、hc、co、和轻油等未燃的燃料氧化的贵金属成分的氧化催化剂，作为贵金属成分，至少含有铂成分和钯成分。

（贵金属成分）

在氧化催化剂中，如前述那样，作为贵金属成分，一般使用铂成分，有时也使用钯成分。但是，仅使用钯成分时难以得到充分的no氧化活性。另外，钯成分由于作为柴油机燃料的轻油、重油中的硫成分而易于中毒，长期使用时有失活的情况。

pd有这样的问题点，但认为与pt相比，氧化物的飞散少，从而根据hc种类、废气的氛围，有时显示比pt高的氧化活性，因此通过适当地分配pt和pd的负载比率，能够在性能方面、环境负荷方面发现最佳条件。

在本发明中，考虑到以上内容，对于pt与pd的比率，从hc、co、no等的氧化活性、由未燃轻油等的燃烧带来的废气的发热能力、和贵金属飞散的角度考虑，优选为1：1～11：2，更优选为3：2～11：2。另外，pt和pd的位置最好相互接近。

另外，在本发明中，从hc、co的氧化除去性能、no的氧化性能、轻油等燃料的燃烧性、和贵金属飞散的角度考虑，doc的贵金属成分的负载量相对于单位体积的一体结构型载体以金属换算计优选为0.5～4.0g/l，更优选为0.8g/l～3.0g/l。

进而，在本发明中，氧化催化剂（doc）的催化剂层的被覆量从与负载的铂等贵金属的分散性相关联的氧化活性、和与小室内容量相关联的压降的角度考虑，优选为30～300g/l，更优选为50～250g/l。

（助催化剂成分）

在废气净化装置中的氧化催化剂（doc）中，可以使用钡（ba）作为助催化剂。ba是离子化倾向高的元素之一，其将电子给与pt、pd等的贵金属，促进贵金属的还原。特别地，ba与pd的相容性好，具有促进pd的活性的功能。

作为ba的起始盐，为了在氧化铝上高分散，优选可溶于水的盐，可使用乙酸钡、氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡、氧化钡（在水中溶解时形成为氢氧化钡）。

在这些盐中，乙酸钡、氢氧化钡（氧化钡）在水中的溶解度高，在电炉内、空气氛围下通过热处理而形成为氧化物时，在较低温度下易于被氧化，因此是优选的。

（无机母料）

上述贵金属成分、助催化剂成分被负载于无机氧化物（无机母料）上，根据需要与其他的催化剂成分混合，作为催化剂组合物被覆在结构型载体上。作为这样负载贵金属成分的母料的无机氧化物可以使用公知的废气净化用催化剂材料。其中，由于耐热性高、其比表面积值大，因此优选能够稳定地将贵金属成分高分散的多孔的无机氧化物。

作为一个例子，作为用于负载贵金属、助催化剂的无机氧化物（无机母料），可以列举氧化铝。作为氧化铝的原材料，可以列举γ－氧化铝、β－氧化铝、δ－氧化铝、η－氧化铝、θ－氧化铝，其中优选为γ－氧化铝。另外，优选在γ－氧化铝中添加氧化镧等的稀土类氧化物、氧化锆、氧化铈等。特别地，对于添加有氧化镧的γ－氧化铝而言，耐热性优异，在负载有铂成分、钯成分等贵金属成分的情况下，即使在高温时也可维持高的催化活性（日本特开2004－290827号公报）。

在本发明中，氧化铝的细孔直径（众数直径，以下相同）从气体扩散、细孔堵塞的防止、和贵金属、助催化剂等的分散性的角度考虑，优选为12～120nm，进而更优选为15～80nm，进而优选为20～60nm。

另外，氧化铝的bet比表面积值（利用bet法得到，以下同样）从气体的扩散、细孔堵塞的防止、和贵金属、助催化剂的分散性的角度考虑，优选为80～250m²/g，进而更优选为100～200m²/g。

在本发明中，细孔直径为12～120nm、bet比表面积为80～250m²/g的氧化铝可以是一种，但优选是细孔直径、bet比表面积、氧化镧等添加物不同的两种以上的氧化铝混合物。

首先，bet比表面积大，则贵金属等的活性点高分散，因此优选bet比表面积是一定程度的大的值。另外，对于细孔直径而言，认为与分子量小的气体种类相比、细孔直径更小的母料从气体与活性种类的接触概率的方面考虑是优选的，相反，与分子量大的气体种类相比、细孔直径更大的母料从细孔内气体扩散的方面考虑是优选的。

特别地，在本发明中，成为氧化分解的对象的轻油这样的长链的hc由于碳原子数为11～28、分子是大的，因此如果细孔直径不大，则难以进入细孔内，因此优选细孔直径较大的氧化铝。

另一方面，一般而言，co、no由于分子小，因此即使细孔直径小，也能够进入细孔内，易于反应，因此优选细孔直径较小的氧化铝。但是，在本发明中，由于间歇性地将轻油进行喷雾，因此从防止由构成轻油的hc分子导致的细孔堵塞的角度考虑，优选细孔直径是一定程度以上的大的直径。

另外，在使轻油氧化分解时，伴随相当大的发热，因此，作为氧化铝，优选使用不仅bet比表面积一定程度地大、细孔直径也大、而且添加有氧化镧等而使耐热性提高了的物质。

（贵金属起始盐）

为了使贵金属的铂和钯负载于上述的无机母料上，作为铂的起始盐，可以使用氢氧化铂（iv）酸的乙醇胺溶液、四氨合铂（ii）乙酸盐、四氨合铂（ii）碳酸盐、四氨合铂（ii）硝酸盐、氢氧化铂（iv）酸的硝酸溶液、硝酸铂、二亚硝基二氨铂硝酸、氯化铂（iv）酸等。另外，作为钯的起始盐，可以使用四氨合钯（ii）乙酸盐、四氨合钯（ii）碳酸盐、四氨合钯（ii）硝酸盐、二亚硝基二氨钯、硝酸钯、氯化钯等。作为铂的起始盐，优选的是氢氧化铂（iv）酸的乙醇胺溶液、硝酸铂、二亚硝基二氨铂硝酸、四氨合铂（ii）硝酸盐等，优选贵金属以外的成分通过催化剂制备时的热处理而容易挥发的物质。

应予说明，从根据制法、由残留氯导致的催化剂活性变化的角度考虑，优选以氯化物以外的物质作为起始盐。

将这些金属盐的水溶液与无机母料混合后，可以通过适当的公知的方法进行干燥、烧成。

在负载时也可以分别负载铂和钯，但在本发明中，为了期待协同效果、使铂与钯尽可能多地靠近，优选使铂和钯的各自的起始盐水溶液的性质（酸性、碱性）相一致。可以列举例如四氨合铂（ii）乙酸盐－四氨合钯（ii）乙酸盐（彼此为碱性）、氢氧化铂（iv）酸的乙醇胺溶液－四氨合钯（ii）乙酸盐（同左）、硝酸铂－硝酸钯（彼此为酸性）、二亚硝基二氨铂硝酸－硝酸钯（同左）、氯化铂（iv）酸－氯化钯（同左）等的组合。

通过使铂和钯的起始盐水溶液的性质相同，即便使两者的水溶液混合，也不产生沉淀，以保持均匀溶液的状态存在，即便在负载于无机母料上后，铂粒子和钯粒子也各自以混合的状态存在，各自变得易于靠近。

2.［lntr：稀燃nox吸附脱吸材料］

本发明中的lntr是在低温的时候选择性地吸附废气中的nox、随着变为高温而开始nox的脱吸的、以含有贵金属成分的氧化铈（ceo2）为母料的稀燃nox吸附脱吸材料，作为贵金属成分，至少含有铂成分。

（贵金属成分）

在氧化催化剂中，如前述那样，优选作为贵金属成分，一般将铂成分和钯成分组合而使用。但是，在稀燃nox吸附脱吸材料中，与以氧化铝为母料的氧化催化剂不同，使用耐热性稍差的氧化铈作为母料，因此从抑制热劣化的方面考虑，优选单独使用耐热性优异的铂成分。

（无机母料）

上述贵金属成分被负载于氧化铈（ceo2）上后，与前述氧化催化剂成分的情况同样地，作为催化剂组合物被覆于一体结构型载体上。

从nox在氧化铈上吸附的角度考虑，lntr的贵金属成分的负载量相对于单位体积的一体结构型载体以金属换算计优选为0.1～2.0g/l，更优选为0.2g/l～1.5g/l。

在本发明中，为了使lntr在低温下吸附nox、并在高温脱吸，氧化铈（ceo2）作为nox的吸附/脱吸材料而使用。氧化铈可以单独使用，但为了提高耐热性，也可以加入氧化锆（zro2）、氧化铝（al2o3）等的母料、氧化镧（la2o3）、氧化钕（nd2o3）、氧化镨（pr2o3）、氧化钇（y2o3）这样的稀土类氧化物等的添加物。

此时，为了使作为nox的吸附位点的氧化铈有效地发挥功能，在复合氧化物中氧化铈的混合比率从吸附nox的氧化铈的位点的绝对量的角度考虑，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。

在本发明中，氧化铈的细孔直径（众数直径，以下相同）从气体的扩散、细孔堵塞的防止、和贵金属的分散性的角度考虑，优选为2～40nm，进而更优选为3～30nm，进而优选为5～25nm。

另外，氧化铈的bet比表面积值（利用bet法得到，以下同样）从气体的扩散、细孔堵塞的防止、和贵金属的分散性的角度考虑，优选为50～250m²/g，进而更优选为80～200m²/g。

另外，本发明中使用的lntr被要求具有在低温下迅速地暂时吸附产生的废气中的nox后、在高温下迅速地使nox释放的功能，因此作为用于促进nox的吸附/脱吸的活性点，在nox吸附脱吸材料中含有铂成分。

应予说明，对于氧化催化剂（doc），作为氧化反应的对象的反应分子的大小不同，发热量也不同，因此以氧化铝为代表的无机母料优选使用多种。但是，对于nox吸附脱吸材料（lntr），优选作为无机母料的氧化铈是单一的。这是因为性状不同的无机母料为多种时，nox脱吸的温度根据各种材料而不同，因此如果混有难以释放nox的材料，则nox的脱吸花费时间。在本发明中，优选在用于lntr时，将氧化铈以单一种类使用，与尿素水喷雾的时机相适应，使nox适度地脱吸。

（贵金属起始盐）

为了使贵金属的铂负载于上述无机母料上，作为铂的起始盐，可以使用氢氧化铂（iv）酸的乙醇胺溶液、四氨合铂（ii）乙酸盐、四氨合铂（ii）碳酸盐、四氨合铂（ii）硝酸盐、氢氧化铂（iv）酸的硝酸溶液、硝酸铂、二亚硝基二氨铂硝酸、氯化铂（iv）酸等。

应予说明，从根据制法、由残留氯导致的催化剂活性变化的角度考虑，优选以氯化物以外的物质作为起始盐。将这些金属盐的水溶液与无机母料混合后，可以通过适当的公知的方法进行干燥、烧成。

本发明中的稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）从与贵金属的分散性相关联的氧化活性、和压降的角度考虑，优选以在一体结构型载体上形成被覆量为30～300g/l的催化剂层的方式进行被覆，更优选50～250g/l。

3.［一体结构型载体］

在本发明中，为了在doc、lntr中分散性好地负载贵金属成分，可使用一体结构型载体、即蜂窝结构体（以下也称为蜂窝载体）。蜂窝结构体是指许多通孔集中而成的蜂窝形状的结构体。这样的蜂窝结构体的材质可以使用不锈钢、二氧化硅、氧化铝、碳化硅、堇青石等，但在本发明中，也可以使用任意材质的蜂窝结构体。

这样的蜂窝结构体不仅在doc、lntr的用途中、而且即使在后述的scr的用途中也期望使用将两端开口的通孔集聚而形成为蜂窝状的流过型蜂窝结构体。另一方面，在后述的dpf、csf中，期望使用将通孔开口部的一方开口、另一方闭口了的通孔集聚而形成为蜂窝状的壁流型蜂窝结构体。对于这样的蜂窝结构体型催化剂，也可以在一个蜂窝结构体上被覆两种以上的各催化剂专用的催化剂组合物。

这样的蜂窝载体的整体形状是任意的，可以根据适用的排气体系的结构而适当选择圆柱型、四角柱型、六角柱型等。进而，对于开口部的孔数，考虑应处理的废气的种类、气体流量、压力损耗或者除去效率等而决定适当的孔数，但通常作为柴油机汽车的废气净化用途，优选每一平方英寸（6.45cm²）为100～1500个，更优选为100～900个。如果每一平方英寸（6.45cm²）的小室密度为100个以上，则能够确保废气与催化剂的接触面积，可得到充分的废气的净化功能，如果每一平方英寸（6.45cm²）的小室密度为1500个以下，则不产生显著的废气的压力损耗，不损害内燃机的性能。

另外，蜂窝载体的小室壁的厚度优选为2～12mil（毫英寸：0.05～0.3mm），更优选为3～8mil（0.076～0.2mm）。

（催化剂制备方法）

为了由本发明中使用的蜂窝载体制备doc、lntr等的催化剂，一般可使用载体涂料法。

首先，准备催化剂材料、蜂窝载体。催化剂材料可以通过根据需要将粘合剂、表面活性剂等添加剂与水或在水中加入了水溶性有机溶剂的溶剂（以下也称为水系介质）混合而形成为浆状混合物后，在蜂窝载体上涂敷后，进行干燥、烧成来制造。即，将催化剂材料和水系介质以规定的比率混合而得到浆状混合物。在本发明中，水系介质只要以能够将各催化剂成分在浆料中均匀地分散的量使用即可。

催化剂材料包含至少含有铂的贵金属成分作为无机母料。贵金属成分和无机母料预先在水系介质中混合而制备浆料。贵金属成分如前所述，也可以预先负载于无机母料上。

接着，将该贵金属成分原料的溶液与水系介质一起与无机母料混合后，在50～200℃干燥而除去溶剂后，在300～1200℃烧成。应予说明，除了上述成分以外，也可以配合公知的催化剂材料作为粘合剂等。作为这样的公知的催化剂材料，可以列举氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅－氧化铝、氧化铈、碱金属材料、碱土金属材料、过渡金属材料、稀土类金属材料、银、银盐等，根据需要可以配合分散剂、ph调节剂而使用。

为了将催化剂组合物被覆在蜂窝载体上，而将催化剂组合物作为浆状混合物涂敷。催化剂组合物可以形成为一层，或者也可以以形成两层以上的方式涂布。将催化剂组合物涂敷后，进行干燥、烧成。应予说明，干燥温度优选为100～300℃，更优选为100～200℃。另外，烧成温度优选为300～600℃，特别优选为400～600℃。干燥时间优选为0.5～2小时，烧成时间优选为1～3小时。加热可以利用电炉、煤气炉等公知的加热设备进行。

在本发明中，催化剂组合物具有上述doc和lntr这两种，将其被覆在相同或者各自的具有一体型结构的蜂窝载体上。在图1或2的催化装置中，适用了将doc和lntr各自的催化剂成分分别涂布的方法。该方法与在具有一体型结构的蜂窝载体的前侧和后侧涂布各自的催化剂成分相比，具有在技术上容易这样的优点。

4.［scr催化剂：选择性还原催化剂］

本发明中的催化装置i将scr催化剂（选择性还原催化剂）配置于doc、lntr的后一部分。

scr催化剂是将氨成分作为还原剂而将废气中的nox进行还原净化的催化剂。作为scr催化剂的材料，除了沸石、类似于沸石的化合物（结晶金属铝磷酸盐）以外，还可以列举钒氧化物、二氧化钛、氧化锆、氧化钨等的过渡金属氧化物、氧化铈、镧、镨、钐、钆、钕等的稀土类氧化物、氧化镓、氧化锡等的贱金属氧化物、或它们的复合氧化物等各种无机材料。另外，还可以列举氧化铝、二氧化硅、和用稀土类、碱金属、碱土类等修饰过的氧化铝、二氧化硅与上述氧化物的混合物、复合化物等。但是，在汽车用途中期望不含有钒这样的有害的重金属。

在本发明中，scr催化剂优选含有沸石或结晶金属铝磷酸盐。另外，在本发明中，pt、pd等的贵金属成分将氨成分氧化而生成nox，因此优选不含有。

作为scr催化剂中含有的物质，还可以列举铜、铁、镍、钴、锌等的过渡金属、氧化铈、镧、镨、钐、钆、钕等的稀土类金属、碱金属、碱土金属等。

（各种无机材料）

在本发明中，作为无机材料，可以从二氧化钛、氧化锆、氧化钨等的过渡金属氧化物、氧化铈、镧、镨、钐、钆、钕等的稀土类氧化物、氧化镓、氧化锡等的贱金属氧化物、或它们的复合氧化物等中适当选择。除此以外，氧化铝、二氧化硅、和用稀土类、碱金属、碱土类等修饰过的氧化铝、二氧化硅由于耐热性优异、比表面积比上述氧化物大，因此通过与上述氧化物混合或复合化，能够增大上述氧化物自身的比表面积，从而是更优选的。

其中，氧化铈通过促进nox吸附，具有能够促进nh3和nox的scr反应的功能。另外，氧化锆能够期待作为用于使其他成分以热稳定的状态高分散的分散保持材料的效果。此外，钨的氧化物由于酸性强、作为碱成分的尿素、氨的吸附力大，因此能够期待脱硝性能变高这样的作用效果。这些氧化物即使单独也可以使用，但优选进行混合或复合化。

这些氧化物和它们的复合氧化物根据组成、结构、制法而没有特别限定。例如，可以使具有含有上述元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物等形式的起始原料溶解于水溶液中后，进行混合，将利用ph调节等以沉淀物的方式沉淀或进行蒸发干燥固化而得到的固形物进行烧成，或者可以在进行混合或复合化时，使这些多种的金属盐一次性可溶化并进行上述处理，或者也可以通过对单一的或多种的金属盐进行上述处理而形成氧化物后，将剩余的金属盐一次性或逐次地进行负载。

5.［轻油喷雾装置］

轻油喷雾装置（gasoilinjector）是供给用于提高废气温度的轻油的装置，通常由轻油的储存罐和管道、安装在其顶端的喷雾喷嘴构成。

轻油喷雾装置的喷雾喷嘴的位置设置于柴油机的筒内（参照图1）、或柴油机的排气口与氧化催化剂（doc）之间的管道内（参照图2）。

6.［尿素水喷雾装置］

尿素水喷雾装置（ureainjector）是供给作为氨源的尿素水的装置，通常由尿素水的储存罐和管道、安装在其顶端的喷雾喷嘴构成。进而，可以在管道内设置即使排温低也能够将尿素水解这样的电热器。

尿素水喷雾装置的位置可设置于稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）的后方、且用于使氮氧化物（nox）与还原剂接触而还原的选择性还原催化剂（scr）的前方（参照图1或2）。

另外，如下所述，在设置催化剂化燃烧过滤器（csf，参照图5）的情况下，优选将尿素水喷雾装置配置于scr的前方。

进而，以能够加热至适于脱硝的温度的方式在管道内设置电热器时，优选使尿素水喷雾装置位于电热器的前方（参照图7）。

尿素水的种类没有特别限制，例如可以使用浓度31.8～33.3质量％的规格化的尿素水溶液、例如商品名アドブルー（adblue）。

7.［测量/控制设备］

在本发明中，除了上述催化剂、喷雾装置以外，为了使它们高效率地工作，具有以下的测量/控制设备。

在本发明中，与选择性还原催化剂（scr）的入口部的废气的温度联动，轻油喷雾装置运转，如果轻油被喷雾，则紧接着通过在氧化催化剂（doc）上的轻油燃烧反应的发热，废气温度升高，由此稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）的底面温度也升高，吸附的nox适度地脱吸。与此联动，尿素水喷雾装置运转，将尿素水喷雾。尿素水被水解为100％nh3，与脱吸的nox在选择性还原催化剂（scr）处反应，形成n2和h2o而无害化。

为了在时间上没有迟延、喷雾量恰如其分地实施这些一系列的操作，在催化装置中设置根据用途的测量/控制设备。特别地，微控制器（microcontroller）成为该控制设备的核心，没有它不能进行正确的控制，所述微控制器接收从在各处展开的温度、气体浓度等的测量设备得到的信息、根据它们的状况自行判断，发出信息。

首先，必须掌握直到上述系统运转的、从柴油机排放的nox的总量。因此，作为随时将柴油机的运转状况（转速、扭矩等）传达至微控制器的结构，编入在柴油机排放口设置测定从柴油机排放的nox的浓度的nox传感器、随时将nox浓度传达至微控制器的结构。微控制器得到这些信息、基于发动机的规格（排气量等）而随时算出nox的排放量，估算nox的总和。

接着，设置于选择性还原催化剂的前面的管道内的热电偶测定选择性还原催化剂（scr）的入口温度。此外，在本发明中，为了以最适的轻油喷雾量、最适的尿素水喷雾量、将来自消音器的nox、nh3的排放量抑制为最小限度，事前利用与实际相同的条件，进行车辆试验，由此事前除了得到氧化催化剂、稀燃nox吸附脱吸材料、选择性还原催化剂实际发挥功能的温度条件、轻油和尿素水的喷雾速度、喷雾时间的信息以外，还得到由利用了氧化催化剂的轻油燃烧反应所产生的发热导致的稀燃nox吸附脱吸材料的底面温度的升温速度和到达温度、nox的脱吸速度、脱吸所需要的时间、为了使nox和尿素水水解而得的nh3在选择性还原催化剂处最适地进行反应的从轻油喷雾起始至尿素水喷雾起始为止的时间间隔等各种信息，并将其预先存储于微控制器中。

接着，对于具体的顺序进行记述，但无论如何也是一个例子，各自根据柴油机的排气量、该系统的容纳空间、行驶地区的限制值等，适当调整即可。

在本发明中，首先利用微控制器，基于柴油机的规格（排气量）、运转状况（转速、扭矩等）、来自nox传感器的nox浓度的信息，随时算出废气的排放量和其中含有的nox的量，估算nox的总和。

接着，选择性还原催化剂（scr）的入口温度升高至将尿素水分解成100％nh3的温度时，热电偶传达至微控制器，微控制器以使轻油喷雾装置喷雾一定量的轻油的方式发出信息。此时，利用事前的车辆试验预先求得对于形成nox从稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）上适度地脱吸的底面温度所需要的轻油的量，将该规定量存储在微控制器中。

经历上述的阶段，由微控制器指定轻油喷雾量，将轻油以规定量喷雾。与nox脱吸相适应，将尿素水进行喷雾。从将轻油喷雾的时间至将尿素水喷雾的时间具有时间间隔，对于该时间间隔，也在事前的演示试验中，以脱吸的nox和由尿素水进行了100％水解而得的nh3这两者的比率在废气的流路内形成为规定的浓度比的方式，事先测量尿素水的喷雾速度和喷雾时间，将其结果预先存储在微控制器中。

此时，通过微控制器估算从稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）脱吸的nox量，在尿素喷雾时，根据该nox量的总和，利用微控制器由nox的总量再计算尿素水的喷雾速度和喷雾时间，将最低限度需要的尿素水进行喷雾。

经喷雾的尿素水被水解为100％nh3，与涂布在选择性还原催化剂（scr）的蜂窝状的一体结构型载体上的催化剂接触，同时在通过scr期间完成还原反应，形成氮和水而无害化。

ii.［废气净化装置ii：（doc－lntr一体型）＋scr］

在本发明中，优选使用组合有（doc－lntr一体型）的催化剂和scr催化剂的废气净化装置ii。

［doc＋lntr的组合方式］

在前述废气净化装置i中，采用了下述方法：对于doc和lntr，分别将各催化剂成分涂布于相同直径的不同的一体结构型蜂窝载体上后，在隔离物的两侧沿着废气流路、按照doc、lntr的顺序将2个连接（参照图1或2）。

另一方面，在该废气净化装置ii中，将doc和lntr这两者在相同的一体结构型蜂窝载体上被覆，因此doc和lntr的组合方法中有包含图4所记载的组合的下述这样的各种方法等。

（实例i）在一体结构型蜂窝载体上首先涂布doc的催化剂成分，然后涂布lntr的催化剂成分的方法（下层：doc，上层：lntr）。

（实例ii）在一体结构型蜂窝载体上首先涂布lntr的催化剂成分，然后涂布doc的催化剂成分的方法（下层：lntr，上层：doc）。

（实例iii）在一体结构型蜂窝载体上一次性涂布含有scr和lntr这两者的催化剂成分的混合物的方法。

这些（实例i和ii）制造方法与前述在各自的一体结构型蜂窝载体上分别涂布doc和lntr的催化剂成分的方法相比在技术上是困难的。但是，在lntr的升温容易性这方面，与分离成2个相比，1个催化剂具有易于温热的优点。

另外，也可以在利用这些（实例i和ii）制造方法将doc和lntr这两者被覆在相同的一体结构型蜂窝载体上后，进而涂布doc的催化剂成分和lntr的催化剂成分的任一者或两者而使催化剂成分为3层以上。

应予说明，稀燃nox吸附材料自身的nox吸附性、吸附量的大小也是重要的，但在本发明中，由于与氧化催化剂的位置关系而导致由含有轻油的烃的燃烧、co的氧化产生的反应热是否迅速地传递至稀燃nox吸附脱吸材料是不同的，这更是重要的，从稀燃nox吸附脱吸材料在氧化催化剂之后或者在氧化催化剂的上面相接时nox的脱吸变快、脱吸量也变大的角度考虑，在以上的方法中，优选的是（实例i）。（实例iii）的上述这样的作用效果不显著，因此不优选。

应予说明，在本发明中，关于doc和lntr的催化剂成分的配置，即使对于前侧与后侧的比率、上层与下层的比率，也没有特别限制。由于受发动机的规格、运转条件、废气的限制值等的影响，因此考虑实际的耐久条件、废气条件等而确定。但是，从nox脱吸的快速、脱吸量也增大这样的角度考虑，优选形成相邻的doc和lntr的催化剂成分的接触面积变大的配置。

iii.［废气净化装置iii：doc＋lntr＋csf＋scr］

在本发明中，可以使用在doc、lntr、scr的各催化剂中组合有csf的废气净化装置iii。

doc＋lntr＋scr的组合是特别柴油机的冷起动时产生的氮氧化物的净化优异的适应冷起动的尿素scr系统，在煤从排气口的排放超过限制值时，需要在上述系统中配置催化剂化燃烧过滤器（csf）。

［csf：催化剂化燃烧过滤器］

在本发明中，催化剂化燃烧过滤器（csf）是指用于捕集从柴油机排放的废气中的微粒成分（pm）并燃烧（氧化）除去的含有贵金属成分的催化剂化燃烧过滤器。催化剂化燃烧过滤器（csf）优选使用一种平均细孔直径为10～60nm的氧化铝、或使用将在该范围内细孔直径不同的两种以上混合了的氧化铝混合物，在其上具有负载有铂（pt）、和钯（pd）的催化剂层，铂与钯之比以质量换算计为1：1～11：4。

在催化装置iii中，csf可以是耐热性高的袋滤器，但期望是将壁流型的蜂窝结构体进行催化剂化而使用，所述壁流型的蜂窝结构体通过将二氧化硅、氧化铝、碳化硅、堇青石等无机氧化物的烧结体进行多孔化而得。

csf中至少含有铂成分和钯成分作为贵金属成分。通过含有pt成分，即使对于csf，也能够发挥no氧化性能，增加废气中的no2浓度，提高csf后一部分的scr催化剂的nox还原净化能力，而通过在pt成分中加入pd成分，能够期待抑制pt成分的挥发。催化剂化燃烧过滤器（csf）优选铂与钯之比以质量换算计为1：1～11：4，更优选3：2～11：4。与前述doc的情况同样，小于1：1时，伴随铂的含有率的降低的hc、co、no等的氧化活性的降低变大，超过11：4时，即使钯共存，有时由挥发的铂等的贵金属导致的scr的脱硝性能的降低也变大。

而且，催化剂化燃烧过滤器（csf）优选铂的负载量以金属换算计为0.05～2.0g/l，更优选为0.1～1.5g/l。

进而，在本发明中，构成催化剂化燃烧过滤器（csf）的催化剂层的氧化成分的被覆量，从与贵金属的分散性相关联的氧化活性、和压降的角度考虑，优选为4～100g/l，更优选为5～50g/l。

这样的csf在本发明中可以说是与doc同样的“被覆有氧化催化剂组合物的结构体”。因此，对于无机母料，在doc项中详细记述的多孔无机氧化物全部可以使用。另外，即使对于铂等的贵金属的起始盐，在doc项中详细记述的原料也全部可以使用。

与前述doc同样，csf也可使用蜂窝结构体（一体结构型载体）。特别地，期望使用将通孔开口部的一方开口、另一方闭口的通孔集聚而形成为蜂窝状的壁流型载体。壁流型载体的通孔的壁由多孔物质做成，微粒成分与废气一起从通孔开口部进入通孔中，废气通过通孔壁的多孔物质的孔而向后方排放，微粒成分堆积在闭口的通孔中。这样堆积的微粒成分如前述那样被燃烧除去，由此使csf再生，能够再次从废气中补充微粒成分。

但是，由于与doc中使用的流过型蜂窝结构体不同、而使用具有作为过滤器的功能的壁流型蜂窝结构体，因此作为csf使用的催化剂成分具有与doc相同的功能的同时、还被要求与doc不同的功能。实际上，在壁流型蜂窝结构体上涂布与流过型蜂窝结构体相同量的催化剂成分时，虽然说通孔的壁由多孔物质做成，但压降异常增大，使发动机的输出功率显著降低。因此，在壁流型蜂窝结构体上涂布催化剂成分时，优选与流过型蜂窝结构体相比，催化剂成分的每单位体积的使用量为一半以下。

iv.［废气净化装置iv：doc＋lntr＋scr＋amox］

在本发明中，可以使用将doc、lntr、scr的各催化剂组合、且在后方加入了amox的废气净化装置iv。

doc＋lntr＋scr的组合是特别柴油机的冷起动时产生的氮氧化物的净化优异的适应冷起动的尿素scr系统，在nh3从排气口的排放超过限制值时，需要在上述系统中配置氨氧化催化剂（amox）。

［amox：氨氧化催化剂］

在本发明中，在利用scr不能将nox、nh3彻底净化至限制值以下时，利用amox进行追加处理。

在amox中除了具有nh3的氧化功能的催化剂以外，还含有具有nox的净化功能的催化剂成分。作为具有nh3的氧化功能的催化剂，优选是将作为贵金属成分的选自铂、钯、铑等中的一种以上的元素负载于无机材料上而成的物质，所述无机材料包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钨等的一种以上。另外，还优选使用加入稀土类、碱金属、碱土金属等的助催化剂而使耐热性提高的无机材料。作为贵金属的铂和钯发挥优异的氧化活性。通过将其负载于比表面积高、耐热性也高的上述无机材料上，贵金属成分变得难以烧结，高度维持贵金属的比表面积，由此活性位点增加，能够发挥高的活性。

另一方面，作为具有nox的净化功能的催化剂，可以使用在scr项中所述的全部沸石和氧化物。

这两种催化剂只要均匀地混合而涂布在蜂窝结构体上即可，也可以将具有nh3的氧化功能的催化剂涂布于下层、将具有nox的净化功能的催化剂涂布于上层。

v.［废气净化装置v：doc＋lntr＋电热器＋scr］

在本发明中，可以使用将doc、lntr、scr的各催化剂组合、且加入了电热器的废气净化装置v。

doc＋lntr＋scr的组合是特别柴油机的冷起动时产生的氮氧化物的净化优异的适应冷起动的尿素scr系统，但根据柴油机的规格，有时scr的入口温度不能达至适于脱硝的温度。另外，由于达到该温度的频率少，因此有下述情况：尿素水的喷雾不足，在lntr上吸附不完的nox直接从排气口排放，nox的排放超过限制值。抑制该情况的是在上述系统中配置有电热器的废气净化装置v。设置的电热器只要检测到温度过低后运转即可，但如果提前运转，则能够减少在lntr上的nox的吸附量，可减小lntr的尺寸。

［电热器］

在本发明中，电热器是加热至适于脱硝的温度的设备，因此在scr之前配置。通常nox以限制值以上的值从排气口排放时，追加使用电热器。

因此，电热器优选具有对于能够将scr的入口温度迅速地加热至适于脱硝的温度而言为充分的电容。

vi.［废气净化装置vi：doc＋lntr＋带有加热器的scr］

在本发明中，在doc、lntr、scr的各催化剂的组合中，可以使用带有加热器的scr来代替scr。

doc＋lntr＋scr的组合是特别柴油机的冷起动时产生的氮氧化物的净化优异的系统，但尽管如此，在nox从排气口的排放超过限制值时，代替上述系统的scr而配置带有加热器的scr是有效的。另外，如果设置加热器的升温能力高的带有加热器的scr，则从带有加热器的scr排放的nox减少，因此可减小scr的尺寸。

［带有加热器的scr：带有加热器的选择性还原催化剂］

在废气净化装置vi中，为了将nox、nh3净化至限制值以下，配置带有加热器的选择性还原催化剂（scr）来代替scr。带有加热器的选择性还原催化剂包含内部存在加热器的传热性优异的金属制的流过型蜂窝结构体，具有在具有由加热器带来的升温功能的金属载体（参照日本特开平8－266903）上被覆有scr催化剂材料的结构。即使在废气温度低、利用通常的选择性还原催化剂无法将nox选择性地还原至n2而除去的条件下，通过对加热器通电，scr的催化剂床温度升高至适于脱硝的温度，也能够促进nox的选择性还原，即便在废气温度低的条件下也能够选择性地形成n2而无害化，因此可将nox的排放量抑制在限制值内。

关于上述废气净化装置iii～vi中的doc和lntr的催化剂成分的配置，与前述废气净化装置ii同样，虽然nox在nox吸附材料上吸附的容易性、吸附量的多少也是重要的，但在本发明中，由于与氧化催化剂的位置关系而导致由含有轻油的烃或者co的氧化产生的反应热是否迅速地传递至nox吸附材料是不同的，这是更重要的，nox吸附材料在氧化催化剂之后或者在氧化催化剂的上面相接时，nox的脱吸变快，脱吸量也易于变大。在一体结构型载体上的被覆方法中优选（实例i）。（实例iii）的上述这样的作用效果不显著，因此不是优选的。

以上，包含doc和lntr的组合方式，记述了本发明的系统的概要，但对于选择什么样的系统，优选还综合考虑制造成本、成为放入催化剂的容器的催化式排气净化器的容量等方面，而选择最佳的组合。

实施例

以下示出实施例和比较例，使本发明的特征更加明确，但本发明不限定于这些实施例的方式。

应予说明，本实施例、以及比较例所使用的氧化催化剂（doc）和nox吸附脱吸材料（lntr）中使用的氧化铝的bet比表面积、细孔直径等的物性通过下述所示的方法测定。

＜bet比表面积＞

各种氧化铝粉末的bet比表面积利用micromeritcs公司制的tristar3000、使用n2作为吸附分子，通过bet法算出。

＜细孔分布测定＞

将各种氧化铝粉末0.3g干燥后，使用thermo公司制pascal140－440，通过hg压入法，测定氧化铝的细孔分布｛采用众数直径（直径）作为细孔直径｝。

另外，利用了将实施例1和比较例1中制备的nox吸附脱吸材料（lntr）单独使用或将它们组合了的耐久规格和发动机的评价试验，通过下述所示的方法测定。

＜nox吸附/脱吸试验＞

将以下的实施例1或比较例1中制备的蜂窝催化剂样品｛直径25.4mm×长度50mm、25.3ml、300个小室/5密耳｝容纳在反应容器中后，使具有表1的气体组成的气体流动，同时升温至500℃后，保持5分钟，由此使催化剂表面洁净。接着，降温至150℃后，通过使表2的气体组成的气体流动20分钟，使nox吸附在催化剂表面上。然后，在使表2的气体组成的气体流动的状态下升温至500℃，利用质谱仪测量从催化剂上脱吸的nox的量。

[表1]

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[表2]

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［实施例1］（实例i）

以下述的要点，在一体结构型载体上，以上层为稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）（pt＝0.5g/l、催化剂量＝112.5g/l）、下层为氧化催化剂（doc）（pt＝1.5g/l、pd＝0.5g/l、催化剂量＝90g/l）｝这样的方式进行被覆，制备二层催化剂（蜂窝催化剂样品）。

＝下层（doc）＝

作为贵金属成分原料，将硝酸铂水溶液和硝酸钯水溶液混合，制备pt－pd混合溶液。其中，将铂与钯的比例以质量比计设为3：1。

接着，使γ－氧化铝粉末75g以按照贵金属换算计为1.33质量％（pt/pd＝3/1）的方式含浸前述pt－pd混合溶液，制备负载有pt－pd的氧化铝粉末。

进而，使含la的氧化铝粉末15g以按照贵金属换算计为1.67质量％（pt/pd＝3/1）的方式含浸前述pt－pd混合溶液，制备负载有pt－pd的含la的氧化铝粉末。

将该负载有pt－pd的氧化铝粉末50g、负载有pt－pd的含la的氧化铝粉末20g、和水投入到球磨机中，进行研磨直至形成规定的粒度，制备浆料。

紧接着，使蜂窝流过型堇青石载体｛300个小室/平方英寸（465k/m²）/5mil（0.127mm）、直径25.4mm×长度50mm、25.3ml｝全部浸渍在该浆料中，利用载体涂料法涂布，以使每单位体积的催化剂负载量为90g/l。

然后，在150℃干燥1小时，在大气氛围下，在500℃烧成2小时，制备doc的下层涂布完的物品（pt＝1.5g/l、pd＝0.5g/l、催化剂量＝90g/l）。

＝上层（lntr）＝

使氧化铈粉末99.5g以按照贵金属换算计为0.89质量％的方式含浸负载硝酸铂水溶液，制备负载有pt的氧化铈粉末。

然后，将负载有pt的氧化铈粉末100g、和水投入到球磨机中，进行研磨直至形成规定的粒度，制备浆料。

紧接着，使上述制备的氧化催化剂的下层涂布完的物品全部浸渍在该浆料中，利用载体涂料法涂布，以使每单位体积的氧化铝负载量为112.5g/l。然后，在150℃干燥1小时，在大气氛围下，在500℃烧成2小时，制备lntr的上层涂布完的物品（pt＝0.5g/l、催化剂量＝112.5g/l）（二层催化剂）。

使用该二层催化剂，利用前述的方法进行nox的强制脱吸试验。结果示于图9。

［比较例1］（实例iii）

以下述的要点，制备在一体结构型载体上被覆有含有选择性还原催化剂（scr）和稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）的催化剂的一层催化剂（蜂窝催化剂样品）。

＝含有scr和lntr的催化剂＝

将含fe的沸石粉末100g、相对于该含fe的沸石粉末100g形成为0.2质量％的硝酸铈与水投入到球磨机中，进行研磨直至形成规定的粒度，制备浆料。

使蜂窝流过型堇青石载体｛300个小室/平方英寸（465k/m²）/5mil（0.127mm）、直径25.4mm×长度50mm、25.3ml｝完全浸渍在该浆料中，利用载体涂料法涂布，以使每单位体积的氧化铝负载量为120g/l。然后，在150℃干燥1小时，在大气氛围下，在500℃烧成2小时，制备含有scr和lntr的催化剂涂布完的物品（一层催化剂）。

使用该一层催化剂，利用前述的方法进行nox的强制脱吸试验。结果示于图9。

“评价”

（nox的脱吸）

图9是使用上述实施例1和比较例1中制备的蜂窝催化剂样品，在相同条件下在催化剂上吸附nox，然后恒速升温，将相对于经过时间的nox的自然脱吸的行为汇总的图。

如图9所明确示出的那样，在实施例1中可得到良好的结果。提高稀燃nox吸附脱吸材料的底面温度的升高速度，使nox脱吸，结果使稀燃nox吸附脱吸材料为上层、使氧化催化剂为下层的实施例1能够在250℃以上使nox脱吸。

另一方面，相对于实施例1，含有选择性还原催化剂和稀燃nox吸附脱吸材料的比较例1的相对于温度升高的nox的脱吸性能低。

在本发明中，显然通过将稀燃nox吸附脱吸材料和氧化催化剂组合使用，多数的nox在250℃以上脱吸。因此，不仅是如实施例那样使稀燃nox吸附脱吸材料为上层、氧化催化剂为下层的情况，而且如果是使稀燃nox吸附脱吸材料为下层、氧化催化剂为上层的情况、将稀燃nox吸附脱吸材料和氧化催化剂分成前后而负载、使氧化催化剂为前侧、稀燃nox吸附脱吸材料为后侧的情况，也能够得到同样的nox的脱吸性能。应予说明，对于稀燃nox吸附脱吸材料与氧化催化剂的比率、上层与下层的比率等，由于受到由发动机的规格、运转条件、废气的限制值等产生的影响，因此根据实际的耐久条件、废气条件等而适当设定。

由以上结果可知，在实施例中，在脱硝反应进行的250℃以上的温度下，具有nox脱吸量的大的峰，由此能够有效地适用于本发明的适应冷起动的尿素scr系统。

即，根据本发明的适应冷起动的尿素scr系统，从发动机起动时起至选择性还原催化剂的入口温度达到适于脱硝的温度为止使氮氧化物吸附在稀燃nox吸附脱吸材料上，在超过尿素可水解的温度时利用轻油喷雾装置在发动机的筒内或排气岐管内将轻油以脉冲状喷雾，由此利用在氧化催化剂上的轻油燃烧所产生的发热提高废气的温度，使吸附在稀燃nox吸附脱吸材料上的氮氧化物适度地脱吸，同时与氮氧化物的脱吸相适应，利用尿素水喷雾装置将尿素水以脉冲状喷雾，由此由尿素水的水解生成的nh3能够在选择性还原催化剂上适度地进行由氮氧化物向n2的反应。

工业上的可利用性

本发明的适应冷起动的尿素scr系统可用于由稀薄燃烧产生的nox的净化技术、例如以柴油机汽车用途为首的、船舶等的移动物用途、发电机等的固定用途等，特别对于柴油机汽车是有用的。

[符号的说明]

1　柴油机

2　废气流路

3　轻油喷雾装置

4　尿素水喷雾装置

5　氧化催化剂（doc）

6　稀燃nox吸附脱吸材料（lntr）

7　选择性还原催化剂（scr）

8　doc－lntr一体型

9　催化剂化燃烧过滤器（csf）

10　氨氧化催化剂（amox）

11　电热器

12　带有加热器的选择性还原催化剂（scr）