用于高发动机输出NO2系统的钒催化剂的制作方法

在过去，n2o一直是不受管制的车辆排放物。然而最近的研究已显示，n2o可能对全球变暖做出明显贡献，并且在100年时间内增加的变暖的可能性是co2的298倍。针对来自道路车辆的温室气体排放的更严格限制的新法规将包括对n2o释放的立法。一种解决方案是在较冷的温度下运行发动机。这对于某些发动机设计和校准来说是个问题，因为在较冷的温度下，从发动机排出的nox的大部分是no2。当no和no2的混合物在烃(“hc”)存在下与氧化催化剂接触时，在铂族金属(“pgm”)盐上所得hc-scr反应主要导致n2o形成，并且系统将排放失效。

技术实现要素：

根据本发明的一些实施方案，用于降低内燃发动机的贫废气中的杂质含量的废气净化系统以组合方式和按顺序包括：进料装置，其将氨或能分解成氨的化合物进料至含有氮氧化物的废气流中；包含钒的选择性催化还原催化剂(v-scr催化剂)，其在约150℃至约400℃的温度范围内和在约0.3至约0.9的no2/nox比例下催化氮氧化物与氨；和下游系统，其包括柴油氧化催化剂。v-scr催化剂可以与例如位于v-scr催化剂上游的水解催化剂连接和/或与位于v-scr催化剂下游的氨泄漏催化剂连接。在一些实施方案中，系统可以包括位于进料装置下游和/或v-scr催化剂下游的涡轮增压器。在一些实施方案中，下游系统有效用于在约150℃至约400℃的温度范围内从废气中除去污染物。在一些实施方案中，柴油氧化催化剂在约150℃至约400℃的温度范围内氧化来自废气的污染物。下游系统可以包括氨泄漏催化剂、过滤器、nox存储催化剂、三元催化剂、一种或更多种另外的柴油氧化催化剂、用于氨或能分解成氨的化合物的喷射器和/或选择性催化还原催化剂的一者或更多者。在一些实施方案中，下游系统包括在柴油氧化催化剂上游的次级燃料喷射器。下游系统可以包括催化烟灰过滤器。在特别的实例中，下游系统按顺序包括氨泄漏催化剂、柴油氧化催化剂、催化烟灰过滤器和选择性催化还原催化剂。在特别的实例中，下游系统按顺序包括氨泄漏催化剂、柴油氧化催化剂、scrf和选择性催化还原催化剂。

根据本发明的一些实施方案，用于降低内燃发动机的贫废气中的杂质含量的废气净化系统(所述废气具有约0.3至约0.9的no2/nox比例)包括：进料装置，其将氨或能分解成氨的化合物进料至含有氮氧化物的废气流中；包含钒的选择性催化还原催化剂(v-scr催化剂)；在进料装置和/或v-scr催化剂下游的涡轮增压器；次级燃料喷射器；和下游系统，其包括柴油氧化催化剂。下游系统可以另外包括氨泄漏催化剂、过滤器、nox存储催化剂、三元催化剂、一种或更多种另外的柴油氧化催化剂、用于氨或能分解成氨的化合物的喷射器和/或选择性催化还原催化剂的一者或更多者。在一些实施方案中，下游系统包括催化烟灰过滤器。在特别的实例中，下游系统按顺序包括氨泄漏催化剂、柴油氧化催化剂、催化烟灰过滤器和选择性催化还原催化剂。在特别的实例中，下游系统按顺序包括氨泄漏催化剂、柴油氧化催化剂、scrf和选择性催化还原催化剂。下游系统可以有效用于在约150℃至约400℃的温度范围内从废气中除去污染物。在一些实施方案中，柴油氧化催化剂在约150℃至约400℃的温度范围内氧化来自废气的污染物。v-scr催化剂可以与位于v-scr催化剂上游的水解催化剂和/或与位于v-scr催化剂下游的氨泄漏催化剂连接。

根据本发明的一些实施方案，用于降低内燃发动机的贫废气中的杂质含量的废气净化系统以组合方式和按顺序包括：第一还原剂进料装置，其将氨或能分解成氨的化合物进料至含有氮氧化物的废气流中；包含钒的选择性催化还原催化剂(v-scr催化剂)，其在约150℃至约400℃的温度范围内和在约0.3至约0.9的no2/nox比例下催化氮氧化物与氨；和冷启动催化剂。废气净化系统可以另外包括第二下游还原剂进料装置，其将氨或能分解成氨的化合物进料至废气流中。在一些实施方案中，冷启动催化剂包括被动nox吸收剂，如包括沸石和pd的被动nox吸收剂。冷启动催化剂可以有效用于在处于或低于低的温度时吸附nox和烃(hc)并且在高于低的温度的温度时转化和释放所吸附的nox和hc。在一些实施方案中，冷启动催化剂有效用于在处于或低于低的温度时吸附nox并且在高于低的温度的温度时释放所吸附的nox。在一些实施方案中，低的温度为约200℃。该系统可以另外包括下游系统，所述下游系统包括氨泄漏催化剂、过滤器、氧化催化剂、用于氨或能分解成氨的化合物的喷射器和/或选择性催化还原催化剂的一者或更多者。在一些实施方案中，下游系统有效用于在约150℃至约400℃的温度范围内从废气中除去污染物。该系统可以另外包括次级燃料喷射器。在一些实施方案中，v-scr催化剂与位于v-scr催化剂上游的水解催化剂和/或与位于v-scr催化剂下游的氨泄漏催化剂连接。

根据本发明的一些实施方案，用于降低内燃发动机的贫废气中的杂质含量的废气净化系统(所述废气具有约0.3至约0.9的no2/nox比例)包括：第一还原剂进料装置，其将氨或能分解成氨的化合物进料至含有氮氧化物的废气流中；包含钒的选择性催化还原催化剂(v-scr催化剂)；和冷启动催化剂。系统可以另外包括第二还原剂进料装置，其将氨或能分解成氨的化合物进料至含有氮氧化物的废气流中。系统可以包括下游系统，所述下游系统包括柴油氧化催化剂。在一些实施方案中，系统包括下游系统，所述下游系统另外包括氨泄漏催化剂、过滤器、一种或更多种另外的柴油氧化催化剂、用于氨或能分解成氨的化合物的喷射器和/或选择性催化还原催化剂的一者或多者。在特别的实施方案中，系统包括次级燃料喷射器。冷启动催化剂可以包括被动nox吸收剂，如包括沸石和pd的被动nox吸收剂。在一些实施方案中，冷启动催化剂有效用于在处于或低于低的温度时吸附nox和烃(hc)并且在高于低的温度的温度时转化和释放所吸附的nox和hc。在一些实施方案中，冷启动催化剂有效用于在处于或低于低的温度时吸附nox并且在高于低的温度的温度时释放所吸附的nox。低的温度可以为约200℃。在一些实施方案中，下游系统有效用于在约150℃至约400℃的温度范围内从废气中除去污染物。v-scr催化剂可以与位于v-scr催化剂上游的水解催化剂连接和/或与位于v-scr催化剂下游的氨泄漏催化剂连接。

根据本发明的一些实施方案，在含有氮氧化物的排气系统中处理柴油发动机废气的方法包括：(a)将氨或能分解成氨的化合物添加至含有氮氧化物的废气流中；(b)使具有约0.3至约0.9的no2/nox比例的含有氮氧化物的废气流在包括钒的选择性催化还原催化剂(v-scr催化剂)上通过，所述催化剂在约150℃至约400℃的温度范围内催化氮氧化物与氨；和(c)使废气穿过包括柴油氧化催化剂的下游系统。在一些实施方案中，方法包括在步骤(a)之后和/或在步骤(b)之后使废气流穿过涡轮增压器。下游系统可以在约150℃至约400℃的温度范围内从废气中除去污染物和/或柴油氧化催化剂可以在约150℃至约400℃的温度范围内氧化来自废气的污染物。在一些实施方案中，下游系统包括氨泄漏催化剂、过滤器、nox存储催化剂、三元催化剂、一种或更多种另外的柴油氧化催化剂、用于氨或能分解成氨的化合物的喷射器、选择性催化还原催化剂和/或催化烟灰过滤器的一者或更多者。系统可以包括例如在柴油氧化催化剂上游的次级燃料喷射器。在特别的实施方案中，下游系统按顺序包括氨泄漏催化剂、柴油氧化催化剂、催化烟灰过滤器和选择性催化还原催化剂。在特别的实施方案中，下游系统按顺序包括氨泄漏催化剂、柴油氧化催化剂、scrf和选择性催化还原催化剂。在一些实施方案中，选择在(a)中添加至废气流的氨的量或能分解成氨的化合物的量，使得废气流具有约0.1至约0.7的nh3/nox比例。v-scr催化剂可以与位于v-scr催化剂上游的水解催化剂连接和/或与位于v-scr催化剂下游的氨泄漏催化剂连接。v-scr催化剂可以达到约60％至约80％的nox转化率，这取决于nh3/nox比例。

根据本发明的实施方案，在含有氮氧化物的排气系统中处理柴油发动机废气的方法，包括：(a)将氨或能分解成氨的化合物添加至含有氮氧化物的废气流中；(b)使具有约0.3至约0.9的no2/nox比例的含有氮氧化物的废气流在包括钒的选择性催化还原催化剂(v-scr催化剂)上通过，所述催化剂在约150℃至约400℃的温度范围内催化氮氧化物与氨；和(c)使废气流在冷启动催化剂上通过。在一些实施方案中，方法包括在步骤(a)之后和/或在步骤(b)之后使废气流穿过涡轮增压器。方法还可以包括使气体穿过下游系统，所述下游系统包括氨泄漏催化剂、过滤器、氧化催化剂、用于氨或能分解成氨的化合物的喷射器和/或选择性催化还原催化剂的一者或更多者。下游系统可以有效用于在约150℃至约400℃的温度范围内从废气中除去污染物。下游系统可以包括柴油氧化催化剂，所述催化剂在约150℃至约400℃的温度范围内氧化来自废气的污染物。下游系统可以包括在柴油氧化催化剂上游的次级燃料喷射器。在一些实施方案中，选择在步骤(a)中添加至废气流的氨的量或能分解成氨的化合物的量，使得废气流具有约0.1至约0.7的nh3/nox比例。在一些实施方案中，方法包括将氨或能分解成氨的化合物添加至在冷启动催化剂下游的含有氮氧化物的废气流中，使得废气流具有约0.8至约1的nh3/nox比例。方法可以包括在低于低的温度时将nox和hc吸附至冷启动催化剂上，并且在高于该低的温度的温度时从冷启动催化剂转化和热解吸nox和hc。方法可以包括在低于低的温度时将nox吸附至冷启动催化剂上，并且在高于该低的温度的温度时从冷启动催化剂热解吸nox。在一些实施方案中，该低的温度为约200℃。v-scr催化剂可以与位于v-scr催化剂上游的水解催化剂连接和/或与位于v-scr催化剂下游的氨泄漏催化剂连接。在一些实施方案中，v-scr催化剂达到了约60％至约80％的nox转化率。

附图说明

图1显示了通过不同的催化剂在变化水平的nox的no2％下的nox转化率。

具体实施方式

本发明的方法和系统涉及来自内燃发动机的废气的净化。本发明特别涉及清洁来自柴油发动机，特别是经常以冷发动机和冷废气系统启动的车辆中的发动机的废气。

已发现根据本发明使用钒选择性催化还原(“scr”)催化剂(“v-scr催化剂”)可以解决与n2o排放相关的问题，特别是在冷启动期间和在冷废气系统中，以及提供另外的益处。历史上避免将含钒的scr催化剂用于清洁来自机动车辆的废气，因为在较高的废气温度下可能排放挥发性的有毒钒化合物，对人类和环境具有潜在的有害影响。因此，含钒的汽车排气催化剂不太令人感兴趣。

先前提出将v-scr催化剂作为用于静态系统的上游催化组件，但是典型地在具有小于40％no2份额的低no2流中。为了适当起作用用于高发动机输出no2系统，需要合适的催化剂具有在大于40％的no2份额和在低的温度下的高转化率。这些特性是期望的，因为它们在其中下游催化剂对hc-scr有活性的条件下帮助防止no2泄漏至下游柴油氧化催化剂(“doc”)。出人意料地，已发现v基制剂在这些条件(高no2道路发动机输出条件)下达到比传统现有技术fe或cuscr催化剂更高的转化率。

v-scr催化剂还部分地将烃氧化成co。这是在还原在下游氧化催化剂上通过的排气中的烃方面有益的。此外，如果存在的话，在v-scr上产生的co将会有助于nox存储装置的nox存储。

scr/v-scr

选择性催化还原(“scr”)催化剂为通过与含氮化合物(如氨或脲)或烃(贫nox还原)反应将nox还原成n2的催化剂。scr催化剂可以包括钒-二氧化钛催化剂、钒-氧化钨-二氧化钛催化剂或过渡金属/分子筛催化剂。

含有钒的scr催化剂(v-scr催化剂)可以包括在tio2载体上的钒或包括与fe-沸石或裸的沸石组分混合在制剂中的在tio2上的钒的混合催化剂。

v-scr催化剂可以包括游离钒、钒离子或钒的氧化物或其衍生物形式的钒。除了钒以外，催化剂可以包括其它金属氧化物如钨的氧化物、铌的氧化物和/或钼的氧化物。如本文中所使用，“催化活性的”金属氧化物为作为分子组分直接参与到nox的催化还原和/或nh3或其它含氮基scr还原剂的氧化中的那种。当然，“催化失活的”金属氧化物为并不作为分子组分直接参与到nox的催化还原和/或nh3或其它含氮基scr还原剂的氧化中的那种。在某些实施方案中，钒的氧化物相对于其它催化活性的金属氧化物，如钨氧化物以主要的量存在。在某些其它实施方案中，钒的氧化物相对于其它催化金属氧化物，如钨氧化物以少量存在。

在某些实施方案中，钒组分的载体材料为二氧化钛或二氧化钛组合另一组分如氧化钨(vi)，氧化钼，或二氧化硅作为混合物或作为混合氧化物。载体材料可以为铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅和/或用二氧化硅掺杂的二氧化钛。虽然钒和载体二者都可以为金属氧化物，但是这两种组分在结构上彼此的不同之处在于，载体作为离散的颗粒存在并且钒以粘合至颗粒的相对薄的层或涂层存在。因此，钒和二氧化钛不作为混合氧化物存在。

载体材料的基于颗粒计数的平均粒度优选为约0.01-10μm，例如约0.5-5μm，约0.1-1μm或约5-10μm，并且优选具有在这些范围之一内的颗粒计数的大部分。在其它实施方案中，高表面积载体为铝硅酸盐、硅铝磷酸盐或铝磷酸盐分子筛，如沸石，优选具有bea、mfi、cha、aei、lev、kfi、mer、rho或eri的骨架，或这些的两种或更多种的共生物。

过渡金属/分子筛催化剂包含过渡金属和分子筛，如铝硅酸盐沸石或硅铝磷酸盐。过渡金属可以选自铬、铈、锰、铁、钴、镍和铜及其混合物。铁和铜可以是特别优选的。分子筛可以包含β沸石、八面沸石(如x-沸石或y-沸石，包括nay和usy)、l-沸石、zsm沸石(例如zsm-5、zsm-48)、ssz-沸石(例如ssz-13、ssz-41、ssz-33)、镁碱沸石、丝光沸石、菱沸石、菱钾沸石、毛沸石、斜发沸石、硅沸石(silicalite)、磷酸铝沸石(包括金属铝磷酸盐，如sapo-34)、介孔沸石(例如mcm-41、mcm-49、sba-15)或其混合物。scr催化剂可以包括金属/沸石催化剂，如铁/β沸石、铜/β沸石、铜/ssz-13、铜/sapo-34、fe/zsm-5或铜/zsm-5。优选地，分子筛可以包含β沸石、镁碱沸石或菱沸石。优选的scr催化剂包括fe-cha，fe-aei，mn-cha，mn-bea，mn-fer，mn-mfi、cu-cha，如cu-sapo-34，cu-ssz-13和fe-β沸石。

选择性催化还原催化剂可以与过滤器一起使用，称为scrf。选择性催化还原过滤器(scrf)为组合了scr和颗粒物过滤器的功能的单基材装置。可以将它们用于还原来自内燃发动机的nox以及粒状排放物。除了scr催化剂涂层以外，颗粒物过滤器还可以包括其它金属和金属氧化物组分(如pt、pd、fe、mn、cu和氧化铈)，以除了破坏被过滤器捕陷的烟灰以外还氧化烃和一氧化碳。本发明的系统可以包括包含钒催化剂的scrf催化剂，在本文中将其称为v-scrf催化剂。当适用时，在本申请通篇中提到使用v-scr催化剂被理解为也包括使用v-scrf催化剂。

柴油氧化催化剂

本发明的系统可以包括一种或更多种柴油氧化催化剂。氧化催化剂并且特别是柴油氧化催化剂(docs)是本领域中公知的。设计氧化催化剂以将co氧化成co2和将柴油颗粒物的有机级分(可溶性有机级分)和气相烃(hc)氧化成co2和h2o。典型的氧化催化剂包括铂和任选地还有钯，其在高表面积无机氧化物载体，如氧化铝、二氧化硅-氧化铝和沸石上。

nox存储催化剂

本发明的系统可以包括一种或更多种nox存储催化剂。nox存储催化剂可以包括根据特定条件，通常取决于温度和/或富/贫排气条件吸附、释放和/或还原nox的装置。nox存储催化剂可以包括例如被动nox吸附剂、冷启动催化剂、nox阱等。

被动nox吸附剂

本发明的系统可以包括一种或更多种被动nox吸附剂。被动nox吸附剂为有效用于在处于或低于低的温度时吸附nox并且在高于该低的温度的温度时释放所吸附的nox的装置。被动nox吸附剂可以包含贵金属和小孔分子筛。贵金属优选为钯、铂、铑、金、银、铱、钌、锇或其混合物。优选地，低的温度为约200℃，约250℃或介于约200℃至约250℃之间。合适的被动nox吸附剂的实例描述了美国专利申请号20150158019中，通过引用以其整体引入本文。

小孔分子筛可以为任意天然或合成分子筛，包括沸石，并且优选由铝、硅和/或磷组成。分子筛典型地具有通过共享氧原子连接的sio4、alo4和/或po4的三维排列，但是也可以为二维结构。分子筛骨架典型地为阴离子型，其通过电荷补偿性阳离子，典型地碱金属和碱土金属元素(例如na、k、mg、ca、sr和ba)、铵离子以及质子平衡。可以将其它金属(例如fe、ti和ga)引入小孔分子筛的骨架中，以产生引入金属的分子筛。

优选地，小孔分子筛选自铝硅酸盐分子筛，金属取代的铝硅酸盐分子筛，铝磷酸盐分子筛或金属取代的铝磷酸盐分子筛。更优选地，小孔分子筛为具有以下骨架类型的分子筛：aco、aei、aen、afn、aft、afx、ana、apc、apd、att、cdo、cha、ddr、dft、eab、edi、epi、eri、gis、goo、ihw、ite、itw、lev、kfi、mer、mon、nsi、owe、pau、phi、rho、rth、sat、sav、siv、tho、tsc、uei、ufi、vni、yug和zon，以及任意两种或更多种的混合物或共生物。小孔分子筛的特别优选的共生物包括kfi-siv、ite-rth、aew-uei、aei-cha和aei-sav。最优选地，小孔分子筛为aei或cha或aei-cha共生物。

可以通过任意已知的手段制备合适的被动nox吸附剂。例如，可以通过任意已知的手段将贵金属添加至小孔分子筛以形成被动nox吸附剂。例如，可以通过浸渍、吸附、离子交换、初湿含浸、沉淀等将贵金属化合物(如硝酸钯)负载在分子筛上。还可以将其它金属添加至被动nox吸附剂。优选地，被动nox吸附剂中的一些贵金属(所添加的总贵金属的大于1％)位于小孔分子筛的孔内侧。更优选地，贵金属总量的大于5％位于小孔分子筛的孔内侧；并且甚至更优选可以贵金属总量的大于10％或大约25％或大于50％位于小孔分子筛的孔内侧。

优选地，被动nox吸附剂另外包含流通式基材或过滤器基材。将被动nox吸附剂使用载体涂布程序涂布至流通式或过滤器基材上，并且优选沉积在流通式或过滤器基材上，以产生被动nox吸附剂体系。

冷启动催化剂

本发明的系统可以包括一种或更多种冷启动催化剂。冷启动催化剂为有效用于在处于或低于低的温度时吸附nox和烃(hc)并且在高于该低的温度的温度转化和释放所吸附的nox和hc的装置。优选地，该低的温度为约200℃，约250℃或介于约200℃至约250℃之间。合适的冷启动催化剂的实例描述于wo2015085300中，将其通过引用以其整体并入本文。

冷启动催化剂可以包含分子筛催化剂和经负载的铂族金属催化剂。分子筛催化剂可以包括贵金属和分子筛或基本上由贵金属和分子筛组成。经负载的铂族金属催化剂包含一种或更多种铂族金属以及一种或更多种无机氧化物载体。贵金属优选为钯、铂、铑、金、银、铱、钌、锇或其混合物。

分子筛可以为任意天然或合成分子筛，包括沸石，并且优选由铝、硅和/或磷组成。分子筛典型地具有通过共享氧原子连接的sio4、alo4和/或po4的三维排列，但是也可以为二维结构。分子筛骨架典型地为阴离子型，其通过电荷补偿性阳离子，典型地碱金属和碱土金属元素(例如na、k、mg、ca、sr和ba)、铵离子以及质子平衡。

分子筛可以优选为具有八个四面体原子的最大环尺寸的小孔分子筛，具有十个四面体原子的最大环尺寸的中孔分子筛或具有十二个四面体原子的最大环尺寸的大孔分子筛。更优选地，分子筛具有aei、mfi、emt、eri、mor、fer、bea、fau、cha、lev、mww、con、euo或其混合物的骨架结构。

经负载的铂族金属催化剂包含一种或更多种铂族金属("pgm")和一种或更多种无机氧化物载体。pgm可以为铂、钯、铑、铱或其组合，并且最优选铂和/或钯。无机氧化物载体最通常包括第2、3、4、5、13和14组元素的氧化物。有用的无机氧化物载体优选具有在10至700m²/g范围内的表面积，在0.1至4ml/g范围内的孔体积，和约10至1000埃的孔直径。无机氧化物载体优选为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物，或其任意两种或更多种的混合氧化物或复合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化锆或氧化铝-氧化铈-氧化锆。氧化铝和氧化铈是特别优选的。

可以通过任意已知的手段制备经负载的铂族金属催化剂。优选地，通过任意已知的手段将一种或更多种铂族金属负载至一种或更多种无机氧化物上，以形成经负载的pgm催化剂，添加的方式并不被认为特别重要。例如可以通过浸渍、吸附、离子交换、初湿含浸、沉淀等将铂化合物(如硝酸铂)负载在无机氧化物上。还可以将其它金属，如铁、锰、钴和钡添加至经负载的pgm催化剂。

可以通过本领域中公知的方法制备本发明的冷启动催化剂。可以将分子筛催化剂和经负载的铂族金属催化剂以物理方式混合，以产生冷启动催化剂。优选地，冷启动催化剂另外包含流通式基材或过滤器基材。在一个实施方案中，将分子筛催化剂和经负载的铂族金属催化剂使用载体涂布程序涂布至流通式或过滤器基材上，并且优选沉积在流通式或过滤器基材上，以产生冷启动催化剂体系。

nox阱

本发明的系统可以包括一种或更多种nox阱。nox阱为在贫排气条件下吸附nox，在富条件下释放所吸附的nox并且还原所释放的nox以形成n2的装置。

本发明的实施方案的nox阱可以包括用于存储nox的nox吸附剂和氧化/还原催化剂。典型地，一氧化氮与氧气在氧化催化剂存在下反应，以产生no2。其次，通过nox吸附剂以无机硝酸盐形式吸附no2(例如使bao或baco3在nox吸附剂上转化成ba(no3)2)。最后，当发动机在富条件下运行时，存储的无机硝酸盐分解以形成no或no2，然后通过在还原催化剂存在下与一氧化碳、氢气和/或烃反应(或经由nhx或nco中间体)将其还原，以形成n2。典型地，在废气流中在热、一氧化碳和烃存在下将氮氧化物转化成氮气、二氧化碳和水。

nox吸附剂组分优选为碱土金属(如ba、ca、sr和mg)、碱金属(如k、na、li和cs)、稀土金属(如la、y、pr和nd)或其组合。典型地以氧化物形式发现这些金属。氧化/还原催化剂可以包括一种或更多种贵金属。合适的贵金属可以包括铂、钯和/或铑。优选地，包括铂以执行氧化功能以及包括铑以执行还原功能。可以将氧化/还原催化剂和nox吸附剂负载在载体材料，如无机氧化物上以用于排气系统中。

氨氧化催化剂

本发明的系统可以包括一种或更多种氨氧化催化剂，也称为氨泄漏催化剂(“asc”)。在scr催化剂下游可以包括一种或更多种asc，以氧化过量的氨并且防止其被释放至大气。在某些实施方案中，可以选择氨氧化催化剂材料，以有利于氧化氨而不是形成nox或n2o。优选的催化剂材料包括铂、钯或其组合，其中优选的是铂或铂/钯组合。优选地，氨氧化催化剂包含负载在金属氧化物上的铂和/或钯。优选地，将催化剂布置在高表面积载体(包括但不限于氧化铝)上。

三元催化剂

本发明的系统可以包括一种或更多种三元催化剂(twc)。典型地将twc在化学计量条件下用于汽油发动机中，从而在单个装置中将nox转化成n2，将一氧化碳转化成co2和将烃转化成co2和h2o。

过滤器

本发明的系统可以包括一种或更多种颗粒物过滤器。颗粒物过滤器为从内燃发动机的排气中减少颗粒物的装置。颗粒物过滤器包括经催化的颗粒物过滤器和裸的(非催化的)颗粒物过滤器。经催化的颗粒物过滤器也被称为催化烟灰过滤器(用于汽油和柴油应用)，包括金属和金属氧化物组分(如pt、pd、fe、mn、cu和氧化铈)，以氧化烃和一氧化碳以及破坏由过滤器捕陷的烟灰。

基材

本发明的催化剂和吸附剂可以各自另外包含流通式基材或过滤器基材。在一个实施方案中，可以使用载体涂布程序将催化剂/吸附剂涂布至流通式或过滤器基材上，并且优选沉积在流通式或过滤器基材上。

scr催化剂和过滤器的组合被称为选择性催化还原过滤器(scrf催化剂)。scrf催化剂为单基材装置，其组合了scr和颗粒物过滤器的功能，并且按需要适合于本发明的实施方案。当适用时，将在本申请通篇中对scr催化剂的描述和引用理解为还包括scrf催化剂。

流通式或过滤器基材为能够含有催化剂/吸附剂组分的基材。所述基材优选为陶瓷基材或金属基材。陶瓷基材可以由任意合适的难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐、金属铝硅酸盐(如堇青石和锂辉石(spudomene))或其任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。

金属基材可以由任意合适的金属，并且尤其是耐热的金属和金属合金，如钛和不锈钢以及含有铁、镍、铬和/或铝和其它痕量金属的铁素体合金制成。

流通式基材优选为具有蜂窝体结构的流通式整料，所述蜂窝体结构具有许多小的、轴向穿过基材并且从基材的入口或出口延伸贯穿的平行薄壁通道。基材的通道横截面可以为任意形状，但是优选为正方形、正弦形、三角形、矩形、六边形、梯形、圆形或椭圆形。流通式基材还可以为高孔隙率的，其允许催化剂渗入基材壁中。

过滤器基材优选为壁流式整料过滤器。壁流式过滤器的通道为交替堵塞的，这允许废气流从入口进入通道，然后流动穿过通道壁，并且从通向出口的不同的通道离开过滤器。因此将废气流中的颗粒物捕陷在过滤器中。

可以通过任意已知的手段，如载体涂布程序将催化剂/吸附剂添加至流通式或过滤器基材。

还原剂/尿素喷射器

本发明的系统可以包括一种或更多种用于将含氮还原剂引入在scr催化剂上游的排气系统中的工具。可以优选的是，用于将含氮还原剂引入排气系统中的工具直接在scr催化剂的上游(例如，在用于引入含氮还原剂的工具与scr催化剂之间不存在介于其间的催化剂)。

通过任意合适的用于将还原剂引入废气中的工具将还原剂添加至流动的废气。合适的工具包括喷射器、喷雾器或进料器。这样的工具是本领域中公知的。

用于系统中的含氮还原剂可以为氨本身、肼或能分解成氨的化合物，如尿素、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵和甲酸铵。特别优选的是尿素。

排气系统还可以包括用于控制将还原剂引入废气中从而在其中还原nox的工具。优选的控制工具可以包括电子控制单元，任选的发动机控制单元，并且可以另外包括位于no还原催化剂下游的nox传感器。

在一些实施方案中，选择添加至气流中的氨或能分解成氨的化合物的量，从而使得在v-scr催化剂上通过的废气流具有小于1；约0.1至约0.9；约0.1至约0.8；约0.1至约0.7；约0.1至约0.6；约0.1至约0.5；约0.2至约0.9；约0.2至约0.8；约0.2至约0.7；约0.2至约0.6；约0.2至约0.5；约0.3至约0.8；约0.3至约0.9；或约0.5至约0.9的nh3/nox比例。这样的氨剂量添加可以防止nh3在下游氧化催化剂上泄漏而产生nox。

在其它实施方案中，选择添加至气流中的氨或能分解成氨的化合物的量，从而使得在v-scr催化剂上通过的废气流具有约1的nh3/nox比例。

在其它实施方案中，选择添加至气流中的氨或能分解成氨的化合物的量，从而使得在v-scr催化剂上通过的废气流具有大于1；约1.1至约1.9；约1.2至约1.8；约1.3至约1.7；或约1.4至约1.6的nh3/nox比例。

按需要可以包括一种或更多种次级还原剂喷射器。

燃料喷射器

本发明的系统可以包括一种或更多种燃料喷射器。例如，系统可以包括在柴油氧化催化剂上游的次级燃料喷射器。可以将任意合适类型的燃料喷射器用于本发明的系统中。

实施方案/系统

在本发明的一些实施方案中，废气净化系统可以包括上游区域和下游区域。上游区域可以至少包括将氨或能分解成氨的化合物进料至含有氮氧化物的废气流中的进料装置，然后是v-scr催化剂。

上游区域可以包括低的温度区段，具体而言，上游区域可以具有约150℃至约400℃；约150℃至约350℃；约200℃至约400℃；约200℃至约350℃；约150℃至约300℃；约150℃至约250℃；或约200℃至约300℃的温度。在一些实施方案中，上游区域包括相对于下游区域的温度的低的温度区段。高和低的温度区段的温度是指一旦发动机升温时的排气的温度。下游区域可以包括高的温度区段，特别是相对于上游区域。下游区域可以具有约200℃至约400℃；约150℃至约400℃；约150℃至约500℃；约150℃至约450℃；约200℃至约450℃；约200℃至约500℃；约250℃至约400℃；约250℃至约450℃；约250℃至约500℃；约300℃至约400℃；约300℃至约450℃；约300℃至约500℃；或约350℃至约500℃的温度。

在进料装置和/或v-scr催化剂下游可以包括涡轮增压器。涡轮增压器可以提供混合功能，其可以特别用于将氨或能分解成氨的化合物分散在废气流之内。另外，涡轮增压器在废气流穿过它时可以提供约80-100℃的温度下降。与涡轮增压器有关的该温度下降可以导致系统的上游区域的低的温度区段。构造具有在v-scr催化剂上游的涡轮增压器的系统可以允许使v-scr催化剂在低的温度区段操作的益处，如本文中所描述。然而，取决于构造，在一些实施方案中，在涡轮增压器之前的温度将会仍然相对低并且因此位于涡轮增压器上游的v-scr催化剂还可以在低的温度区段中操作。

如果需要，则v-scr催化剂可以与另外的组件连接。例如，v-scr催化剂可以与水解催化剂连接，其中水解催化剂位于v-scr催化剂上游。v-scr催化剂可以与氨泄漏催化剂连接，其中氨泄漏催化剂位于v-scr催化剂下游。将本文中所使用的术语“连接”理解为意指可以将组件在相同的基材内组合或可以单独安装但是紧密定位。

可以将下游区域中的组件称为下游系统。放热催化剂如柴油氧化催化剂或氨泄漏催化剂可以提高温度并且充当标记下游区域开始的形象边界。放热催化剂可以允许系统保持在高的温度区段上游的低的温度区段，由此实现与该系统构造相关的益处，如本文中所描述。在一些实施方案中，放热催化剂可以提供约50℃至约150℃；约50℃至约100℃；或约100℃至约150℃的温度升高。另外，放热催化剂提供提高温度的益处并且由此再生下游过滤器。

下游系统可以包括柴油氧化催化剂、氨泄漏催化剂、颗粒过滤器如催化烟灰过滤器、nox存储催化剂如nox吸附剂催化剂、三元催化剂、用于氨或能分解成氨的化合物的喷射器和/或scr催化剂的一者或更多者。如果需要，下游系统可以包括每种类型的组件的多于一者。

下游系统，其例如包括柴油氧化催化剂，可以有效用于在约150℃至约400℃；约150℃至约500℃；约200℃至约400℃；约250℃至约400℃；约250℃至约500℃；约300℃至约400℃；或约300℃至约500℃的温度范围内从废气中除去污染物。系统可以包括在柴油氧化催化剂上游的次级燃料喷射器。

在一个实施方案中，下游系统按顺序包括氨泄漏催化剂、柴油氧化催化剂、催化烟灰过滤器和选择性催化还原催化剂。在一个实施方案中，下游系统按顺序包括氨泄漏催化剂、柴油氧化催化剂、scrf和选择性催化还原催化剂。

系统可以包括在v-scr催化剂下游的冷启动催化剂。冷启动催化剂可以包含例如可包括沸石和pd的被动nox吸附剂。当冷启动催化剂包含被动nox吸附剂时，冷启动催化剂可以有效用于在处于或低于低的温度时吸附nox并且在高于低的温度的温度时释放所吸附的nox。还可以配制冷启动催化剂，以在处于或低于低的温度时吸附nox和烃，并且在高于低的温度时转化和释放所吸附的nox和烃。在一些实施方案中，低的温度为约200℃；约150℃；约250℃；约300℃；约150℃至约250℃；或约175℃至约225℃。在一些实施方案中，冷启动催化剂位于v-scr催化剂下游但是在系统的上游区域之内。冷启动催化剂可以位于低的温度区段中。在一些实施方案中，冷启动催化剂位于系统的下游区域之内的v-scr催化剂下游。冷启动催化剂可以位于高的温度区段中。在一些实施方案中，系统包括v-scr催化剂，然后是冷启动催化剂，然后是包括柴油氧化催化剂的下游系统。

本发明的系统的示例性实施方案可以包括，但不限于：

[还原剂喷射]–[涡轮]–[v-scr][任选的asc]–[燃料喷射器]–[任选的asc][doc]–[csf]

[还原剂喷射]–[v-scr]–[doc或nox存储催化剂]–[还原剂喷射]–[scr]–[燃料喷射器]–[doc]-[csf]

[还原剂喷射]–[v-scr]–[asc]–[doc]–[还原剂喷射]–[scrf]–[scr]–[任选的asc]

[还原剂喷射]–[v-scr]–[asc]–[doc或nox存储催化剂]–[csf]–[还原剂喷射]–[scr]–[任选的asc]

[还原剂喷射]–[v-scr]–[asc]–[燃料喷射器]–[doc]–[csf]–[还原剂喷射]–[scr]–[任选的asc]

[还原剂喷射]–[v-scr]–[燃料喷射器]–[asc]–[doc]–[csf]–[还原剂喷射]–[scr]–[任选的asc]

[还原剂喷射]–[v-scr]–[燃料喷射器][doc或nox存储催化剂]–[还原剂喷射]–[scrf]––[scr/asc]

方法

本发明的方法可以包括在含有氮氧化物的排气系统中处理柴油发动机废气，包括将氨或能分解成氨的化合物添加至含有氮氧化物的废气流中；使含有氮氧化物的废气流在包含钒的选择性催化还原催化剂(v-scr)上通过，所述催化剂在约150℃至约400℃的温度范围内催化氮氧化物与氨；和使废气穿过包括柴油氧化催化剂的下游系统。v-scr催化剂可以达到约60％至约80％的nox转化率。

本发明的方法可以包括在含有氮氧化物的排气系统中处理柴油发动机废气，包括将氨或能分解成氨的化合物添加至含有氮氧化物的废气流中；使含有氮氧化物的废气流在包含钒的选择性催化还原催化剂(v-scr催化剂)上通过，所述催化剂在约150℃至约400℃的温度范围内催化氮氧化物与氨；和使废气流在nox存储催化剂，如冷启动催化剂上通过。v-scr催化剂可以达到约60％至约80％的nox转化率。

益处

本发明的系统和方法可以提供涉及n2o排放物的益处，特别是在冷启动期间和在冷废气系统中。具体而言，使用如本文中的实施方案中描述的v-scr催化剂可以特别好地起作用用于高发动机输出no2系统，因为v-scr催化剂在大于40％的no2份额和在覆盖低的温度的温度范围催化氮氧化物。这些特性是期望的，因为它们在其中下游催化剂会对hc-scr有活性的条件下帮助防止no2泄漏至下游柴油氧化催化剂(“doc”)。已出人意料地发现，v基制剂在这些条件(高no2道路发动机输出条件)下达到了比传统现有技术fe或cuscr催化剂更高的转化率。

v-scr催化剂可以在约150℃至约450℃；约150℃至约400℃；约150℃至约350℃；约150℃至约300℃；约150℃至约250℃；约200℃至约400℃；约200℃至约350℃；或约200℃至约300℃的温度范围内催化氮氧化物与氨。

v-scr催化剂可以在约0.05至约0.8；约0.05至约0.9；约0.07至约0.8；约0.07至约0.9；约0.1至约0.8；约0.1至约0.9；约0.2至约0.8；约0.2至约0.9；约0.3至约0.8；约0.3至约0.9；约0.3至约0.7；约0.3至约0.6；约0.3至约0.5；约0.5至约0.9；约0.4至约0.9；约0.4至约0.8；约0.4至约0.7；约0.4至约0.6；约0.5至约0.8；约0.5至约0.7；约0.5至约0.6；或约0.6至约0.8的no2/nox比例催化氮氧化物与氨。

在这样的no2/nox比例和温度，v-scr催化剂可以提供至少60％；至少65％；至少70％；至少75％；约60％至约80％；约65％至约75％；约65％至约80％；约70％至约75％；或约70％至约80％的nox转化率。在高no2条件下的这些转化率出人意料地高于传统现有技术fe或cuscr催化剂。

通过在排气系统的上游区域中包括v-scr催化剂，本发明的系统构造可以提供本文中描述的v-scr催化剂的益处，同时避免在较高的温度下与钒催化剂相关的问题。这样的益处可以与包括低的温度区段然后是高的温度区段的非常规的设置相关。在该系统中的v-scr催化剂可以展示对在排气系统中的硫毒化以及烃的部分氧化的耐性。将烃部分氧化成co可以在与nox存储催化剂，如冷启动催化剂组合时提供另外的益处，因为co提供了nox存储催化剂的nox存储能力的增加。另外，上游v-scr催化剂构造允许更早在循环中(即在较低的温度)的nox转化，因为v-scr催化剂将会在下游组件之前升温。

实施例

在不同的no2/nox比例测量几种催化剂的nox转化。所测试的催化剂为：

●v在tio2上

●v在tio2上，具有添加的沸石组分

●cu在aei上

●fe在bea上。

测试评价了基于钒和铁的scr制剂在150℃的新鲜性能。为了充当cu参比，使用高cu负载的cu/aei并且将其与挤出的钒催化剂和经涂布的铁制剂进行对比。将催化剂在新鲜状态在空速为50,000h^-1，氨比nox比例为1和进料中没有no2下进行评价。

结果示于图1中。数据证实了，在no2/nox比例为0.4或更高时，钒催化剂提供优异的nox转化率，而在更高的比例下，其它催化剂完全失效。随着百分比no2增加，基于钒和铁的催化剂的转化率继续升高直至在40％no2时钒制剂的最大转化率为75％。cu催化剂显示出随着no2增加的很少的升高。