模具、其制造方法及具有转印微细图案的基材的制造方法

专利名称：模具、其制造方法及具有转印微细图案的基材的制造方法
技术领域：
本发明涉及模具、其制造方法及采用该模具的由固化性树脂的固化物 形成的具有转印微细图案的基材的制造方法。
背景技术：
近年来，使表面具有微细图案的模具与基材接触而在基材的表面形成 微细图案的转印图案的方法、即所谓的纳米压印法受到关注(专利文献l、
2)。其中，依次进行在模具的微细图案的表面和基材之间配置光固化性树 脂的工序、对光固化性树脂进行光照而使光固化性树脂固化形成固化物的 工序以及将模具从固化物分离的工序的具有转印微细图案的基材的制造方 法受到关注。
作为该制造方法中的模具，提出有下述的模具
(1) 石英制模具；
(2) 将四氟乙烯类聚合物、乙烯/四氟乙烯类共聚物或全氟垸氧基乙烯 基醚类聚合物成形而得的模具(专利文献3);
(3) 具有透明基体(A)、由主链具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物形 成的在表面具有微细图案的表面层(B)、存在于透明基体(A)和表面层(B)之 间的中间层(C)的模具(专利文献4)。
(1) 的模具的脱模性差，从固化物分离模具时固化物的转印微细图案的
精度容易下降。作为使脱模性提高的方法，提出有在模具的微细图案的表 面涂布脱模剂的方法。但是，模具的微细图案的精度容易因所涂布的脱模 剂的厚度不均而下降。另外，连续使用模具的情况下，需要再次涂布脱模 剂，生产效率容易下降。
(2) 的模具虽然脱模性良好，但由于是将特定的含氟聚合物成形而得的 模具，因此机械强度和尺寸稳定性不足。
(3) 的模具中，采用无机材料(石英、玻璃、透光性陶瓷等)作为透明基体(A)的情况下，具有尺寸稳定性、机械强度、平坦性等高的优点。但是，
无机材料的热膨胀率远小于含氟聚合物，因此形成表面层(B)的工序中，由 于透明基体(A)和表面层(B)之间的热膨胀率差而产生应力，微细图案可能 会发生变形。
专利文献l:日本专利特表2004-504718号公报
专利文献2:日本专利特表2002-539604号公报
专利文献3:日本专利特表2005-515617号公报
专利文献4:国际公开第2006/059580号文本
发明的揭示
本发明提供具有高透光性、高脱模性、高机械强度、高尺寸稳定性、 高精度的微细图案且微细图案的变形少的模具及其制造方法，以及可高尺 寸精度地转印模具的微细图案且转印微细图案的变形少的具有转印微细图 案的基材的制造方法。
本发明的模具是用于对光固化性树脂进行成形的具有微细图案的模 具，其特征在于，具有下述透明基体(A)、下述表面层(B)以及形成于所述 透明基体(A)的表面且存在于所述透明基体(A)和所述表面层(B)之间的中 间层(C);
透明基体(A):形成中间层(C)之前在将形成中间层(C)的表面具有官能 团(x)，形成中间层(C)之后在形成有中间层(C)的表面具有基于所述官能团 (x)和下述反应性基团(y)的化学键，其线膨胀系数与下述含氟聚合物(I ) 的线膨胀系数之间的差的绝对值不足30ppm广C，且热变形温度为100 300 'C的透明基体；
表面层(B):由主链中具有含氟脂肪族环结构且实质上不具有下述反应 性基团(y)的含氟聚合物(I )形成，在表面具有微细图案的层；
中间层(C):由主链中具有含氟脂肪族环结构且具有与所述官能团(x) 具反应性的反应性基团(y)的含氟聚合物(II)形成的层。
较好是所述透明基体(A)的形状为平板状，所述透明基体(A)的厚度为O. 4mm以上且不足20mm。
较好是所述微细图案由凹凸结构构成，该凹凸结构中的凸结构部的高 度的平均值为lnm 5。0y ra。较好是所述官能团(x)为羟基、氨基或环氧乙烷基，所述反应性基团(y) 为羧基。
较好是所述官能团(x)为羟基，所述反应性基团(y)为硅垸醇基或碳数
1 4的烷氧基硅烷基。
较好是所述含氟共聚物U )的固有粘度为O. 1 1. 0dL/g。 较好是所述含氟共聚物(II)的固有粘度为O. 1 1.0dL/g。 较好是所述透明基体(A)在300 500nm的波长区域的光中的至少一部
分的波长区域内透光率在75%以上。
较好是所述透明基体(A)为通过表面处理在表面引入有官能团(x)的透
明基体。
本发明的模具的制造方法是用于对光固化性树脂进行成形的具有微细 图案的模具的制造方法，其特征在于，包括以下的工序在表面具有官能 团(x)的所述透明基体(A)的该表面涂布使所述含氟聚合物(II)溶解于含氟 溶剂而得的溶液并干燥，形成由所述含氟聚合物(II)形成的中间层(C)的工 序；在所述中间层(C)的表面涂布使所述含氟聚合物(I )溶解于含氟溶剂而 得的溶液并干燥，形成由所述含氟聚合物(I)形成的层(BP)的工序；将在表 面具有微细图案的反转图案的母模的该反转图案按压于所述层(BP)的工序； 将母模从所述层(BP)分离，形成具有母模的转印微细图案的由所述含氟聚合 物(I)形成的表面层(B)的工序。
本发明的具有转印微细图案的基材的制造方法的特征在于，包括以下 的工序将光固化性树脂配置于基材的表面的工序；将本发明的模具按压 于所述光固化性树脂，使该模具的微细图案与所述光固化性树脂接触的工 序；在将所述模具按压于所述光固化性树脂的状态下，对所述光固化性树 脂照射光，使所述光固化性树脂固化而形成固化物的工序；将模具从所述 固化物分离的工序。
本发明的具有转印微细图案的基材的制造方法的特征在于，包括以下 的工序将光固化性树脂配置于本发明的模具的微细图案的表面的工序； 将基材按压于所述模具的表面的所述光固化性树脂的工序；在将所述基材 按压于所述光固化性树脂的状态下，对所述光固化性树脂照射光，使所述 光固化性树脂固化而形成固化物的工序；将模具从所述固化物分离的工序。
本发明的具有转印微细图案的基材的制造方法的特征在于，包括以下的工序在本发明的模具的微细图案位于基材侧的状态下，使所述基材与 所述模具接近或接触的工序；将光固化性树脂填充至所述基材和所述模具 之间的工序；在所述基材和所述模具接近或接触的状态下，对所述光固化 性树脂照射光，使所述光固化性树脂固化而形成固化物的工序；将模具从 所述固化物分离的工序。
本发明的模具具有高透光性、高脱模性、高机械强度、高尺寸稳定性、
高精度的微细图案，且微细图案的变形少。
如果釆用本发明的模具的制造方法，则可以制造具有高透光性、高脱 模性、高机械强度、高尺寸稳定性、高精度的微细图案且微细图案的变形 少的模具。
如果采用本发明的具有转印微细图案的基材的制造方法，可以高尺寸 精度地转印模具的微细图案，且转印微细图案的变形少。
附图
的简单说明
图l为表示本发明的模具的一例的剖视图。
图2为表示具有转印微细图案的基材的制造方法的一例的剖视图。 图3为表示具有转印微细图案的基材的制造方法的另一例的剖视图。 图4为表示具有转印微细图案的基材的制造方法的另一例的剖视图。 符号的说明
IO:模具，12:透明基体(A)， 14:中间层(C)， 16:表面层(B)， 18:微细 图案，20:光固化性树脂，30:基材。
实施发明的最佳方式
本说明书中，以式(l)表示的化合物记作化合物(l)。以其他式表示的 化合物也同样如此记载。 <模具〉
本发明的模具是用于对光固化性树脂进行成形的具有微细图案的模 具。图l为表示本发明的模具的一例的剖视图。模具10包括透明基体(A)12、 具有微细图案18的表面层(B)16以及形成于透明基体(A)12的表面且存在于 透明基体(A) 12和表面层(B) 16之间的中间层(C) 14。(透明基体(A))
透明基体(A)是形成中间层(C)之前在将形成中间层(C)的表面具有官 能团(x)，形成中间层(C)之后在形成有中间层(C)的表面具有基于所述官能 团(x)和反应性基团(y)的化学键，其线膨胀系数与含氟聚合物(I )的线膨 胀系数之间的差(绝对值)不足30ppm广C ，且热变形温度为100 300°C的透
明基体。
透明基体(A)的线膨胀系数与含氟聚合物(I )的线膨胀系数的差(绝对 值)不足30卯m广C ，较好是不足20ppm广C 。如果该差(绝对值)不足30ppm/"C ， 则形成表面层(B)的工序中，在透明基体(A)和表面层(B)之间产生的应力得 到抑制，微细图案的变形少。在热膨胀率差产生的应力的问题显著的制造 大型模具的情况下特别有效。
线膨胀系数通过下述的方法求得。
根据美国材料试验标准(ASTM)的E831，使用热机械分析装置(TMA)以升 温速度5"C/分钟的条件测定膨胀量，求出40 10(TC的范围内的线膨胀系数。
还有，本发明中，根据下述的3个理由，认为中间层(C)的热膨胀率的 影响小。
(i )中间层(C)与表面层(B)同样由含氟聚合物形成，因此大多数情况 下中间层(C)和表面层(B)的热膨胀率为同等程度。
(ii) 形成微细图案的不是中间层(C)，而是表面层(B)。
(iii) 中间层(C)只要起到使表面层(B)和透明基体(A)的接合性提高的 作用即可，因此通常厚度比表面层(B)小。
透明基体(A)的线膨胀系数优选40卯ra/。C以上且不足100ppm厂C，较好 是50ppm/。C以上且不足90卯m/。C ，更好是55ppm/。C以上且不足85ppm/。C ， 特别好是55卯m广C以上且不足75ppm/'C 。如果透明基体(A)的线膨胀系数在 40卯m/。C以上，则透明基体(A)的成形加工性、透光率良好。如果透明基体 (A)的线膨胀系数不足100ppm广C ，则透明基体(A)的热变形温度足够高。
透明基体(A)的热变形温度为100 30(TC，较好是120 30(TC。如果透 明基体(A)的热变形温度在10(TC以上，则可以在维持透明基体(A)的形状的 情况下形成表面层(B)。由于通过热变形温度超过30(TC的透明基体难以获 得与含氟聚合物(I )的线膨胀系数差(绝对值)不足30ppm/'C的基体，因此制材料成本和成形成本的角度来看，透 明基体(A)的热变形温度较好是不足250'C ，更好是不足20(TC 。
热变形温度根据ASTM的D648以1.82MPa的负荷的条件测定。
作为透明基体(A)的材料，较好是在300 500nm的波长区域的光中的至 少一部分的波长区域内透光率在75%以上，更好是该透光率在85%以上。 如果该透光率在75%以上，则后述的具有转印微细图案的基材的制造方法 中，可以高效地使光固化性树脂固化。特别好是436nm(高压汞灯的g线的波 长)或365nra(高压汞灯的i线的波长)的透光率在75X以上的材料，更好是该 透光率在85%以上的材料。如果波长436nm或365nm的透光率在75X以上， 则后述的具有转印微细图案的基材的制造方法中，可以使用高压汞灯高效 地使光固化性树脂固化。
透光率是指与透明基体(A)相同厚度的材料的透光率。
作为透明基体(A)的材料，由于无机材料(石英、玻璃、透光性陶瓷等) 的线膨胀系数一般在0 15ppm/。C的范围内，难以获得与表面层(B)的线热 膨胀率差小的材料，所以较好是透明树脂。通过采用与含氟聚合物(I)的 线膨胀系数的差(绝对值)不足30ppm/。C的透明树脂作为透明基体(A)的材 料，与采用无机材料作为透明基体(A)的情况相比，在透明基体(A)和表面 层(B)之间产生的应力得到抑制，微细图案的变形少。
作为采用透明树脂作为透明基体(A)的优点，还可例举由于透明树脂的 硬度比无机材料低，因此后述的工序M3中，将母模按压于层(BP)时，即使异 物混入到母模和层(BP)之间，也是透明基体(A)变形，而母模不会变形，因 此不会损伤高价的母模。
作为该透明树脂，可以例举聚碳酸酯(以下记作PC)、聚对苯二甲酸乙 二醇酯(以下记作PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇 酯(PEN)、芴类聚酯、环烯烃类树脂(以下记作COP)、聚芳酯(PAR)、芳香族 聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚醚砜(PES)、全芳香族聚酮、氟树脂、有机硅树 脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂等，从透光性、成形加工性、耐 热性的角度来看，较好是PC或COP，根据下述的理由，特别好是COP。
不具有环结构的透明树脂由于没有主链的刚性，因此热变形温度可能 会不足。另一方面，具有芳环的透明树脂有刚性，热变形温度高，但芳环 容易因紫外线而劣化，因此耐光性差，可能会因透明树脂的黄变和脆化而无法长期使用模具。具有脂肪族环结构的COP可以同时满足高热变形温度和 耐光性。
作为PC的具体例子，Panlite(帝人化成株式会社(帝人化成社)制)、I 叩ilon(三菱工程塑料株式会社(三菱工y^二7 U y^7，7千，夕7 社)帝ij) 、 CALIBRE (住友陶氏株式会社(住友夕'々社)帝U)。
作为COP的具体例子，可以例举ARTON(JSR株式会社(JSR社)制)、APEL (三井化学株式会社(三井化学社)制)、APO(三井化学株式会社制)、ZEONEX (日本瑞翁株式会社(日本廿才y)制)、ZEONOR(日本瑞翁株式会社制)、环 己二烯类聚合物(旭化成株式会社(旭化成社)制)。
透明基体(A)可以在不对透光性和成形加工性造成不良影响的范围内 包含二氧化硅、氧化铝等透明无机填料。包含无机填料的情况下，可期待 耐热性和机械强度的提高。
透明基体(A)的形状可以是平板状(矩形、盘状)、膜状或者曲面状(透 镜状、圆筒状、圆柱状等)。
透明基体(A)的形状为平板状时，透明基体(A)的厚度较好是O. 4mm以上 且不足20ram，更好是O. 5mm以上且不足15mm，特别好是O. 5mra以上且不足8mm。 如果透明基体(A)的厚度在0.4mm以上，则模具不易弯曲，可以与使用石英、 玻璃等作为透明基体时同样地进行操作。
如果透明基体(A)的厚度不足20mm，则材料的浪费少，且因重量不大而 操作性好。
即使透明基体(A)的厚度不足0.4mm，如果贴附于刚性的支承体，操作 性也会提高。支承体的形状可以是平板状或圆筒状。
作为官能团(x)，较好是羟基、环氧乙烷基或氨基。官能团(x)可以是 来源于透明基体(A)的材料的官能团，也可以是通过引入官能团(x)的表面 处理而被赋予透明基体(A)的表面的官能团。从可任意地控制官能团(x)的 种类和量的角度来看，较好是后一种官能团。
引入官能团(x)的表面处理的方法较好是用具有官能团(x)的硅垸偶联 剂对透明基体(A)进行表面处理的方法、通过等离子体处理对透明基体(A) 进行表面处理的方法、通过接枝聚合处理对透明基体(A)进行表面处理的方 法、通过UV臭氧处理对透明基体(A)进行表面处理的方法或者在透明基体(A) 上涂布用具有官能团(x)的底涂料的方法。作为具有官能团(X)的硅烷偶联剂，较好是下述的化合物。
具有氨基的硅烷偶联剂氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧 基硅垸、氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基-氨基丙基甲基二甲 氧基硅垸等；
具有环氧乙烷基的硅烷偶联剂环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙 氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
通过在透明基体(A)的表面形成中间层(C)，官能团(x)的一部分或全部 与含氟聚合物(II)的反应性基团(y)的一部分或全部形成化学键。透明基体 (A)的官能团(x)的一部分形成化学键时，本发明的模具中的透明基体(A)具 有官能团(x)。另一方面，透明基体(A)的官能团(x)全部形成化学键时，本 发明的模具中的透明基体(A)不具有官能团(x)。
不论是哪种情况，在形成中间层(C)后的透明基体(A)的表面存在由官 能团(x)和反应性基团(y)形成的化学键。作为化学键，可以例举反应性基 团(y)为羧基而官能团(x)为羟基或环氧乙烷基时的酯键、反应性基团(y)为 羧基而官能团(x)为氨基时的酰胺键等。此外，作为化学键，还可以例举反 应性基团(y)为硅烷醇基或碳数1 4的烷氧基硅烷基而官能团(x)为羟基时 的化学键。因此，本发明的模具中，透明基体(A)和中间层(C)通过化学键 牢固地接合。
(表面层(B))
表面层(B)是由主链中具有含氟脂肪族环结构且实质上不具有下述反 应性基团(y)的含氟聚合物(I )形成，在表面具有微细图案的层。
主链中具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物(I )是无定形或非晶性的 聚合物。
主链中具有含氟脂肪族环结构是指聚合物中的含氟脂肪族环的成环碳 原子的l个以上是构成聚合物的主链的碳原子。含氟脂肪族环的成环原子除 了碳原子以外，还可以包括氧原子、氮原子等。作为含氟脂肪族环，较好 是具有1 2个氧原子的含氟脂肪族环。含氟脂肪族环的成环原子的数量较 好是4 7个。
构成主链的碳原子在聚合物通过使环状单体聚合而得时来源于聚合性 双键的碳原子，在聚合物通过使二烯类单体环化聚合而得时来源于2个聚合 性双键的4个碳原子。环状单体是指具有含氟脂肪族环且该含氟脂肪族环的成环碳原子之间 具有聚合性双键的单体，或者具有含氟脂肪族环且该含氟脂肪族环的成环 碳原子与含氟脂肪族环外的碳原子之间具有聚合性双键的单体。
二烯类单体是指具有2个聚合性双键的单体。
环状单体和二烯类单体中，与碳原子结合的氟原子的数量相对于与碳 原子结合的氢原子和与碳原子结合的氟原子的总数的比例分别较好是在80
%以上，特别好是100%。
作为环状单体，较好是化合物(1)或化合物(2)。
(1-1) 0-2) (1画3)
作为化合物(2)的具体例子，可以例举化合物(2-1) (2-2)。
其中，X'表示氟原子或碳原子数l 3的全氟烷氧基，R'和R2分别表示氟 原子或碳原子数1 6的全氟烷基，X2和X3分别表示氟原子或碳原子数1 9的 全氟烷基。<formula>formula see original document page 13</formula>
作为化合物(1)的具体例子，可以例举化合物(1-1) (1-3)。<formula>formula see original document page 14</formula> (2-2)
作为二烯类单体，较好是化合物(3)。 CF2=CF-Q-CF=CF2…(3)
其中，Q表示碳原子数l 3的可具有醚性氧原子的全氟亚烷基。Q为具 有醚性氧原子的全氟亚烷基时，醚性氧原子可以存在于该基团的一侧末端、 该基团的两末端或者该基团的碳原子之间。从环化聚合性的角度来看，较 好是存在于该基团的一侧末端。
通过化合物(3)的环化聚合，可得到具有基于下式(a ) (Y)中的l种 以上的单体的重复单元(本发明中简称为单体单元)的含氟聚合物。
<formula>formula see original document page 14</formula>
作为化合物(3)的具体例子，可以例举化合物(3-1) (3-9) CF2=CFOCF2CF=CF2 ... (3-1)CF2=CF0CF(CF3)CF=CF2 ... (3-2) CF2=CFOCF2CF2CF=CF2…(3-3) CF2=CF0CF (CF3) CF2CF=CF2…(3-4) CF2=CFOCF2CF (CF3) CF=CF2…(3-5) CF2=CFOCF2OCF=CF2…(3-6) CF2=CF0C (CF3) 20CF=CF2 ■ (3-7) CF2=CFCF2CF=CF2…(3-8) CF2=CFCF2CF2CF=CF2…(3-9)
从含氟聚合物(I )的透明性的角度来看，含氟聚合物(I )中的具有含 氟脂肪族环结构的单体单元相对于所有单体单元(100摩尔％)的比例较好 是在20摩尔％以上，更好是在40摩尔％以上，特别好是100摩尔％。具有含
氟脂肪族环结构的单体单元是指通过环状单体的聚合而形成的单体单元或 者通过二烯类单体的环化聚合而形成的单体单元。
含氟聚合物(I )实质上不具有反应性基团(y)。实质上不具有反应性基 团(y)是指含氟聚合物(I )中的反应性基团(y)的含量在检测极限以下。此 外，含氟聚合物(I )实质上也不具有除反应性基团(y)以外的反应性基团。
含氟共聚物(I )的固有粘度较好是O. l 1.0dL/g。固有粘度与含氟聚 合物的分子量相关。通过使固有粘度在O. ldL/g以上，形成机械强度强的含 氟聚合物(I)，因此微细图案不易损伤，是优选的。通过使固有粘度在l.O dL/g以下，加热时的含氟聚合物(I)的流动性良好，因此微细图案的形成 容易，所以优选。含氟共聚物(I)的固有粘度特别好是O. 15 0. 75dL/g。
本申请说明书中的含氟聚合物(I )的固有粘度是在全氟(2-丁基四氢 呋喃)中于30。C测定的固有粘度。粘度测定使用乌伯娄德粘度计(毛细管粘 度计)按照JIS-Z8803的规定进行。
作为含氟聚合物(I )，较好是透明性高的含氟聚合物。含氟聚合物(I ) 的波长区域300 500nm的光的透光率较好是在90X以上。 透光率是厚100,的含氟聚合物的透光率。
含氟聚合物(I )的线膨胀系数优选50卯m广C以上且不足120ppm厂C，较 好是55卯m/。C以上且不足110ppm/。C，更好是60卯m/。C以上且不足100ppra/ 。C。线膨胀系数不足50ppm/。C的含氟聚合物的合成困难。如果含氟聚合物 (I )的线膨胀系数不足120ppm广C，则含氟聚合物(I )的强度足够高，微细图案的尺寸稳定性足够高。
含氟聚合物(I)可以按照公知的方法获得。例如，通过后述的方法获
得主链中具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物(P)或具有反应性基团(y)的
含氟聚合物(n)后，使该含氟聚合物(p)或含氟聚合物(n)与氟气接触，从
而可以获得实质上不含反应性基团(y)的含氟聚合物(I)。 作为微细图案，较好是由凹凸结构构成的微细图案。 凹凸结构中的凸结构部在表面层(B)的表面呈线状或点状存在。 线状的凸结构部可以是直线、曲线或弯折形状。此外，线状的凸结构
部可以多条平行地存在，呈条纹状。作为线状的凸结构部的截面形状(相对
于长边方向垂直的方向的截面形状)，可以例举长方形、梯形、三角形、半
圆形等。
作为点状的凸结构部的形状，可以例举底面形状为长方形、正方形、 菱形、六角形、三角形、圆形等的柱状或锥状的形状或者半球形、多面体形等。
线状的凸结构部的底部的宽度的平均值较好是lnm 500 um，更好是l 0歷 300 ti m。
点状的凸结构部的底面的长度的平均值较好是lnm 500 "m，更好是l Onm 300 ym。其中，点状的凸结构部的底面的长度在点伸长成接近于线的 形状时为相对于长度方向垂直的方向的长度，其他情况下为底面形状的最 大长度。
凸结构部的高度的平均值较好是lnra 500u m，更好是10mn 300 u m， 特别好是10nm 10u m。
表面层(B)的厚度较好是在最高的凸结构部的高度以上。
在凹凸结构密集的部分，邻接的凸结构部之间的距离(是指底部间的距 离)的平均值较好是lnm 500 w m，特别好是10nm 300 u m。
凸结构中的最小尺寸较好是在500 nm以下。下限较好是lnm。
最小尺寸是凸结构部的宽度、长度和高度中最小的尺寸。 (中间层(C))
中间层(C)是由主链中具有含氟脂肪族环结构且具有与所述官能团(x) 具反应性的反应性基团(y)的含氟聚合物(II)形成的层。
主链中具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物(n)是无定形或非晶性的聚合物。
含氟聚合物(II)是除了具有反应性基团(y)以外，与所述含氟聚合物
(I)同样的聚合物。
从中间层(C)与表面层(B)更牢固地接合、模具的耐久性良好的角度来
看，含氟聚合物(I)中的具有含氟脂肪族环结构的单体单元和含氟聚合物(n)中的具有含氟脂肪族环结构的单体单元较好是同样的单体单元。从含氟聚合物(I)的透明性的角度来看，含氟聚合物(II)中的具有含
氟脂肪族环结构的单体单元相对于所有单体单元(100摩尔％)的比例较好是在20摩尔％以上，更好是在40摩尔％以上，特别好是100摩尔％。
含氟聚合物(II)具有反应性基团(y)。反应性基团(y)的种类根据官能团(x)的种类适当选择。官能团(x)为羟基、环氧乙垸基或氨基时，反应性基团(y)较好是羧基、羟基、硅垸醇基或它们的衍生物。从与环氧乙烷基或氨基的反应性高、可容易地形成牢固的键的角度来看，反应性基团(y)特别好是羧基。此外，官能团(x)为羟基时，由于可容易地形成牢固的键，较好是硅烷醇基或碳数1 4的垸氧基硅烷基。
含氟共聚物(II)的固有粘度较好是O. 1 1.0dL/g。固有粘度与含氟聚合物的分子量相关。通过使固有粘度为O. 1 1.0dL/g，与含氟聚合物(I)的亲合性高，可在表面层(B)和中间层(C)之间获得良好的密合性，所以优选。含氟共聚物(II)的固有粘度特别好是O. 15 0. 75dL/g。
本申请说明书中的含氟聚合物(II)的固有粘度是在全氟(2-丁基四氢呋喃)中于3(TC测定的固有粘度。粘度测定使用乌伯娄德粘度计(毛细管粘度计)按照JIS-Z8803的规定进行。
反应性基团(y)的有无较好是通过红外线光谱确认。此外，较好是根据需要使用日本专利特开昭60-240713号公报中所记载的方法以平均每106个
碳原子的反应性基团的数量来定量。
作为含氟聚合物(II)，较好是透明性高的含氟聚合物。含氟聚合物(II)的波长300 500nm的光的透光率较好是在90X以上。透光率是厚100um的含氟聚合物的透光率。
含氟聚合物(II)的线膨胀系数优选50ppm/。C以上且不足120ppra广C ，较好是55ppm/。C以上且不足110卯m/。C ，更好是60卯ra/。C以上且不足100ppm/°C。线膨胀系数不足50ppm广C的含氟聚合物的合成困难。如果含氟聚合物(n)的线膨胀系数不足i20ppra/t:，则含氟聚合物(n)的强度足够高，微细图案的尺寸稳定性足够高。
含氟聚合物(n)可以按照公知的方法获得。例如，反应性基团(y)为羧基的含氟聚合物(n)可以通过以下的方法获得将二烯类单体或环状单体在烃类自由基聚合引发剂的存在下聚合而得到主链中具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物(p)，然后将该含氟聚合物(p)在氧气气氛下进行加热处理，再浸渍于水中而得。
反应性基团(y)为硅烷醇基的含氟聚合物(II)可以按照例如日本专利特开平4-226177号公报中所示的方法通过以下的方法获得将所述具有羧
基的含氟聚合物中的羧基酯化而形成羧酸甲酯，再使羧酸甲酯与具有氨基或环氧乙烷基的硅烷偶联剂反应而形成酰胺键来得到。
反应性基团(y)为羟基的含氟聚合物(II)可以通过使所述具有羧基的
含氟聚合物中的羧基还原而得。
中间层的厚度较好是5 2000ni如果中间层的厚度在5nm以上，则可形成均匀的膜，获得高密合性，因此优选；如果中间层的厚度在2000nm以下，则材料不会被浪费，是优选的。中间层的厚度更好是10 1000nm，特别好是20 500nm。
(模具的制造方法)
作为本发明的模具的制造方法，可以例举依次进行下述工序M1、下述工序M2、下述工序M3和下述工序M4的方法。
工序M1 :在表面具有官能团(x)的透明基体(A)的该表面侧涂布使含氟聚合物(II)溶解于含氟溶剂而得的溶液，再通过干燥除去含氟溶剂，在表面具有官能团(x)的透明基体(A)的该表面侧形成由含氟聚合物(II)形成的中间层(C)的工序。
工序M2 :在中间层(C)的表面侧涂布使含氟聚合物(I )溶解于含氟溶剂而得的溶液，再通过干燥除去含氟溶剂，在中间层(C)的表面形成由含氟聚合物(I )形成的层(BP)的工序。
工序M3:将层(B")加热至含氟聚合物(I )的玻璃化温度以上后，或将具有微细图案的反转图案的母模加热至该玻璃化温度以上后，将在表面具有微细图案的反转图案的母模的该反转图案按压于层(BP)侧的工序。
工序M4:将层(BP)和母模冷却至含氟聚合物(I )的玻璃化温度以下后分离母模，使形成有母模的转印微细图案的由含氟聚合物(I )形成的表面
层(B)形成于中间层(C)的表面的工序。
工序Ml中的干燥在透明基体(A)的官能团(x)的一部分或全部与含氟聚合物(II)的反应性基团(y)的一部分或全部之间可形成化学键的温度下进行。干燥温度通常在10(TC以上。
工序M2中的干燥温度较好是在含氟聚合物(II)的玻璃化温度以上且在含氟聚合物(I)的玻璃化温度以上。通过在该温度下干燥，中间层(C)和层(BP)高强度地接合。
根据下述的理由，以上说明的本发明的模具具有机械强度及尺寸稳定性。
本发明的模具中，透明基体(A)和中间层(C)通过化学键牢固地接合。此外，由于构成中间层(C)的含氟聚合物(II)和构成表面层(B)的含氟聚合物(I )由共通结构的含氟聚合物形成，因此中间层(C)和表面层(B)牢固地接合。因此，具有基于透明基体(A)的高机械强度和尺寸稳定性。
此外，本发明的模具是透明基体(A)、由含氟聚合物(II)形成的中间层(C)、由含氟聚合物(I)形成的表面层(B)的层叠体，因此具有高透光性。
此外，本发明的模具的表面层(B)是由含氟聚合物(I)形成的层，因此具有可对高粘着性的光固化性树脂进行成形的程度的高脱模性。此外，由于不需要涂布脱模剂，因此即使具有高精度的微细图案且反复使用，微细图案也不易被脱模剂污染。
此外，本发明的模具的透明基体(A)的线膨胀系数与含氟聚合物(I )的线膨胀系数的差(绝对值)不足30ppm/。C ，因此形成表面层(B)的工序中，在表面层(B)和透明基体(A)之间产生的应力小，应力导致的微细图案的变形得到抑制。此外，制造大型模具的情况下也不会发生应力引起的问题。
〈具有转印微细图案的基材的制造方法〉
作为本发明的具有转印微细图案的基材的制造方法，可以例举下述的(a) (c)的方法。(a)的方法:
具有下述的工序(a-l) (a-4)的方法。
(a-l)如图2所示，将光固化性树脂20配置于基材30的表面的工序。(a-2)如图2所示，将模具10按压于光固化性树脂20，使该模具10的微细图案18与光固化性树脂20接触的工序。
(a-3)在将模具10按压于光固化性树脂20的状态下，对光固化性树脂2O照射光，使光固化性树脂20固化而形成固化物的工序。
(a-4)将模具10从固化物分离的工序。
(b) 的方法:
具有下述的工序(b-1) (b-4)的方法。
(b-l)如图3所示，将光固化性树脂20配置于模具10的微细图案18的表面的工序。
(b-2)如图3所示，将基材30按压于模具10的表面的光固化性树脂20的工序。
(b-3)在将基材30按压于光固化性树脂20的状态下，对光固化性树脂2O照射光，使光固化性树脂20固化而形成固化物的工序。(b-4)将模具10从固化物分离的工序。
(c) 的方法:
具有下述的工序(c-l) (c-4)的方法。
(c-l)如图4所示，在模具10的微细图案18位于基材30侧的状态下，使基材30与模具10接近或接触的工序。
(c-2)如图4所示，将光固化性树脂20填充至基材30和模具10之间的工序。
(c-3)在基材30和模具10接近或接触的状态下，对光固化性树脂20照射
光，使光固化性树脂20固化而形成固化物的工序。(c-4)将模具10从固化物分离的工序。光固化性树脂是指通过光照固化而形成固化物的树脂。作为光固化性树脂，较好是包含聚合性化合物和光聚合引发剂的光固
化性树脂。
作为聚合性化合物，可以例举具有聚合性基团的化合物，例如聚合性单体、聚合性低聚物、聚合性聚合物。
光聚合引发剂是指通过光而引发自由基反应或离子反应的光聚合引发剂。
光照通常从模具10侧进行。基材30的透光性高的情况下，也可以从基材30侧进行光照。光照中的光的波长在本发明的模具具有高透光性的波长范围内即可。从可在低温下使一般的光固化性树脂固化的角度来看，光照中的光的波长
特别好是高压汞灯的g线(波长436nm)或i线(波长365nm)。
采用透明树脂作为透明基体(A)的情况下，耐光性比采用石英或玻璃的情况差，光照中的光较好是不包含波长不足300nm的光，更好是不包含波长不足350mn的光。不包含波长不足300nm的光时，不易发生透明基体(A)的黄
变和脆化，因此可以更长时间地使用模具io。
(a) (c)的方法的各工序中的体系温度较好是在含氟聚合物(I )的玻璃化温度以下。
通过本发明的制造方法制成的具有转印微细图案的基材在基材的表面具有由光固化性树脂的固化物形成的转印微细图案。转印微细图案是本发明的模具的微细图案反转而得的微细图案。
转印微细图案较好是由光固化性树脂的固化物形成的具有凹凸结构的结构体(以下也记作凹凸结构体)。凹凸结构体可以具有由表面有凹凸形状的连续体构成的层结构，也可以具有由独立的突起体的集合构成的结构。前者是指由覆盖基材表面的光固化性树脂的固化物的层构成，光固化性树脂的固化物的层的表面呈凹凸形状的结构。后者是指在基材表面独立地存在多个由光固化性树脂的固化物形成的突起体，与由基材表面构成的凹部一起形成凹凸形状的结构。无论哪种情况下，凸结构部(突起体)由光固化性树脂的固化物形成。另外，凹凸结构体也可以具有在基材表面的不同位置同时具有这2种结构的结构。
作为具有转印微细图案的基材，可以例举下述的物品。光学元件微透镜阵列、光波导、光开关、菲涅耳环板、双态元件、闪耀元件、光子结晶等；
防反射构件AR(防反射)被覆构件等；
芯片类生物芯片、U -TAS (微全分析系统)用的芯片、微反应器芯片等；其他记录介质、显示器材料、催化剂的载体、滤器、传感器部件等。如果采用以上说明的本发明的具有转印微细图案的基材的制造方法，由于使用具有高透光性、高脱模性、高机械强度、高尺寸稳定性、高精度的微细图案且微细图案的变形少的本发明的模具，因此可以高尺寸精度地转印模具的微细图案，且转印微细图案的变形少。实施例
以下，例举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的 限定。
例6 7和例8、例12、例13为实施例，例4 5和例9、例10为比较例。 (固有粘度)
含氟聚合物的固有粘度使用玻璃乌伯娄德管在3(TC的全氟(2-丁基四 氢呋喃)中测定。
(红外吸收光谱)
含氟聚合物的红外吸收光谱使用傅立叶变换红外光谱仪(尼高力仪器 公司(二3k、;/卜社)制，20DXC)测定。
(玻璃化温度)
含氟聚合物的玻璃化温度使用差示扫描量热计(布鲁克AXS公司 力一 工^工、;x夕只工7社)制，DSC3100)以升温速度10。C/分钟的条件测 定。还有，玻璃化温度的测定按照JIS K 7121:1987进行，将中间点玻璃化 温度作为玻璃化温度。
(线膨胀系数)
透明基体或含氟聚合物的线膨胀系数通过下述的方法求得。 根据ASTM的E831，使用热机械分析装置(布鲁克AXS公司制，TMA4000)
以升温速度5TV分钟的条件测定膨胀量，求出40 10(TC的范围内的线膨胀系数。
(热变形温度)
透明基体的热变形温度根据ASTM的D648使用热变形试验机(株式会社 安田精机制作所(安田精機製作所社)制，HD-PC)以1.82Mpa的负荷的条件测定。
(透光率)
透明基体的436nm透射率和365nm透射率以及含氟聚合物的膜的波长30 0 500nm的光的透光率使用分光光度计(日立高新技术公司(日立八一 亍夕 /口"一社)制，U-4100)测定。
(膜厚)
通过旋涂制成的含氟聚合物层的膜厚使用光干涉式膜厚测定装置(浜 松光电子公司(浜松求卜二夕7社)制，C10178)测定。含氟聚合物(I-1)、含氟聚合物UI-1)、含氟聚合物(II-2)的折射率分别设为1.34。 〔例1〕
含氟聚合物(P-1)的制造
在高压釜(耐压玻璃制)中加入100g化合物(3-3) 、 0. 5g甲醇和0. 7g化合 物(4-1)，通过悬浮聚合法进行化合物(3-3)的聚合，得到含氟聚合物(P-l)。 含氟聚合物(P-l)是由以下式(a-l)表示的单体单元形成的聚合物。含氟聚 合物(P-l)的固有粘度为O. 34dL/g。含氟聚合物(P-1)的玻璃化温度为108 °C。含氟聚合物(P-1)的线膨胀系数为74ppm广C。含氟聚合物(P-1)的固有 粘度为O. 35dL/g。
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(例2〕由以上述(a-l)表示的单体单元形成且末端为-CF3的含氟聚合
物(以下称为含氟聚合物(I -l))的制造
将含氟聚合物(P-l)加入高压釜(镍制，内容积1L)中，用氮气将高压釜 内置换3次后，减压至4.0kPa(绝对压)。在高压釜内导入以氮气稀释为14体 积^的氟气至101.3kPa后，将高压釜的内温在23(TC保持6小时。回收高压 釜的内容物，得到含氟聚合物(I-1)。测定了含氟聚合物(I-l)的红外吸 收光谱，结果未确认到来源于羧基的峰。将含氟聚合物U-i)加工成厚ioo um的膜，测定了波长300 500nm的光的透光率，结果在95%以上。含氟聚 合物(I -1)的线膨胀系数为74卯m广C 。含氟聚合物(I -1)的固有粘度为O. 3 3dL/g。
包含含氟聚合物(I -l)的溶液组合物(以下记作组合物l)的制备 调制含9质量％含氟聚合物(I -l)的全氟三丁胺溶液，通过膜滤器(孔 径0.2um，聚四氟乙烯(以下记作PTFE)制)过滤该溶液而得到组合物1。
〔例3〕包含以上述(a -l)表示的单体单元且末端为反应性基团(y)(羧基)的
含氟聚合物(以下称为含氟聚合物(n-l))的制造
将含氟聚合物(P-1)在大气压气氛下的热风循环式加热炉中于30(TC进 行l小时的热处理，接着在超纯水中于11(TC浸渍1周，再在真空干燥机中于 10(TC干燥24小时，得到含氟聚合物(II-1)。测定了含氟聚合物(II-1)的红 外吸收光谱，结果在1810cm—'处未确认到来源于羧基的峰。将聚合物(II-1) 加工成厚100ixm的膜，测定了波长300 500mn的光的透光率，结果在93% 以上。含氟聚合物(11-1)的线膨胀系数为74ppm〃C。含氟聚合物(II-l)的 固有粘度为O. 34dL/g。
包含含氟聚合物(II-1)的溶液组合物(以下记作组合物2)的制备
调制含1质量％含氟聚合物(11-1)的全氟三丁胺溶液，通过膜滤器(孔 径O. 2um， PTFE制)过滤该溶液而得到组合物2。 〔例4〕
模具的制造
作为透明基体，准备石英基板(长25腿x宽25ramx厚lmm)。该透明基体的 物性示于表l。
将含有O. 5质量％具氨基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社(信越 化学工業社)制，KBE-903)和5质量％水的乙醇溶液使用旋涂法涂布于透明 基体的表面。将石英水洗后，在氮气气流中于10(TC加热干燥30分钟，进行 将来源于该硅烷偶联剂的氨基引入透明基体表面的表面处理。
接着，使用旋涂法将溶液组合物2涂布于透明基体的表面处理面，在l 4(TC加热干燥1小时，使溶液组合物2中的全氟三丁胺挥发。同时，使透明
基体表面的氨基与含氟聚合物(n-i)的羧基形成化学键，得到在表面形成
有由含氟聚合物(II-l)形成的中间层(厚O. lum)的透明基体。
接着，使用旋涂法将溶液组合物l涂布于中间层的表面，在14(TC加热 干燥2小时，使溶液组合物l中的全氟三丁胺挥发。其结果是，得到在最外
侧表面形成有由含氟聚合物(i -i)形成的层(含氟聚合物(n-i)和含氟聚
合物(I -1)的总厚度为1.3u m)的透明基体。
作为母模，准备在表面具有由高750nm、直径500nm的圆柱状的凸结构 以1000nm的间隔排列而成的微细图案的镍制的母模。
将该母模加热至13(TC，以10MPa(绝对压)使其压接于由含氟聚合物(I-1)形成的层侧5分钟。使母模和透明基体的温度达到8(TC以下后，分离母
模，得到包括透明基体、中间层和表面层的在表面层的表面具有微细图案 的模具。
具有转印微细图案的基材的制造
将2滴光固化性树脂(东洋合成工业株式会社(東洋合成社)PAK-01)涂 布于硅晶片的表面，得到形成有由光固化性树脂构成的薄膜(厚1.5um)的 硅晶片。
将模具按压于光固化性树脂的薄膜，使该模具的微细图案与光固化性 树脂的薄膜接触。从模具侧照射紫外线(波长365nm，照度50mW/cm2)20秒， 使光固化性树脂固化。接着，将模具分离，得到在表面具有由光固化性树 脂的固化物形成的转印微细图案的硅晶片。
通过电子显微镜(加速电压10kV)对转印微细图案进行了观察。在中心 部分，以1030nm的间隔排列有高700nm、直径530腦的圆柱状的凸结构，再 现了母模的微细图案。另一方面，在周边部分，凸结构倾斜。推测由于透 明基体和表面层的热膨胀率的差，在模具的周边部分产生应力，因而模具 的微细图案发生了变形。 〔例5〕
模具的制造
作为透明基体，准备PET片(长25ramx宽25mmx厚2mra)。该透明基体的物 性示于表l。
除了使用PET片代替石英基板作为透明基体以外，与例4同样地尝试了 模具的制造。但是，涂布溶液组合物2后在14(TC加热干燥的工序中，PET片 变形弯曲，因此无法制造模具。即使在将干燥温度降至11(TC的情况下也同样。
〔例6〕 模具的制造
作为透明基体，准备COP片(日本瑞翁株式会社制，ZE0NEX480)(长25m mx宽25mmx厚2mm)。该透明基体的物性示于表2。
COP片的表面预先进行了亲水化处理。亲水化处理使用反应性离子蚀刻 装置(莎姆克株式会社(廿厶3社)制，RIE-10NR)以氧流量50sccm、压力10P a、功率100W、处理时间2分钟的条件进行。除了使用经亲水化处理的COP片代替石英基板作为透明基体以外，与例 4同样地进行操作，得到由透明基体、中间层和表面层构成的在表面层的表 面具有微细图案的模具。加热干燥工序和加热压接工序中，透明基体的形
状也得到保持。
具有转印微细图案的基材的制造
除了使用例6的模具代替例4的模具以外，与例4同样地进行操作，得到
在表面具有由光固化性树脂的固化物形成的转印微细图案的硅晶片。
通过电子显微镜对转印微细图案进行了观察。以1030nm的间隔排列有 高700nm、直径530nm的圆柱状的凸结构，再现了母模的微细图案。未观察 到凸结构倾斜的结构。推测由于透明基体和表面层的热膨胀率的差小，因 而未产生应力，没有发生模具的微细图案的变形。 〔例7〕
模具的制造
作为透明基体，准备PC片(长25mmx宽25mmx厚0. 6mm)。 该透明基体的物性示于表2。
PC片的表面预先进行了亲水化处理(氮等离子体处理)。亲水化处理使 用反应性离子蚀刻装置以氮流量20sccm、压力4Pa、功率80W、处理时间2分 钟的条件进行。
除了使用经亲水化处理的PC片代替石英基板作为透明基体以外，与例4 同样地进行操作，得到由透明基体、中间层和表面层构成的在表面层的表 面具有微细图案的模具。加热干燥工序和加热压接工序中，透明基体的形 状也得到保持。
具有转印微细图案的基材的制造
除了使用例7的模具代替例4的模具以外，与例4同样地进行操作，得到 在表面具有由光固化性树脂的固化物形成的转印微细图案的硅晶片。
通过电子显微镜对转印微细图案进行了观察。以1030nm的间隔排列有 高700nm、直径530nra的圆柱状的凸结构，再现了母模的微细图案。未观察 到凸结构倾斜的结构。推测由于透明基体和表面层的热膨胀率的差小，因 而未产生应力，没有发生模具的微细图案的变形。 〔例8〕
模具的制造作为透明基体，准备PC片(长25mmx宽25mmx厚0. 6mm)。 该透明基体的物性示于表2。 PC片在未进行亲水化处理的情况下直接使用。
将具有环氧乙垸基的底涂料(信越化学工业株式会社制，FS-IO)用乙酸 丁酯和2-丙醇的重量比为5:9的混合溶液稀释20倍而制成底涂涂布液。使用 旋涂法将底涂涂布液涂布于透明基体的表面，在氮气气流中于10(TC加热干 燥30分钟，进行将环氧乙烷基引入透明基体表面的表面处理。
接着，使用旋涂法将溶液组合物2涂布于透明基体的表面处理面，在l 40。C加热干燥l小时，使溶液组合物2中的全氟三丁胺挥发。同时，使透明
基体表面的环氧乙烷基与含氟聚合物(n-l)的羧基形成化学键，得到在表
面形成有由含氟聚合物(II -1)形成的中间层(厚O. 15 " m)的透明基体。
接着，使用旋涂法将溶液组合物l涂布于中间层的表面，在14(TC加热 干燥2小时，使溶液组合物l中的全氟三丁胺挥发。
其结果是，得到在最外侧表面形成有由含氟聚合物(I -l)形成的层(含 氟聚合物(II-1)和含氟聚合物(I -l)的总厚度为l. 35ii m)的透明基体。
微细图案的形成与例4同样地进行，得到由透明基体、中间层和表面层 构成的在表面层的表面具有微细图案的模具。加热干燥工序和加热压接工 序中，透明基体的形状也得到保持。
具有转印微细图案的基材的制造
除了使用例8的模具代替例4的模具以外，与例4同样地进行操作，得到 在表面具有由光固化性树脂的固化物形成的转印微细图案的硅晶片。
通过电子显微镜对转印微细图案进行了观察，结果与例7同样地再现了 母模的微细图案。未观察到凸结构倾斜的结构。推测由于透明基体和表面 层的热膨胀率的差小，因而未产生应力，没有发生模具的微细图案的变形。 〔例9〕
作为透明基体，准备PC片(长25画x宽25n]mx厚0. 6mm)。 该透明基体的物性示于表l。 PC片在未进行亲水化处理的情况下直接使
用。未进行在透明基体的表面引入官能团的表面处理。
除了使用该透明基体以外，与例4同样地进行操作，结果在将母模与模
具分离的工序中，透明基体与中间层之间发生剥离。 〔例IO〕模具的制造
作为透明基体，准备COP片(日本瑞翁株式会社制，ZEONEX480)(长25m mx宽25mmx厚2mm)。该透明基体的物性示于表l。
除了使用溶液组合物1代替溶液组合物2以外，与例6同样地进行操作， 结果在将母模与模具分离的工序中，透明基体与中间层之间发生剥离。 〔例ll〕
由以上述(cx -l)表示的单体单元形成且末端为反应性基团(y)(硅垸醇 基(烷氧基硅烷基))的含氟聚合物(以下称为含氟聚合物(II -2))的制造
将例3中得到的含氟聚合物的羧基酯化而形成-C00CH3，在将3. 5g该聚 合物溶解于46. 5g全氟(2-丁基四氢呋喃)而得的溶液中加入O. lg Y -氨基丙 基三甲氧基硅垸。将体系内部用氮气置换，在室温下搅拌3小时，得到含氟 聚合物(II-2)。
对所得的聚合物的红外线吸收光谱进行了测定，结果没有存在于原来 的含氟聚合物中的-〔00(^3在1800cm—1处的吸收，在1730cm—1处确认到-CONH-的吸收。将聚合物(II-2)加工成厚100u m的膜，测定了波长300 500nm的 光的透光率，结果在92%以上。含氟聚合物(11-2)的线膨胀系数为74ppm/ °C。此外，含氟聚合物(11-2)的固有粘度为0.32dL/g。
包含含氟聚合物(II-2)的溶液组合物(以下记作组合物3)的制备 调制含l质量％含氟聚合物(^-2)的全氟三丁胺溶液， 通过膜滤器(孔 径O. 2 n m， PTFE制)过滤该溶液而得到组合物3。 〔例12〕
包含含氟聚合物(II-2)的溶液组合物(以下记作组合物3)的制备 调制含1质量％含氟聚合物(11-2)的全氟三丁胺溶液，通过膜滤器(孔 径O. 2um， PTFE制)过滤该溶液而得到组合物3。 模具的制造
作为透明基体，准备PC片(长25匪x宽25mmx厚0. 6mm)。该透明基体的物 性示于表2。
PC片的表面预先进行了亲水化处理(氧等离子体处理)。亲水化处理使 用反应性离子蚀刻装置以氧流量50sccm、压力10Pa、功率100W、处理时间l 0秒的条件进行。通过该处理在PC片表面形成了羟基。
接着，使用旋涂法将溶液组合物3涂布于透明基体的表面处理面，在l4(TC加热干燥1小时，使溶液组合物3中的全氟三丁胺挥发。同时，使透明 基体 表面的羟基与含氟聚合物(II-2)的硅垸醇基形成化学键，得到在表面 形成有由含氟聚合物(II-2)形成的中间层(厚0. lnm)的透明基体。
接着，使用旋涂法将溶液组合物l涂布于中间层的表面，在14(TC加热 干燥2小时，使溶液组合物l中的全氟三丁胺挥发。其结果是，得到在最外 侧表面形成有由含氟聚合物(I -1)形成的层(含氟聚合物(II-2)和含氟聚 合物(I -1)的总厚度为1. 2 u m)的透明基体。
除了使用例12的模具代替例4的模具以外，与例4同样地进行操作，得 到在表面具有由光固化性树脂的固化物形成的转印微细图案的硅晶片。
通过电子显微镜对转印微细图案进行了观察，结果与例7同样地再现了 母模的微细图案。未观察到凸结构倾斜的结构。推测由于透明基体和表面 层的热膨胀率的差小，因而未产生应力，没有发生模具的微细图案的变形。 〔例13〕
模具的制造
作为透明基体，准备作为丙烯酸类树脂的一种的聚甲基丙烯酸甲酯(以 下记作P醒A)片(长25mmx宽25mmx厚2mm)。该透明基体的物性示于表2。 P腿 A片在未进行亲水化处理的情况下直接使用。
将具有环氧乙烷基的底涂料(信越化学工业株式会社制，FS-10)用乙酸 丁酯和2-丙醇的重量比为5:9的混合溶液稀释20倍而制成底涂涂布液。使用 旋涂法将底涂涂布液涂布于透明基体的表面，在氮气气流中于10(TC加热干 燥30分钟，进行将环氧乙烷基引入透明基体表面的表面处理。
接着，使用旋涂法将溶液组合物2涂布于透明基体的表面处理面，在l l(TC加热干燥l小时，使溶液组合物2中的全氟三丁胺挥发。同时，使透明 基体表面的环氧乙烷基与含氟聚合物(11-l)的羧基形成化学键，得到在表 面形成有由含氟聚合物(II-l)形成的中间层(厚0.05y m)的透明基体。
接着，使用旋涂法将溶液组合物l涂布于中间层的表面，在11(TC加热 干燥2小时，使溶液组合物l中的全氟三丁胺挥发。其结果是，得到在最外 侧表面形成有由含氟聚合物(I -l)形成的层(含氟聚合物(II-l)和含氟聚 合物(I -1)的总厚度为1. 2 u m)的透明基体。
作为母模，准备在表面具有由高750nm、直径500nra的圆柱状的凸结构 以10 0 0 n m的间隔排列而成的微细图案的镍制的母模。将该母模加热至120'C，以lOMPa(绝对压)使其压接于由含氟聚合物(I-1)形成的层侧2分钟。使母模和透明基体的温度达到5(TC以下后，分离母模，得到由透明基体、中间层和表面层构成的在表面层的表面具有微细图案的模具。加热干燥工序和加热压接工序中，透明基体的形状也得到保持。
具有转印微细图案的基材的制造
除了使用上述在表面层的表面具有微细图案的模具以外，与例4同样地进行操作，得到在表面具有由光固化性树脂的固化物形成的转印微细图案的硅晶片。
通过电子显微镜对转印微细图案进行了观察，结果与例7同样地再现了母模的微细图案。未观察到凸结构倾斜的结构。推测由于透明基体和表面层的热膨胀率的差小，因而未产生应力，没有发生模具的微细图案的变形。
透明基体
透明基体的热变形温度rc)
透明基体的线膨胀系数(ppm/
°c)
透明基体与含氟聚合物(I )的
线膨胀系数的差(Ppm〃C)透明基体的厚度(mm)透明基体的436nm透射率(％)透明基体的365nm透射率(％)官能团(x)反应性基团(y)模具的制造微细图案的形状
例4石英〉300
<1
例5PET80
70
例9PC124
60
例10COP123
70
>73
0. 59393
可能部分变形
14
0. 68985
羧基 _不能(变形)不能(剥离)不能(剥离)
2
8974
29191透明基体
透明基体的热变形温度('c)
透明基体的线膨胀系数(ppm/
°C)
透明基体与含氟聚合物(I )的线膨胀系数的差(叩m厂C)透明基体的厚度(mm)透明基体的436nm透射率(％)透明基体的365nm透射率(X)
官能团(x)
反应性基团(y)
模具的制造
微细图案的形状
例6例7例8例12例13
COPPCPCPCPMMA
123124124124102
7060606068
41414146
20. 60. 60. 62
9189898992
9185858537
可能无变形
氨基
羧基可能无变形
环氧乙烷基
羧基可能无变形
羟基
硅烷醇基可能无变形
环氧乙烷
可能无变形
30产业上利用的可能性
本发明的模具作为采用光固化性树脂的纳米压印用的模具有用。使用本发明的模具得到的具有转印微细图案的基材作为光学元件(微透镜阵列、光波导、光开关、菲涅耳环板、双态元件、闪耀元件、光子结晶等)、防反射滤光镜、生物芯片、微反应器芯片、记录介质、显示器材料、催化剂的载体等有用。
另外，在这里引用2007年5月24日提出申请的日本专利申请2007-137699号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
权利要求
1.一种模具，它是用于对光固化性树脂进行成形的具有微细图案的模具，其特征在于，具有下述透明基体(A)、下述表面层(B)以及形成于所述透明基体(A)的表面且存在于所述透明基体(A)和所述表面层(B)之间的中间层(C)；透明基体(A)形成中间层(C)之前在将形成中间层(C)的表面具有官能团(x)，形成中间层(C)之后在形成有中间层(C)的表面具有基于所述官能团(x)和下述反应性基团(y)的化学键，其线膨胀系数与下述含氟聚合物(I)的线膨胀系数之间的差的绝对值不足30ppm/℃，且热变形温度为100～300℃的透明基体；表面层(B)由主链中具有含氟脂肪族环结构且实质上不具有下述反应性基团(y)的含氟聚合物(I)形成，在表面具有微细图案的层；中间层(C)由主链中具有含氟脂肪族环结构且具有与所述官能团(x)具反应性的反应性基团(y)的含氟聚合物(II)形成的层。
2. 如权利要求l所述的模具，其特征在于，所述透明基体(A)的形状为 平板状，所述透明基体(A)的厚度为O. 4mm以上且不足20mm。
3. 如权利要求1或2所述的模具，其特征在于，所述微细图案由凹凸结 构构成，所述凹凸结构中的凸结构部的高度的平均值为lnm 500iim。
4. 如权利要求1 3中的任一项所述的模具，其特征在于，所述官能团 (x)为羟基、氨基或环氧乙垸基，所述反应性基团(y)为羧基。
5. 如权利要求1 3中的任一项所述的模具，其特征在于，所述官能团 00为羟基，所述反应性基团(y)为硅垸醇基或碳数1 4的垸氧基硅烷基。
6. 如权利要求1 5中的任一项所述的模具，其特征在于，所述含氟共 聚物(I )的固有粘度为O. 1 1. OdL/g。
7. 如权利要求1 6中的任一项所述的模具，其特征在于，所述含氟共 聚物UI)的固有粘度为O. 1 1.0dL/g。
8. 如权利要求1 7中的任一项所述的模具，其特征在于，所述透明基 体(A)在300 500腦的波长区域的光中的至少一部分的波长区域内透光率 在75%以上。
9. 如权利要求1 8中的任一项所述的模具，其特征在于，所述透明基 体(A)为通过表面处理在表面引入有官能团(x)的透明基体。
10. —种模具的制造方法，它是用于对光固化性树脂进行成形的具有微细图案的模具的制造方法，其特征在于，包括以下的工序在表面具有官能团(x)的下述透明基体(A)的所述表面涂布使下述含氟聚合物(II)溶解 于含氟溶剂而得的溶液并干燥，形成由所述含氟聚合物(II)形成的中间层(C)的工序；在所述中间层(C)的表面涂布使下述含氟聚合物(I )溶解于含氟溶剂而得的溶液并干燥，形成由所述含氟聚合物(I )形成的层(B"的工序；将在表面具有微细图案的反转图案的母模的所述反转图案按压于所述 层(BP)的工序；将母模从所述层(BP)分离，形成具有母模的转印微细图案的 由所述含氟聚合物(I )形成的表面层(B)的工序；透明基体(A):在将形成中间层(C)的表面具有官能团(x)，其线膨胀系 数与下述含氟聚合物(I )的线膨胀系数之间的差的绝对值不足30卯m厂C， 且热变形温度为100 30(TC的透明基体；含氟聚合物(I ):主链中具有含氟脂肪族环结构且实质上不具有下述 反应性基团(y)的含氟聚合物；含氟聚合物(II):主链中具有含氟脂肪族环结构且具有与所述官能团 (x)具反应性的反应性基团(y)的含氟聚合物。
11. 一种具有转印微细图案的基材的制造方法，其特征在于，包括以 下的工序将光固化性树脂配置于基材的表面的工序；将权利要求1 9中 的任一项所述的模具按压于所述光固化性树脂，使所述模具的微细图案与 所述光固化性树脂接触的工序；在将所述模具按压于所述光固化性树脂的 状态下，对所述光固化性树脂照射光，使所述光固化性树脂固化而形成固 化物的工序；将模具从所述固化物分离的工序。
12. —种具有转印微细图案的基材的制造方法，其特征在于，包括以 下的工序将光固化性树脂配置于权利要求1 9中的任一项所述的模具的 微细图案的表面的工序；将基材按压于所述模具的表面的所述光固化性树 脂的工序；在将所述基材按压于所述光固化性树脂的状态下，对所述光固 化性树脂照射光，使所述光固化性树脂固化而形成固化物的工序；将模具 从所述固化物分离的工序。
13. —种具有转印微细图案的基材的制造方法，其特征在于，包括以下的工序在权利要求1 9中的任一项所述的模具的微细图案位于基材侧 的状态下，使所述基材与所述模具接近或接触的工序；将光固化性树脂填 充至所述基材和所述模具之间的工序；在所述基材和所述模具接近或接触的状态下，对所述光固化性树脂照射光，使所述光固化性树脂固化而形成固化物的工序；将模具从所述固化物分离的工序。
全文摘要
本发明提供具有透光性、脱模性、机械强度、尺寸稳定性、高精度的微细图案且微细图案的变形少的模具，可高尺寸精度地转印模具的微细图案且转印微细图案的变形少的具有转印微细图案的基材的制造方法。模具(10)具有透明基体(A)(12)、中间层(C)(14)和表面层(B)(16)；所述透明基体(A)(12)在形成有中间层(C)(14)的表面具有基于官能团(x)的化学键，其线膨胀系数与含氟聚合物(I)的线膨胀系数之间的差的绝对值不足30ppm/℃，热变形温度为100～300℃；所述中间层(C)(14)由主链中具有含氟脂肪族环结构且具有与官能团(x)具反应性的反应性基团(y)的含氟聚合物(II)形成；表面层(B)(16)由主链中具有含氟脂肪族环结构且实质上不具有反应性基团(y)的含氟聚合物(I)形成，在表面具有微细图案(18)。
文档编号B81C99/00GK101678572SQ20088001713
公开日2010年3月24日 申请日期2008年4月9日 优先权日2007年5月24日
发明者坂根好彦, 川口泰秀, 庄子习一, 水野润, 片座慎吾, 角崎健太郎 申请人:旭硝子株式会社