使用弱电子转移剂和失配的壳前体制备纳米晶的方法

专利名称：使用弱电子转移剂和失配的壳前体制备纳米晶的方法
技术领域：
本公开涉及制备和使用半导体核纳米晶的方法。更特别地，本公开提供了将壳层加至纳米晶的方法。
背景技术：
半导体材料的纳米晶通常尺寸在直径为约1至约100纳米的范围内，并具有本体材料所不具备的独特的光学性质。这种纳米晶的一个特别重要的性质为发射波长对粒子尺寸的依赖性。本领域已知多种从金属-阴离子二元盐形成核纳米晶的方法。基于所用的反应物类型以及由如何比较反应物的氧化态而导致的假定机理，这些方法通常可分为几类。在第一种方法中，彼此反应的金属和非金属组分均以它们的中性原子形式提供。例如，Murray 等人的7； Am. Chem. Soc. , 1993，115: 8706描述了二甲基镉(Me2Cd)和三辛基硒化膦 (TOPSe)的反应，该反应在溶液中分别释放中性镉(Cd°)和硒(Se°)原子，从而不需要电子转移以匹配它们的氧化态。由于反应物处于合适的形式以彼此反应，该情况被认为是氧化态的‘匹配’反应物均不需要被氧化或还原以发生反应，也不会导致净电子不平衡。这种反应通常极快进行，因为镉和硒原子在碰撞时立即反应形成硒化镉(CdSe)。在第二类中，金属和非金属组分均以它们的离子形式提供。例如，Peng等人的7； Am. Chem. Soc., 2001, 123:183描述了在TOPO和膦酸配体(如己基膦酸(ΗΡΑ)、辛基膦酸(OPA)或四癸基膦酸(TDPA))的存在下使用氧化镉(CdO)作为镉离子源制备Cdk和碲化镉(CdTe)。镉盐在溶液中释放Cd2+离子，而如双(三甲基甲硅烷基)硫化物(TMS2S)的非金属前体在溶液中释放S2—。这些反应也极快进行，因为镉和硫离子也可立即反应形成硫化镉(CdS)。该反应类型也被认为是‘匹配’，也是因为不需要任一物种的氧化或还原，且它们可以适当的化学计量反应以生成中性产物。在这些类别的每一个中，中间体彼此的极端反应活性导致难以控制粒子尺寸、粒子产率和粒子尺寸分散性。一旦反应物种在溶液中释放，其以扩散控制速率，或极接近那么快地反应。在一些情况中，配体或溶剂的使用可略微减慢反应，但这些方法并未提供控制粒子形成的一般方法。由于反应趋于快速，因此它们难以控制。特别地，例如，常常不可能防止这种反应开始新的纳米晶(称为成核)，这导致难以控制旨在将壳加至已有纳米晶的反应。通常需要在纳米晶上形成半导体壳以用于感兴趣的应用，因为所述壳大大提高了纳米晶核的化学稳定性和光稳定性。所述壳通常由与在下面的核纳米晶不同和互补的半导体材料制得；因此若壳形成反应导致成核，则该反应形成混合于所需组成的纳米晶中的具有与所需组成不同的组成的新的纳米晶，且一旦它们以混合物形成，则极难分离纳米晶。在第三种方法中，可选择失配(mismatched)的前体，使得一种前体在反应条件下在溶液中提供中性原子，而另一种前体提供离子原子。例如，可使用烷基膦酸镉(其为Cd2+ 离子源)和三辛基硒化膦(TOPk)(其为Setl源)的混合物以提供失配的前体原子。这种前体不能反应形成中性物种，除非存在电子转移剂以调节反应性物种之一的氧化态而提供能够发生反应的‘匹配’物种。例如，可使用还原剂以将电子加至Cd2+以提供两个非离子物种 (即Cd°和％°)，或者该还原剂可将电子加至Se0以提供两个离子物种(即Cd2+和％2_)。在这两种方式中，一旦原子物种‘匹配’，它们的反应可进行，但是在无这种电子转移剂时该反应不能进行。或者，具有相同电荷的两种离子物种(即两个阳离子或两个阴离子)也是‘失配’的。例如，可使用提供两种阳离子物种的失配前体，其中一种物种被还原以提供能够发生‘匹配’反应的阴离子物种。例如，Se2+或％4+可被还原以提供硒化物阴离子，其可与如Cd2+的金属阳离子物种发生反应。在另一例子中，两种阳离子物种均可被还原为中性物种。在另一例子中，在中性物种和阴离子物种之间的反应中，氧化剂可用作电子转移剂。例如，Cd°和可用作失配前体，其中氧化剂用于将氧化至％°，从而得到能够发生‘匹配’反应的两种中性物种。该电子转移方法和电子转移剂的需求被大大忽视由于所涉及反应的小规模和复杂性，电子转移剂的作用常常由存在于起始物中或原位意外产生的偶然杂质所履行。已报导具有添加的电子转移剂的一些反应例如khnder和Treadway (美国专利No. 7，147，712)描述了使用可为氧化剂或还原剂的促进剂来促进和控制成核并加速晶体生长。加入单个还原剂以引发成核(初始形成)，且一旦成核发生，促进量子点的生长。该方法提供了对粒子产率和最终粒子尺寸的控制。然而，由于相同还原剂用于成核和生长阶段，两个阶段的分离仅可通过间接方式获得。本领域仍需要以高产物产率，且对粒子尺寸和粒子分散性具有高控制水平的制造纳米晶产物的改进方法，也需要分开控制纳米晶的成核阶段和生长阶段。

发明内容
本文提供了在避免或最小化成核的条件下控制和促进纳米晶生长的方法，因此本文提供了在已有纳米晶上形成半导体材料的壳层的改进方法。所述改进方法的一个意料不到的优点是观察到第二壳形成前体的添加速率不影响壳形成，而现有技术的方法通常需要缓慢且控制的前体添加以避免壳前体的不期望的成核。本文公开的实施例提供了以相比于先前方法更高的纯度和品质制备核/壳纳米晶的改进方法。所述方法用于在壳形成材料大部分或完全不能形成新的纳米晶的条件下将半导体材料的壳涂敷至已有纳米晶。通常，壳由与已有纳米晶不同的半导体材料制得，因此重要的是在壳形成步骤中避免形成新的纳米晶核，这是复杂的，因为壳形成条件非常类似于用于形成新的纳米晶的条件。壳形成过程常常使用与制备纳米晶所用的那些相同的溶剂、前体和类似的温度。在壳形成反应中形成的新的纳米晶会污染所需产物核/壳纳米晶， 并极难从所需产物中去除。因此在已有核上形成壳而不由壳形成材料形成不期望的新核的方法是极有用的。因此核/壳纳米晶产物比通过现有方法制得的纳米粒子产物更清洁，现有方法制得的纳米粒子产物通常含有当仅旨在壳生长时所发生的成核所导致的具有不期望的组成的纳米粒子。而且，所述新的方法使得反应更稳健和可靠因为壳形成由弱还原剂控制，不必像已知方法中常做地那样小心计量加入壳前体以作为避免在壳形成过程中的成核的方式。因此在许多实施例中，可如所需那样快地一次性加入一种或多种壳前体而不会引起反应混合物的过多冷却；缓慢添加前体以防止不期望的新核形成是不必要的。在一方面，本文提供了一种在纳米晶上制备壳的方法，所述方法包括形成包含多个纳米晶、第一壳前体、第二壳前体、弱电子转移剂和任选的溶剂的反应混合物，其中所述第一壳前体和所述第二壳前体具有不同的氧化态；使用弱电子转移剂改变所述第一壳前体或所述第二壳前体的氧化态，使得所述第一壳前体和所述第二壳前体可反应形成围绕所述多个纳米晶的每个的壳；以及将所述反应混合物加热至足够高的温度以引起壳在所述多个纳米晶的每个上形成。在另一方面，本文提供了一种制备核/壳纳米晶的方法，其包括提供包含第一壳前体、第二壳前体、弱电子转移剂和任选的溶剂的混合物；提供主纳米晶；以及使所述主纳米晶与所述混合物接触，由此壳在主纳米晶上形成，而不形成由所述第一壳前体和所述第二壳前体生成的纳米粒子。在又一方面，本文提供了一种制备具有增加亮度的核/壳纳米晶的方法，其包括 通过形成含有纳米晶核、溶剂和第一壳前体的第一部分的反应混合物，并将所述反应混合物加热至第一温度而预处理纳米晶核；将第二壳前体和第一壳前体的剩余部分加入所述反应混合物；以及将所述反应混合物加热至足够高的第二温度以引起壳在纳米晶核上形成， 其中所得核/壳纳米晶比在无预处理下形成的核/壳纳米晶亮约10%。这些特征和其他特征、方面和实施例在如下名为“具体实施方式
”的部分中描述。


图1显示在本文公开的实施例的条件下的纳米晶壳形成，其中存在过量弱还原剂以促进壳从失配的前体生长，同时不存在强还原剂以促进新核从壳前体形成。图2显示了在添加第二壳前体之前，使用作为第一壳前体的金属盐预处理主纳米晶如何能够提高纳米晶产物的亮度应注意两个图之间的强度比例不同，在右侧的图中的粒子亮得多。图右侧的高峰表示全部壳，中间的峰表示1/3壳，图左侧的低峰表示1/9壳。
具体实施例方式参照本文包括的优选实施例和实例的如下详细描述，可更易于理解本文公开的实施例。应了解本文所用的术语仅为了描述具体实施例的目的，而不旨在为限制性的。除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语与本文公开的实施例所属领域中的普通技术人员所通常理解的具有相同含义。本文所用的“一”或“一种”意指“至少一种”或“一种或多种”。本文所用的“约”意指数值为近似的，小的变化不会显著影响所公开的实施例的实施。当使用数值限制时，除非上下文另外指出，“约”意指数值可变化士 10%并保持在所公开的实施例的范围内。
本文所用的“纳米粒子”是指具有至少一个在纳米尺寸范围内的主要尺寸的任何粒子。通常，纳米粒子具有至少一个约1至1000 nm的主要尺寸。纳米粒子的例子包括纳米晶，如核/壳纳米晶，加上任何结合的有机涂层或可在纳米晶表面上的其他材料。纳米粒子也可包括裸露的核/壳纳米晶，以及具有例如TDPA、 ΟΡΑ、TOP、TOPO或其他材料的层(通过常规溶剂化不会将所述层从表面去除)的核纳米晶或核/壳纳米晶。纳米粒子可在其表面上具有可被进一步交联的配体层；且纳米粒子可具有改变粒子性质(例如在水或其他溶剂中增加或减少的溶解度)的其他或另外的表面涂层。在表面上的这种层包含于术语“纳米粒子”。本文所用的“纳米晶”是指由通常具有有序结晶结构的无机物质制得的纳米粒子。 其可指具有结晶核的纳米晶(核纳米晶)或指核/壳纳米晶。通常，纳米晶具有1-100 nm, 优选约1至50 nm之间的核直径。核纳米晶为其上未涂敷壳的纳米晶；通常其为半导体纳米晶。核纳米晶可具有均勻组成，或者其组成可随纳米晶内的深度而变化。许多类型的纳米晶是已知的，且制备核纳米晶以及将壳涂敷至核纳米晶的方法是本领域已知的。本文所述的改进的壳形成方法适用于在核纳米晶上生成壳。为了区分本文所公开的实施例中所用的纳米晶以及在壳形成步骤中非故意形成的纳米晶，将引入反应混合物中的纳米晶称为主纳米晶，而无论其为核纳米晶或是核/壳纳米晶。在两种情况中，本文公开的方法在主纳米晶的外表面上生成新壳。用于本文公开的实施例的主纳米晶一般为亮荧光纳米晶，且由它们制得的纳米粒子通常也是亮的，例如具有至少约10%，有时至少20%，有时至少30%，有时至少40%，有时至少50%或更高的量子产率。有利的是纳米晶具有配体表面层以保护它们在使用中或在储存过程中免于降解，因此由本发明的方法制得的分离的纳米晶可在纳米晶的壳的外部上具有配体表面层。本文所用的“量子点”通常指由在本体时为半导体或绝缘材料的材料制得的纳米晶粒子，其具有在近紫外(UV)至远红外(IR)范围内可调节的光物理性质。本文所用的“水溶性”意指在水性基(aqueous-based)溶液中，如在水中或者水基 (water-based)溶液或缓冲溶液(包括本领域技术人员已知的用于生物或分子检测体系中的那些)中可溶或可悬浮的物质。在用于描述单独溶剂化的小分子的术语的意义上，尽管水溶性纳米粒子并非真正“溶解”，它们在与它们的外表面层可相容的溶剂中溶剂化和悬浮， 因此易于分散于水中的纳米粒子被认为是水溶性的或水分散性的。水溶性纳米粒子也可被认为是亲水性的，因为其表面与水可相容并具有水溶性。本文所用的“疏水性纳米粒子”是指易于分散于或溶解于如己烷、甲苯等的水不溶混溶剂中的纳米粒子。这种纳米粒子通常不易于分散于水中。典型的纳米粒子的单色制剂具有优选基本上相同尺寸和形状的晶体。通常认为纳米晶的形状为球形或接近球形，但实际上其可为任何形状。或者，纳米晶的形状可为非球形。例如，对于更红的颜色，纳米晶的形状可变为扁圆球形。优选的是至少约60%，至少约 70%，至少约80%，至少约90%，至少约95%，且理想地约100%的粒子具有相同尺寸。尺寸偏差可作为直径的均方根(“rms”)测得，其为小于约30% rms，优选小于约20% rms，更优选小于约10% rms。尺寸偏差可小于约10% rms，小于约9% rms，小于约8% rms，小于约7% rms,小于约6% rms，小于约5% rms，或在这些值的任意两个之间的范围内变化。这种粒子的集合有时称作“单分散”。本领域普通技术人员将了解纳米晶的特定尺寸，如半导体纳米晶的特定尺寸一般作为粒子尺寸分布获得。纳米晶核和壳可由已知形成半导体纳米晶的任何合适的金属和非金属原子制成。 用于核和/或壳的合适的半导体材料包括但不限于包括第2-16、12-16、13-15和14族元素基半导体的那些，如 ZnS、ZnSe, ZnTe, CdS、CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgS, MgSe, MgTe, CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、GaN> GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、 AlAs、AlP、AlSb，PbS、PbSe、Ge和Si及它们的二元、三元和四元混合物。通常，核/壳纳米晶的核和壳由不同的半导体材料组成，这意味着核/壳的核的二元半导体材料的至少一个原子类型不同于核/壳纳米晶的壳中的原子类型。纳米晶尺寸通常直径为约1 nm至约100 nm，有时直径为约1至约50 nm，有时直径为约1至约25 nm。纳米晶尺寸的更具体的范围包括但不限于约0. 5 nm至约5 nm，约 1 nm至约50 nm,约2nm至约50 nm,约1 nm至约20 nm,约2 nm至约20 nm,或约2至约 10 nm。纳米晶的更具体的尺寸例子包括但不限于约0. 1 nm，约0. 5 nm，约1 nm，约2 nm, 约 3 nm,约 4 nm,约 5 nm,约 6 nm,约 7 nm,约 8 nm,约 9 nm,约 10 nm,约 11 nm,约 12 nm, 约 13 nm,约 14 nm,约 15 nm,约 16 nm,约 17 nm,约 18 nm,约 19 nm,约 20 nm,约 25 nm,约 30 nm,约35 nm，约40 nm，约45 nm，约50 nm，以及在这些值的任意两个之间的范围内变化。对于基本上不为球形，例如棒状的纳米晶，其最小尺寸可为约1至约100 nm，或约1 nm 至约50 nm或1 nm至约25 nm。在一些实施例中，核纳米晶的直径可小于约10 nm，或小于约7 nm，或小于约5 nm。 这些纳米晶的小尺寸在许多应用中是有利的，特别是由于本文公开的纳米晶对于它们的尺寸而言出乎意料地亮。纳米晶可特征在于它们的发射光的百分比量子产率。例如，本文公开的纳米晶的量子产率可大于约10%，大于约20%，大于约30%，大于约40%，大于约50%，大于约60%，大于约70%，大于约80%，大于约90%，以及在这些值的任意两个之间的范围内变化。量子产率通常大于约30%，优选大于50%或大于70%。纳米晶可具有任何合适的尺寸。通常，将其尺寸设定为在电磁谱的UV-可见光部分提供荧光，因为该范围便于用于在相关介质中检测生物和生化活动。尺寸和荧光波长之间的关系是公知的，因此将纳米粒子制得更小需要选择在小尺寸下提供合适波长的特定材料，如设计得特别小的作为核/壳纳米晶的核的ZnTe。在常见的实施例中，本文所述的纳米晶的直径为约1 nm至约100 nm，有时直径为约1至约50 nm，有时直径为约1至约25 nm。 对于基本上不为球形，例如棒状的纳米晶，其最小尺寸可为约1至约100 nm，或约1 nm至约 50 nm 或 1 nm 至约 25 nm。公知的是半导体纳米晶的颜色(发射光)可通过改变纳米晶的尺寸和组成而得以 “调节”。纳米晶可吸收较广的波长谱，并发射窄的光波长。激发波长和发射波长通常是不同的且不重叠。单分散群体的纳米粒子可特征在于它们产生具有相对较窄的波长带的荧光发射。发射宽度(FWHM)的例子包括小于约200 nm，小于约175 nm，小于约150 nm，小于约 125 nm，小于约100 nm，小于约75 nm，小于约60 nm，小于约50 nm，小于约40 nm，小于约30 nm，小于约20 nm，和小于约10 nm。在发射带的半高宽(FWHM)处，发射宽度优选小于约50 nm，更优选小于约30 nm。发射光优选具有波长的对称发射。发射最大值通常可在约200 nm至约2，000 nm的任何波长处。发射最大值的例子可包括但不限于约200 nm，约400 nm, 约 600 nm，约 800 nm，约 1,000 nm，约 1,200 nm，约 1,400 nm，约 1,600 nm，约 1,800 nm，约 2，000 nm，和在这些值的任意两个之间的范围内变化。在一方面，本文公开的实施例提供了一种在主纳米晶或其群体上生成壳(即壳形成反应)的方法，所述方法包括使主纳米晶与含有第一壳前体、第二壳前体和电子转移剂 (应注意所述电子转移剂有时可充当溶剂)的反应混合物任选地在溶剂中(其可为混合物)接触，其中所述第一和第二壳前体的氧化态失配，例如，两个壳前体的一个提供用于壳形成的离子物种，另一个壳前体提供用于壳形成的非离子物种，或者两个壳前体均为具有失配的氧化态而使得它们不彼此反应形成纳米晶上的壳的离子物种。优选地，所述混合物不含强电子转移剂。在不存在强电子转移剂下使用弱电子转移剂的效果示于图1。在一个实施例中，弱电子转移剂为还原剂。在另一实施例中，弱电子转移剂为氧化剂。然而应了解，取决于在壳形成反应中使用的特定壳前体，相同的电子转移剂可发挥氧化剂或还原剂的作用。在另一方面，本文公开的实施例提供了一种在主纳米晶或其群体上制备半导体壳的方法，其包括
a)形成包含主纳米晶、第一壳前体、第二壳前体、弱电子转移剂和任选的溶剂的反应混合物；以及
b)将所述反应混合物加热至足够高的温度以引起半导体壳在主纳米晶上形成。在一些实施例中，反应温度为约100°C至约300°C。在其他实施例中，反应温度为约150°C至约290°C。在其他实施例中，反应温度为约200°C至约285°C。在一些实施例中，一个壳前体为在所用的反应条件下的离子物种，另一个壳前体为在所用的反应条件下的非离子(即中性)物种。在其他实施例中，两个壳前体均为在所用的反应条件下的离子物种。离子物种可为阴离子或阳离子。中性物种可为金属或非金属。在一些实施例中， 一个壳前体提供金属原子物种，另一个提供非金属原子物种，其中选择金属和非金属物种以形成所需的半导体材料。在另一方面，本文公开的实施例提供了一种在纳米晶或其群体上形成壳的方法， 其包括
a)形成包含纳米晶、第一壳前体、第二壳前体、弱电子转移剂和任选的溶剂的反应混合物，其中所述第一壳前体和所述第二壳前体具有不同的氧化态；
b)使用弱电子转移剂改变所述第一壳前体或所述第二壳前体的氧化态，使得所述第一壳前体和所述第二壳前体可反应形成围绕纳米晶的壳；以及
c)将所述反应混合物加热至足够高的温度以引起壳在纳米晶上形成。在一些实施例中，反应温度为约100°C至约300°C。在其他实施例中，反应温度为约150°C至约290°C。在其他实施例中，反应温度为约200°C至约285°C。在一些实施例中，若省略所述弱电子转移剂，则在如上所述的那些相同反应条件下第一壳前体和第二壳前体不在纳米晶上形成壳。在一些实施例中，一个壳前体为在所用的反应条件下的离子物种，另一个壳前体为在所用的反应条件下的非离子(即中性)物种。在其他实施例中，两个壳前体均为在所用的反应条件下的离子物种。在一个实施例中，弱电子转移剂为还原剂。在另一实施例中，弱电子转移剂为氧化剂。然而应了解，取决于在壳形成反应中使用的特定壳前体，相同的电子转移剂可发挥氧化剂或还原剂的作用。在又一方面，本文公开的实施例提供了一种制备核/壳纳米晶或其群体的方法， 其包括
a)提供包含第一壳前体、第二壳前体、弱电子转移剂和任选的溶剂的混合物；
b)提供主纳米晶；以及
c)使主纳米晶与所述混合物接触，由此在主纳米晶上形成壳而不形成由所述第一壳前体和所述第二壳前体生成的纳米粒子。在一些实施例中，一个壳前体为在所用的反应条件下的离子物种，另一个壳前体为在所用的反应条件下的非离子(即中性)物种。在其他实施例中，两个壳前体均为在所用的反应条件下的离子物种。离子物种可为阴离子或阳离子。中性物种可为金属或非金属。在一些实施例中， 一个壳前体提供金属原子物种，另一个提供非金属原子物种，其中选择金属和非金属物种以形成所需的半导体材料。在一些实施例中，若省略所述弱电子转移剂，则在如上所述的那些相同反应条件下第一壳前体和第二壳前体不在主纳米晶上形成半导体壳。在如上公开的每个方面的主纳米晶可为半导体纳米晶，其可为核纳米晶，或其可为已具有第一壳并被处理以形成另外的壳的核/壳纳米晶。在许多实施例中，涂敷的壳层可包含与主纳米晶的外层材料不同的半导体材料。第一壳前体可为提供离子原子物种(其可为阴离子或阳离子)的壳前体。在一些实施例中，第一壳前体可包含金属，并提供用于纳米晶形成的金属阳离子，例如Si2+或Cd2+。在一些实施例中，第一壳前体可提供用于纳米晶形成的中性非金属原子，如S、Se或Te，且其可提供作为阴离子的离子非金属原子，如S2_、
或Te2—。合适的壳前体的例子如下讨论。弱电子转移剂为所选择的具有促进失配的前体的壳形成而不促进成核的能力的弱电子转移剂。在一些实施例中，壳形成在不存在弱转移剂下不进行。在一些实施例中， 弱转移剂基于本文所述的标准进行选择，所述标准包括确定在不存在任何预形成的纳米晶 (本文称为主纳米晶)下，在所用反应条件下其不促进或加速壳前体的成核速率。合适的弱转移剂的例子如下讨论。反应可在合适的溶剂(其可为两种或更多种溶剂的混合物)中，在适于壳形成发生的温度下进行。鉴于在纳米晶上制备半导体壳层的已知方法，合适的溶剂和温度以及其他参数(如前体浓度)的选择是在本领域普通技术人员水平之内的。在一些实施例中，如上公开的方面可在分立的间歇反应系统(如简单的反应烧瓶或本体间歇反应器)中进行，其中最终核/壳纳米晶产物以不连续的批量形成。在其他实施例中，壳反应可使用连续流动反应系统(如单级或多级反应器)进行，其中反应物被连续进料至反应器并作为核/壳纳米晶产物的连续流形成。在另一方面，公开的实施例提供了一种通过本文所述的方法制得的纳米晶，以及包含具有结合的涂层的这种纳米晶的纳米粒子，和使用这种纳米粒子的方法。
前体
通常认为半导体固体(例如核纳米晶或核/壳纳米晶)的形成具有两个不同的阶段 第一阶段，成核，需要多个前体原子聚结成微小粒子，而第二阶段，生长，涉及前体原子(例如核纳米晶前体或壳前体)加至已有核。当前体原子类型匹配(例如两者均为非离子的(中性)，或者一个具有与另一个的阴离子电荷互补的阳离子电荷以能够形成离子键)时，它们常常极迅速地反应。这种快速反应常常导致成核，即使当不期望成核时，如旨在在已有纳米粒子(例如核纳米晶)上生产壳(使用壳前体)的反应中。理想的壳形成反应将避免任何大量成核，因为在壳形成反应中发生的成核生成具有不同组成和/或不同尺寸的纳米粒子的混合物。独立控制这两个形成阶段是有价值的，因为成核阶段决定粒子产率，而生长阶段决定最终尺寸。重要的是在纳米晶形成中分离成核阶段和生长阶段，使得所有纳米晶在大概相同的时间形成，然后所有在一起生长相同的时间以导致粒子尺寸的均勻分布，从而提供基本上单分散的纳米晶群体。若在其他粒子形成并生长一段时间之后形成新的微小核， 则难以获得均勻尺寸。本文公开的实施例利用分离成核和生长的方法，因此提供改进的纳米晶群体。在公开的实施例中，粒子形成的两个阶段的控制可通过使用“失配”的前体而实现。在不加入电子或不失去电子而使溶液中的两个前体以相同的浓度以互补的离子态或中性态存在时，失配的前体不能反应。可利用在不存在电子转移剂(如还原剂或氧化剂)下‘失配’的前体的反应性的缺乏来暂时分离粒子形成的成核和生长阶段；通过选择和使用反应混合物中电子转移剂以及失配的壳前体而实现控制。若一个前体提供用于在溶液中的壳形成的中性物种，而另一个前体提供在所用反应条件下在溶液中的离子物种，或者若每个配体提供具有相同电荷的离子物种(即两个阳离子或两个阴离子)，或者若一个前体具有与另一个前体的阴离子电荷不互补而能够形成离子键的阳离子电荷，则认为本文公开的实施例的前体是‘失配’的。失配的前体的例子包括但不限于，与提供非离子(即中性)物种(即或另一阳离子(即Se2+)的前体配对的提供阳离子物种(即Cd2+)的前体，与提供非离子(即中性)物种(即或另一阴离子物种(即 Zn2")的前体配对的提供阴离子物种(即S2_)的前体，或者具有与前体阴离子(即S4-)不互补的电荷的前体阳离子(即Si2+)。相关的物种为存在于壳形成反应条件下的反应物种。因此，如本文进一步所讨论，常常认为二烷基锌化合物为非离子前体，因为在许多普通壳形成条件下的反应性物种为通过在反应混合物中二乙基锌的快速热解而形成的&1°。纳米晶核和壳可由已知形成半导体纳米晶的任何合适的金属和非金属原子制成。 用于核和/或壳的合适的半导体材料包括但不限于包括第2-16、12-16、13-15和14族元素基半导体的那些，例如 &iS、ZnSe、ZnTe、CdS, CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、MgTe、 CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、GaN> GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、 InSb、AlAs、AlP、AlSb，PbS、PbSe、Ge和Si及它们的二元、三元和四元混合物。半导体纳米粒子的组成的选择影响粒子的特性光谱发射波长。因此，本领域普通技术人员将认识到，本文公开的实施例的纳米粒子的特定组成将基于监测的光谱区域而进行选择。例如，发射可见光范围内的能量的半导体纳米晶核可包括但不限于Cds、CdSe, CcTTe、ZnSe、SiI1e、GaP和GaAs。发射近顶范围内的能量的半导体纳米晶包括但不限于hP、
12InAsUnSlKPbS和m^e。最后，发射蓝光至近紫外光的能量的半导体纳米晶核包括但不限于ZnS和GaN。当然，这些波长可通过调节纳米晶核的尺寸而略微改变，或者通过涂敷至纳米晶核的壳而一定程度地改变。在本文公开的方法中可用作“第一”壳前体的前体包括但不限于含有元素周期表的第2和12族的元素(例如Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba等)的化合物、含有元素周期表的第 13族的元素(Al、Ga、In等)的化合物，和含有元素周期表的第14族元素(Si、Ge、1 等)的化合物。许多形式的前体可用于本文公开的方法中。可用作第一前体的化合物可为有机金属化合物(如烷基金属物种)，或盐(如金属卤化物、金属醋酸盐、金属羧酸盐、金属氧化物或其他盐)。在一些实施例中，所述第一前体在溶液中提供中性物种。例如，通常认为如二乙基锌(Et2Zn)和二甲基镉的烷基金属物种在壳形成反应条件(所述壳形成反应条件促进例如经由热解的异裂而不是例如经由质子化的均裂)下在溶液中为中性锌原子(Zn°)和中性镉原子的来源。在其他实施例中，第一前体在溶液中提供离子物种(即金属阳离子)。例如，通常认为氯化锌(ZnCl2)和其他卤化锌、醋酸锌(Zn(OAc)2)和羧酸锌在溶液中为Si2+阳离子的来源，如氧化镉、醋酸镉和Cd(TDPA)2的镉盐在壳形成反应条件下在溶液中为Cd2+阳离子的来源。仅举例而言，提供中性金属物种的合适的第一前体包括二烷基金属来源，如二甲基镉(Me2Cd)、二乙基锌(Et2Zn)等。在溶液中提供金属阳离子的合适的第一前体包括，例如，镉盐，如醋酸镉(Cd (OAc) 2)、硝酸镉(Cd (NO3) 2 )、氧化镉(CdO )和其他镉盐；以及锌盐，如氯化锌(ZnCl2)、醋酸锌Un(OAc)2X油酸锌(Zn(油酸)2)、油酸氯锌(Zn(油酸)C1)和其他锌盐。在一些实施例中，第一前体为Cd或Si的盐。在一些实施例中，第一前体为Cd或Si 的卤化物、醋酸盐、羧酸盐、膦酸盐或氧化物盐。在其他实施例中，第一前体为M(O2CR)X形式的盐，其中M为Cd或Si，X为卤素或O2CR,且R为任选不饱和的C4-C24烷基。可用作第一前体的第2、12、13和14族元素的其他合适形式是本领域已知的。在本文公开的方法中可用作“第二”壳前体的前体包括含有元素周期表的第16族的元素(例如S、Se、Te等)的化合物、含有元素周期表的第15族的元素(1 ^8、313等)的化合物，和含有元素周期表的第14族元素(Ge、Si等)的化合物。许多形式的前体可用于本文公开的方法中。应了解在一些实施例中，第二前体在溶液中提供中性物种，而在其他实施例中第二前体在溶液中提供离子物种。当第一前体在壳形成反应条件下提供金属阳离子时，第二前体优选在溶液中提供不带电荷的(即中性)非金属原子。在常见的实施例中，当第一前体包含金属阳离子时，第二前体贡献中性硫属原子，最常见为S°、Se°或Te°。提供中性硫属原子的合适的第二前体可包括但不限于元素硫(常常作为在胺(例如癸胺、油胺或二辛胺)中或在烯烃(如十八烯)中的溶液，或者为其熔化元素形式)，和Sje 和Te的三烷基膦加合物。在本文这种三烷基膦加合物有时描述为R3P=X,其中X可为Sje 或Te，每个R可独立地为H或Cl-CM烃基，所述Cl-CM烃基可为直链、支链、环状或这些的组合，并可为不饱和的。示例性的此类第二前体可包括三丁基硒化膦(TBP=Se)、三辛基硒化膦(TOP=Se)和对应的硫和碲试剂TBS=S、TOP=S, TBS=Te和T0P=Te。这些试剂通常通过将所需的元素(如Se、S或Te)与适当的配位溶剂(例如TOP或TBP)结合而形成。在一些实施例中，第二前体可在溶液中提供带负电的非金属离子(例如S-2、Se_2或Te_2)。提供离子物种的合适的第二前体的例子包括甲硅烷基化合物，如双(三甲基甲硅烷基)硒化物((TMS))、双(三甲基甲硅烷基)硫化物((TMS)2S)和双(三甲基甲硅烷基) 碲化物((TMS) 2Te)。还包括氢化物，如Hje、H2S、H2Te,以及金属盐，如NaHSe、NaSH或NaHTe。 在壳形成反应条件下提供阴离子原子的这些前体通常与提供中性金属原子的第一前体(如烷基金属化合物和如上所述的其他)一起使用。在此情况中，可使用氧化剂以将中性金属物种氧化至可在‘匹配’反应中与阴离子前体反应的阳离子物种，或者可使用氧化剂增加阴离子前体的氧化态以提供可与中性金属物种进行‘匹配’反应的中性物种。其他示例性的有机前体描述于Bawendi等人的美国专利Nos. 6，207，299和 6，322，901，使用弱酸作为前体材料的合成方法由Qu等人的Q001)，Nano Lett.， 1 (6) :333-337公开，这些文献的公开内容以引用方式并入本文。第一和第二壳前体均可与适当的配位溶剂组合以形成用于本文公开的方法的溶液。用于形成第一前体溶液的配位溶剂可与用于形成第二前体溶液的配位溶剂相同或不同。前体可分别溶解，或它们可组合在一起成为单个溶液。加热混合物可在将壳前体混合在一起之前或之后，或者在将前体与弱电子转移剂组合之前或之后，任选地在溶剂试剂中进行。在一些实施例中，将第一和第二壳前体、主纳米晶和弱电子转移剂全部在合适的溶剂或溶剂混合物中组合以形成反应混合物，随后可将该反应混合物加热至合适的温度以促进壳形成。壳前体的添加顺序和速率对本文公开的方法一般不关键。实际上，尽管现有方法常常涉及一个壳前体的缓慢添加以避免在壳形成反应过程中的不期望的成核活动，但使用本文公开的实施例的失配的前体和弱电子转移剂可使得使用者避免小心缓慢添加前体的需要(若优选快速添加的话)。在一些实施例中，因此可以以一种速率添加壳前体，该速率仅受到与保持所需反应温度相关的实际因素的限制，且前体的添加可如温度控制所允许的那样快地完成。类似地，当反应混合物被加热至所需反应温度时，前体可全部存在于该反应混合物中，电子转移剂可在达到操作温度之后添加。配位溶剂
与壳前体和壳形成反应一起使用的合适的溶剂是本领域已知的。在许多实施例中，反应可在包含至少一种配位溶剂的溶剂混合物中进行。合适的配位反应溶剂包括，以说明的方式而不是限制地，不饱和烃、胺、烷基膦、烷基氧化膦、脂肪酸、醚、呋喃、膦酸、吡啶、烯烃、 炔烃和它们的混合物。溶剂可实际包含溶剂的混合物，本领域常常称为“溶剂体系”。此外，配位溶剂可为基本上非配位的溶剂(如烷烃(饱和烃))与如下定义的配体的混合物。合适的烃包括10至约30个碳原子的烷烃、烯烃和芳族烃；例子包括十八烯和角鲨烷。烃可包括烷烃、烯烃和芳族部分的混合物，如烷基苯(例如1，3，5-三甲基苯)。合适的胺包括但不限于单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，例如二辛基胺、油胺、癸胺、十二烷胺和十六烷胺等。这些胺的烷基通常含有约6-M个碳原子/烷基，并可包含不饱和碳-碳键，且每个胺通常具有约10-30个碳原子的在组合的所有其烷基中的碳原子总数。示例性的烷基膦包括但不限于三烷基膦、三丁基膦(TBP)、三辛基膦(TOP)等。这些膦的烷基含有约3-M个碳原子/烷基，并可包含不饱和碳-碳键，且每个膦具有约10-30个碳原子的在组合的所有其烷基中的碳原子总数。合适的烷基氧化膦包括但不限于三烷基氧化膦、三辛基氧化膦(TOPO )等。这些氧化膦的烷基含有约6-M个碳原子/烷基，并可包含不饱和碳-碳键，且每个氧化膦具有约 10-30个碳原子的在组合的所有其烷基中的碳原子总数。示例性的脂肪酸包括但不限于硬脂酸、油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和月桂酸，以及其他式R-COOH的羧酸，其中R为C6-CM烃基，并可含有不饱和碳-碳键。应了解随脂肪酸链的长度的减小，纳米晶生长速率一般增加。示例性的醚和呋喃包括但不限于四氢呋喃及其甲基化形式、甘醇二甲醚等。合适的膦酸和次膦酸包括但不限于己基膦酸(ΗΡΑ)、十四烷基膦酸(TDPA)和辛基膦酸(0ΡΑ)，并常常与如TOPO的烷基氧化膦组合使用。合适的膦酸和次膦酸具有式RPO3H2 或Ii2PO2H,其中每个R独立地为C6-CM烃基，并可含有不饱和碳-碳键。示例性的吡啶类包括但不限于吡啶、烷基化吡啶、烟酸等。合适的烯烃包括，例如，十八烯和其他不饱和的C4-CM烃。配位溶剂可单独使用或组合使用。Τ0Ρ-Τ0Ρ0溶剂体系在本领域中常用，如同其他相关(例如丁基)体系。例如，TOP和TOPO可组合使用形成镉溶液，而TOP可单独使用形成硒溶液。可使用工业级配位溶剂，可由在这种溶剂(例如TOP、TOPO或两者)中存在的有利的杂质获得益处。然而，在一个优选的实施例中，配位溶剂是纯的。通常这意味着配位溶剂含有少于10 vol %，更优选少于5 vol %的可充当还原剂的杂质。因此，如90%或97%纯度的 Τ0Ρ0和90%纯度的TOP的溶剂特别适用于本文公开的方法，且优选至少99%纯度的溶剂。少量杂质的存在可提供意料不到的电子转移剂的来源，若它们促进失配的壳前体的成核，则它们可导致本文公开的实施例的目的失败。此外，一个特定试剂对于一个体系可为弱电子转移剂，并在不同的体系中为强电子转移剂或无效的还原剂弱和强必然取决于用于壳形成反应的具体的壳前体，以及所用的溶剂和温度。因此，在一些实施例中，评估待使用的试剂在特定体系中的效果。例如，不饱和键在一些体系中可为弱还原剂，如本文所述；在其他体系中，其作为弱还原剂可能是无效的，且即使该不饱和键存在(例如在含有不饱和基团的金属盐(如油酸盐)中)，也需要加入弱还原剂以促进壳形成。用于本发明的方法的试剂、溶剂、电子转移剂或壳前体的适合性可通过如下方式确定在感兴趣的体系中测试是否物质充当强电子转移剂，或者物质是否含有充当强电子转移剂的杂质。当试剂充当强电子转移剂，或者试剂含有充当强电子转移剂的杂质时，该试剂应被去除、替换或进一步纯化以用于仅使用弱电子转移剂而不使用强电子转移剂的本文公开的方法。因此在一些实施例中，本文公开的方法涉及不含强电子转移剂的反应混合物。 当适当时，不存在强电子转移剂可通过本文的方法确定。配体
在一个优选的实施例中，可在反应中包括配体。配体为可与前体和/或纳米粒子络合的任何化合物。合适的配体包括，以说明的方式而不限制，膦酸和次膦酸(如己基膦酸、辛基膦酸(OPA)和十四烷基膦酸(TDPA))、硫醇、肽、羧酸(如十八烷酸的异构体)、胺、酰胺、醇、 醚、烯烃和炔烃。在一些情况中，配体可为用于壳形成反应中的溶剂。电子转移剂还原剂在本文公开的实施例中，可通过使用在不添加或失去电子时不能反应的失配的前体而实现粒子形成的成核和生长阶段的控制。在一些实施例中，本文公开的壳形成反应使用弱还原剂且不使用强还原剂，从而使得反应促进利用失配的前体的壳形成，且不产生任何壳形成前体的大量成核。本文所用的“强”或“更强”还原剂指在使用所述还原剂的具体反应条件下能够促进成核或引起粒子形成的还原剂。“弱”或“更弱”还原剂指在所用的具体条件下不能促进成核或引起粒子形成，但能够在那些条件下促进粒子生长的还原剂。本领域技术人员可了解，特定的还原剂是否为强还原剂或弱还原剂必须考虑待还原的物种和反应条件(溶剂、温度)。本领域技术人员将理解特定的还原剂是否为强还原剂或弱还原剂是上下文特定的，并取决于使用该还原剂的特定反应条件。电子转移在生长粒子表面(即在生长阶段过程中)比在溶液中的自由离子(成核所需)上更易于进行。对于给定体系(壳形成反应条件)， 可通过确定试验还原剂是否表现为强或弱还原剂而将试验还原剂分类为强或弱。可通过在壳形成反应条件下在不存在任何主纳米晶下使感兴趣的特定壳前体与试验还原剂接触而由此观察成核，从而确定特定的试验还原剂是否为强还原剂通常，若成核以显著的速率发生，例如以比在不存在试验还原剂下的成核速率至少高约50%的速率发生，则试验还原剂促进成核，并可被认为是在该体系为强还原剂。若成核速率不被试验还原剂的存在显著增加，则不认为其在该体系为强还原剂。可通过在壳形成反应条件下在主纳米晶的存在下使感兴趣的特定壳前体与试验还原剂接触，从而确定特定的试验还原剂是否为弱还原剂通常，若壳形成以增加的速率发生，例如以在不存在试验还原剂下的壳形成速率的至少两倍的速率发生，则试验还原剂可被认为是适于促进壳在主纳米晶上形成的还原剂。因此其为合适的弱还原剂，只要其在感兴趣的体系中不充当强还原剂。若试验还原剂适于促进壳在主纳米晶上形成，但在感兴趣的特定体系中不是强还原剂，则可认为该试验还原剂为弱还原剂。由于还原剂的相对强度取决于这些因素，该还原剂的功能分类是分类弱或强还原剂的一种可用的方法，所述方法可通过常规测试而应用于任何特定的试验还原剂。合适的还原剂可包括，以说明的方式但不限制，化学化合物，如叔膦、仲膦、伯膦 (例如二苯基膦、二环己基膦和二辛基膦)；胺(例如癸胺和十六烷胺、二辛基胺等)；胼、羟基苯基化合物(例如氢醌和苯酚)；氢；氢化物(例如硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、氢化钠和氢化锂铝等)；金属(例如汞和钾)；硼烷(例如THF = BH3和；醛(例如苯甲醛和丁醛)；醇和硫醇(例如乙醇和硫代乙醇)；还原卤化物(例如Γ和13_)；烯烃(例如油酸)；炔烃；和多官能还原剂(即含有超过一个还原剂部分的单个化学物种，每个还原剂部分具有相同或不同的还原能力，如三_(羟丙基)膦和乙醇胺)；等。通常，氢化物(如氢化铝的金属氢化物或金属硼氢化物)和硼烷可充当强还原剂， 并因此不可能适用于大多数感兴趣的体系。其他还原剂可充当强还原剂或弱还原剂，取决于具体的反应条件。例如，烷基膦在Cdk的合成中可充当强还原剂，但在SiTe的合成中为弱还原剂。其他还原剂，如烯烃、炔烃、某些胺等通常为弱还原剂。在一些体系中，还原剂可由壳前体之一的组分提供。例如，为了一些公开的实施例的目的，不饱和羧酸基团，如油酸酯，可用作弱还原剂。在一些实施例中，为了提供弱还原剂以促进壳形成，含金属前体有时可作为M(02C-R’)n形式的盐提供，其中M为金属，η为可由金属原子的氧化态决定的1-3的整数，R’可为C4-Cm不饱和烃基。在其他实施例中，所述盐包含一个这种不饱和羧酸抗衡离子和一个或多个其他抗衡离子。这些提供了便利的方式以提供弱还原剂而无需将另外的材料加入反应混合物，并可确保化学计量提供至少一个弱还原剂分子/前体原子。然而，在一些体系中，必要的是确定这些充当弱还原剂而不是强还原剂。在一些实施例中，为了形成含锌壳，第一前体可为锌盐。在一些这种实施例中，锌盐可优选为不饱和烷基羧酸盐，如油酸盐或十一碳烯酸盐。优选的锌盐为Si(油酸)C1、 Zn (油酸)2、Zn (十一碳烯酸)Cl或Si (十一碳烯酸)2。锌盐可通过使用二乙基锌或其他二烷基锌物种，并使二烷基锌与不饱和羧酸反应而原位制得。例如，二乙基锌与油酸的反应提供油酸锌，并产生作为副产物的乙烷。这适用于壳形成反应。然而，更好的结果有时通过使用氯化锌加上油酸以形成具有至少一个不饱和羧酸配体的锌盐而获得。预期使用电化学体系(阴极-阳极体系)作为还原剂，即阴极作为电子来源具有特别的益处。通过使用电极作为还原剂等同物的来源，可易于计算库伦等同物并可直接控制它们的传递速率。电极的使用也允许控制还原活动的物理定位以及在电极表面直接形成粒子阵列的潜力。由于阴极将被定位于反应室内，材料选择优选为不与前体、配体或配位溶剂反应的材料。阳极通常被定位于反应容器外部，因此不限制材料选择，可使用任何公知的阳极材料。示例性的阴极材料包括钼、银或碳。将还原等同物传递至阴极的一个示例性的方法包括在双电极(工作电极和对电极)或三电极(工作电极、对电极和参比电极)配置中使用恒定电流或恒电位仪。也可调节电化学电极的还原电势以在感兴趣的壳形成反应条件下提供弱还原能力。用于特定前体组合的合适的还原剂的选择在本领域技术人员水平内。电子转移剂氧化剂
如本文所公开，可通过使用在不添加或失去电子时不能反应的失配的前体而实现粒子形成的成核和生长阶段的控制。本文公开的壳形成反应可使用弱还原剂且不使用强还原剂，从而使得反应促进利用失配的前体的壳形成，且不产生任何壳形成前体的成核。本文所用的“强”或“更强”氧化剂指在使用所述氧化剂的具体反应条件下能够促进成核或引起粒子形成的氧化剂。“弱”或“更弱”氧化剂指在所用的具体条件下不能促进成核或引起粒子形成，但能够在那些条件下促进粒子生长的还原剂。本领域技术人员可了解，特定的氧化剂是否为强氧化剂或弱氧化剂必须考虑待氧化的物种和反应条件(溶剂、温度)。本领域技术人员将理解特定的氧化剂是否为强氧化剂或弱氧化剂是上下文特定的，并取决于使用该氧化剂的特定反应条件。电子转移在生长粒子表面(即在生长阶段过程中)比在溶液中的自由离子(成核所需)上更易于进行。对于给定体系(壳形成反应条件)， 可通过确定试验氧化剂是否表现为强或弱氧化剂而将试验氧化剂分类为强或弱。可通过在壳形成反应条件下在不存在任何主纳米晶下使感兴趣的特定壳前体与试验氧化剂接触而由此观察成核，从而确定特定的试验氧化剂是否为强氧化剂若成核以显著的速率发生，例如通常以比在不存在试验氧化剂下的成核速率至少高约50%的速率发生，则试验氧化剂促进成核，并可认为是在该体系为强氧化剂。若成核速率不被试验氧化剂的存在显著增加，则不认为其在该体系为强氧化剂。可通过在壳形成反应条件下在主纳米晶的存在下使感兴趣的特定壳前体与试验氧化剂接触，从而确定特定的试验氧化剂是否为弱氧化剂若壳形成以增加的速率发生，例如以在不存在试验还原剂下的壳形成速率的至少两倍的速率发生，则试验氧化剂为适于促进壳在主纳米晶上形成的氧化剂。因此其为合适的弱氧化剂，只要其在感兴趣的体系中不充当强氧化剂。若试验氧化剂适于促进壳在主纳米晶上形成，但在感兴趣的特定体系中不是强氧化剂，则该试验氧化剂为弱氧化剂。由于氧化剂的相对强度取决于这些因素，该氧化剂的功能分类是分类弱或强氧化剂的一种可用的方法，所述方法可通过常规测试而应用于任何特定的试验氧化剂。合适的氧化剂可包括，以说明的方式但不限制，化学化合物，如硝酸钾；次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和其他类似的商素化合物；次氯酸叔丁酯；商素，如氟、氯、 溴和碘；高锰酸盐和化合物；硝酸铈铵；六价铬化合物，如铬酸和重铬酸和三氧化铬、氯铬酸吡啶键盐(PCC)和铬酸/重铬酸化合物；过氧化物；土伦试剂；亚砜；过硫酸；氧；臭氧； 四氧化锇；硝酸；一氧化二氮；银(I)化合物；铜(II)化合物；钼(IV)化合物；铁(III)化合物；锰(IV)化合物；N-甲基吗啉-N-氧化物和其他N-氧化物；三甲胺N-氧化物；3-氯过氧苯甲酸和其他过氧酸；或过乙酸。在一些体系中，氧化剂可由壳前体之一的组分提供。例如，在InP或InAs的合成中，可使用铟(I)前体，使得其歧化为铟(III)和铟(0)，在此情况中一些铟原子用作氧化剂，而其他铟原子被掺入。或者，也可使用金属的硝酸盐或高氯酸盐，氧阴离子提供所需的氧化等同物。预处理主核以制备更亮的纳米晶
进一步确定，当第一前体为金属盐时，可通过在添加第二壳前体之前在含二烷基胺的溶剂中用第一壳前体预处理主纳米晶核而改进纳米晶产物的品质。例如，在添加硒前体和剩余量的锌盐之前，将核与约0. 3当量的Zn盐(例如Zn(油酸)Cl) 一起加热显著提高了 ZnTe/ZnSe核/壳纳米粒子的亮度。图2显示了当在添加壳形成开始所需的硒前体之前在高温下用锌盐预处理SiTe核时，纳米晶品质有显著改进，但使用更多的锌盐用于该预处理降低纳米晶产物的亮度(量子产率)。因此在另一方面，本文公开的实施例提供了一种使用壳形成反应增加具有纳米晶核和硫属化锌壳的纳米晶的亮度的方法。所述方法包括在添加包含硫属原子的第二壳前体以引起壳在主纳米晶上形成之前，在高温下在溶剂中用一定量的第一壳前体(其为金属盐) 预处理主核纳米晶。在一些实施例中，所述方法涉及在添加第二 (硫属元素)壳前体和剩余的锌盐之前，在二烷基胺溶剂中加热主核和一定量的锌盐。相对于在添加第二壳前体之前通过加入全部含金属壳前体而完成壳形成反应的方法，所述方法可将核/壳纳米晶的亮度增加约10%，约20%，约30%，约40%，约50%，约60%，约70%，约80%，约90%，约100%至高至约 200%。在一些实施例中，金属为锌，且第一壳前体为锌盐。第二前体可为提供用于壳形成的非离子硫属原子(例如0、S、义或Te)的前体。溶剂可为二烷基胺。优选地，在预处理过程中添加的金属盐含量小于例如用于形成所需的完整壳厚度所需的含量的约20-50%，用于壳形成所需的第一壳前体含量的余量在预处理之后添加。所述预处理可涉及加热预处理混合物1-60分钟，如约5-20分钟。制备核/壳纳米晶的方法
本文公开的实施例提供了在有意添加的弱还原剂的存在下使用失配的前体制备核/ 壳纳米晶或将壳涂敷至已有纳米晶的方法。任选地，可使用两种弱还原剂。在一方面，本文公开的实施例提供了一种制备纳米晶的方法，该方法包括(a) 提供包含第一壳前体、第二壳前体、主纳米晶、弱电子转移剂和任选的溶剂的混合物；以及 (b)将所述混合物加热至一定温度足够的时间以引起纳米晶壳在主纳米晶上形成。在一些优选的实施例中，所述混合物包含至少一种配位溶剂。在一些优选的实施例中，反应在不包含任何强还原剂下进行。在某些实施例中，所述方法还包括步骤(c )，冷却或稀释所述混合物以停止纳米晶壳的进一步生长。所述方法还可包括分离通过该方法生成的核/壳纳米晶的步骤。所述方法还可包括将在壳覆盖的纳米晶上的配体涂层改性的另外的步骤，所述另外的步骤包括改性配体以生成水溶性纳米晶以及任选地交联纳米晶表面上的配体。壳形成反应混合物的组分(即第一前体、第二前体、弱电子转移剂、主纳米晶和任选的溶剂)可以任何顺序添加，且可在添加一种或多种混合物的组分之前和/或添加一种或多种混合物的组分的过程中加热所述反应。在加热反应混合物之前，前体常常与适当的配位溶剂或溶剂混合物组合以形成用于本文公开的实施例的方法中的溶液。用于第一壳前体和第二壳前体的配位溶剂可相同或不同。在一些实施例中，形成包含至少一种配位溶剂、第一前体、第二前体、弱电子转移剂和主纳米晶的混合物，然后将所述混合物加热至一定温度足够的时间以引起纳米晶壳的形成。所述反应混合物不含任何添加的强还原剂，从而最小化任何不期望的成核的发生。通常，使用大大过量的弱还原剂。在另外的实施例中，制备包含第一壳前体、第一溶剂和主纳米晶的混合物；将在第二溶剂(其可与第一溶剂相同或不同)中的第二壳前体添加至所述第一混合物；然后添加足够量的弱电子转移剂以促进壳形成，在一定温度下持续加热足够的时间以引起具有所需厚度的纳米晶壳的形成。通常，使用大大过量的弱电子转移剂。在其他实施例中，将包含至少一种配位溶剂、第一壳前体、第二壳前体和弱电子转移剂的混合物加热至足够的温度以促进纳米晶壳的形成，然后将主纳米晶添加至该混合物以提供壳生长的位点，在一定温度下进一步加热该反应混合物足够的时间以提供所需的壳厚度。通常，使用大大过量的弱电子转移剂。任选地，在反应开始之后可添加更多的电子转移剂。在一些实施例中，弱电子转移剂为选自如下物质的化学还原剂叔膦、仲膦、伯膦、 胺、胼、羟基苯基化合物、氢、氢化物、金属、硼烷、醛、醇、硫醇、还原卤化物和多官能还原剂。 优选地，弱还原剂为促进壳形成但不引起壳前体的成核以显著高于省略弱还原剂时这种成核速率的速率发生的还原剂。在其他实施例中，弱还原剂为阴极。在一些这种实施例中，阴极由选自钼、银和碳的材料制成。在一些实施例中，弱电子转移剂为选自如下物质的化学氧化剂硝酸钾；次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和其他类似的商素化合物；次氯酸叔丁酯；商素，如氟、氯、 溴和碘；高锰酸盐和化合物；硝酸铈铵；六价铬化合物，如铬酸和重铬酸和三氧化铬、氯铬酸吡啶键盐(PCC)和铬酸/重铬酸化合物；过氧化物；土伦试剂；亚砜；过硫酸；氧；臭氧； 四氧化锇；硝酸；一氧化二氮；银(I)化合物；铜(II)化合物；钼(IV)化合物；铁(III)化合物；锰(IV)化合物；N-甲基吗啉-N-氧化物和其他N-氧化物；三甲胺N-氧化物；3-氯过氧苯甲酸和其他过氧酸；或过乙酸。优选地，弱氧化剂为促进壳形成但不引起壳前体的成核以显著高于省略弱氧化剂时这种成核速率的速率发生的氧化剂。在一些实施例中，配位溶剂选自烃、胺、烷基膦、烷基氧化膦、脂肪酸、醚、呋喃、膦酸、吡啶、烯烃、炔烃和它们的混合物。在一些这种实施例中，配位溶剂包含溶剂的混合物。在一些实施例中，第一前体包含金属原子，第二前体不含金属原子。在具体的实施例中，当在加热的反应混合物中时，第一前体为核形成提供金属阳离子。在一些这种实施例中，第一前体为Cd或Si的盐。在具体的实施例中，第一前体为Cd或Si的卤化物、醋酸盐、 羧酸盐、膦酸盐或氧化物盐。在一些实施例中，当在加热的反应混合物中时，第二前体提供不带电的非金属原子用于核形成。在具体的实施例中，第二前体为R3P=X形式的基团，其中X为Sje或Te，每个R独立地为H或Cl-CM烃基。在具体的实施例中，第二前体为三丁基硒化膦(TBP=Se)、三辛基硒化膦(TOP=Se )、丁基硫化膦(TBP=S )、三辛基硫化膦(TOP=S )、丁基碲化膦(TBP=Te) 或三辛基碲化膦(T0P=Te)。或者，第二前体可为元素硫、元素碲或元素硒，如溶解于癸胺、油胺、二辛胺或十八烯中的硫。在一些优选的实施例中，除了第一前体和第二前体之外不存在其他前体。在一些优选的实施例中，无强还原剂存在于壳形成反应混合物中。在一些实施例中，所述方法还包括冷却反应混合物以停止纳米晶壳的进一步生长，或稀释反应以停止进一步的生长的步骤。在一些实施例中，所述方法还包括在壳形成反应过程中监测纳米晶以确定何时获得所需的性质(如所需的壳厚度)的步骤。壳厚度可通过本领域已知的方法进行监测，包括监测壳厚度对纳米晶核的荧光波长的影响。在一些实施例中，本文公开的方法提供了壳覆盖的纳米晶而不形成仅由壳前体制成的任何不期望的纳米晶。因此纳米晶产物优选几乎不含仅由壳前体组成的纳米晶。在一些实施例中，通过本文公开的方法制得的一批纳米晶中小于约1%的纳米晶为基本上由壳前体组成的粒子。在其他实施例中，通过本文公开的方法制得的一批纳米晶中小于约5%，约 4%，约3%或约21的纳米晶为基本上由壳前体组成的粒子。在其他实施例中，通过本文公开的方法制得的一批纳米晶中小于约10%至约20%的纳米晶为基本上由壳前体组成的粒子。在一些优选的实施例中，在添加弱电子转移剂过程中，将第一混合物保持在足够高的温度下以促进成核。以此方式，存在固体表面以提供用于发生生长的位点，这可有助于减少不期望的壳前体的成核的发生。在许多实施例中，大大过量的一种或多种弱电子转移剂存在于壳形成反应混合物。过量的量通过比较电子转移剂的含量与需要被还原/氧化的壳前体的含量而确定。在一些实施例中，使用两倍过量。在一些实施例中，使用相对于待还原的壳形成前体至少五当量过量的电子转移剂。在一些实施例中，过量的含量为至少约10当量的弱电子转移剂，或至少约50当量的弱电子转移剂。主纳米晶可为由已知形成半导体纳米晶的任何合适的金属和非金属原子制成的半导体核，如本文所述。在特别的实施例中，半导体核包括C(Ke、CdS、CdTe、InP或SiTe或它们的混合物。在一个具体的实施例中，半导体核包括Cdk或SiTe。在优选的实施例中，第一壳前体和第二壳前体是失配的。如本文所述，当一个前体在溶液中提供中性物种，另一个前体在溶液中提供离子物种时，前体是失配的。在另一方面，公开的实施例提供了通过本文所述的方法之一制得的纳米晶。所述纳米晶产物可为核/壳纳米晶，或核/壳/壳纳米晶，其中所述核/壳/壳纳米晶的第一和第二壳不同。在本文所述的实施例的方法中，加热步骤通常在足以引起合理速率下的壳形成的温度下进行，这导致核/壳纳米晶的单分散群体的形成。通常，加热步骤在约150-350°C的范围内，更优选在约220-350°C的范围内的温度下进行。应理解如上范围仅是示例性的而不旨在以任何方式限定，实际温度范围可取决于还原剂、前体、配体和配位溶剂的相对稳定性而变化。更高或更低的温度可适用于特定的反应。用于提供纳米粒子的合适时间和温度条件的确定在使用常规实验的本领域技术人员水平内。有利的是在排除氧气和湿气下进行本文所述的壳形成反应。在一些实施例中，反应在惰性气氛中(如在干燥箱中)进行。溶剂和试剂也通常进行纯化以去除湿气和氧气和其他杂质，并一般使用设计为最小暴露于湿气和/或氧气的方法和装置进行处理和转移。此外，混合和加热步骤可在排空并用惰性气体(如氮气)填充和/或冲洗的容器中进行。填充可为定期的或填充可在连续冲洗设定时间之后发生。若溶剂和试剂获得所需壳形成反应并不将强电子转移剂引入反应，则溶剂和试剂的纯度是足够的。用于这些反应的溶剂可包括胺，十六烷基胺为一个典型例子，二辛胺为另一合适的例子。胺溶剂难以充分纯化以用于特别敏感的体系，如用于SiTe纳米晶核反应，因为反应组分和产物对湿气和空气显示特别高的敏感性。纳米晶制备通常使用纯化的溶剂和试剂完成，在惰性气氛下，可采取另外的特殊预防措施和步骤以纯化用于制备SiTe纳米晶的胺溶剂。即，待用作这些反应的溶剂的胺通常使用本领域已知的多种方法进行严格干燥。使用本文提供的纳米晶的方法
通过这些方法制得的纳米晶可通过改性存在于纳米晶表面上的配体(如本领域已知) 而进一步改性。例如，在纳米晶表面上的配体可与其他配体交换以将新的性质(如水溶性) 引入纳米晶。制备具有水增溶配体涂层的纳米晶的方法是本领域已知的。例如，Adams等人提供了通过将两亲性聚合物材料的涂层涂敷至疏水性纳米晶表面而制备水溶性纳米晶的方法。美国专利No. 6，649，138。所述方法起始于疏水性纳米晶，如具有疏水性配体(如三烷基膦、三烷基氧化膦、烷基胺或烷基膦酸)的涂层的本文所述的纳米晶。向该疏水性纳米晶加入由多个两亲性分散剂分子组成的外层，所述两亲性分散剂分子包含至少两个疏水性区域和至少两个亲水性区域。在一些实施例中，两亲性聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，所述聚合物具有使用疏水性胺基团(如单烷基胺或具有至少4-12个碳原子/烷基的二烷基胺)转化为酰胺的一些丙烯酸基团，并具有一些自由羧酸基团以提高水溶性。适用于这种用途的这些和其他合适的两亲性分散剂描述于Adams的第14-18栏，该文献以引用方式并入本文。因此，在一方面，公开的实施例提供了具有如Adams等人所述的两亲性分散剂的涂层的本文所述的纳米晶。由此纳米晶被赋予水溶性，使得它们适用于多种方法(其中已知使用纳米晶，如量子点)。本文公开了增溶的纳米晶和制备它们的方法。涂抹纳米晶的其他方法由Naasani等人在美国专利6，955，855和美国专利No. 7，198，847中描述。这些方法涉及用小的水增溶配体(如含咪唑化合物，如二肽)涂布纳米晶。合适的含咪唑化合物描述于’ 855 Naasani专利的第7栏。为了说明书和权利要求书的目的，术语“含咪唑化合物”意指具有至少一个可用于结合金属(如锌或其他金属阳离子)或含有这种阳离子的基材的咪唑基团(例如咪唑环)的分子。在那一方面，优选至少一个咪唑部分在相对于分子结构的末端位置。通常，咪唑环氮常常用作配位配体以可用于结合金属离子，如锌或镉。在一个实施例中，含咪唑化合物包含氨基酸或两个或更多个连接在一起的氨基酸(例如，本领域称为“肽基”或“寡肽”)，其可包括但不限于组氨酸、肌肽、鹅肌肽、鲸须(baleine)、高肌肽、1-甲基组氨酸、3-甲基组氨酸、 咪唑赖氨酸、含咪唑鸟氨酸(例如5-甲基咪唑啉酮)、含咪唑丙氨酸(例如(beta)-(2-咪唑基)-L(alpba)丙氨酸)、β -丙氨酰组胺(carcinine)、组胺等。含咪唑氨基酸可使用本领域已知的方法(参见，例如Mankova等人，1999，J. Peptide Sci. 5:392-398，其公开以引用方式并入本文)合成。如本领域已知且为了说明书和权利要求书的目的，术语“氨基酸”意指含有至少一个氨基和至少一个羧基的化合物。如本领域已知，氨基可存在于与羧基相邻的位置，或可存在于氨基酸分子中的任何位置。除了至少一个咪唑部分，氨基酸还可包含一个或多个另外的反应性官能团(例如氨基、硫醇、羧基、羧酰胺等)。氨基酸可为D (右旋)形式或L (左旋) 形式的天然存在的氨基酸、合成氨基酸、改性氨基酸、氨基酸衍生物、氨基酸前体。衍生物的例子可包括但不限于N-甲基化衍生物、酰胺或酯，如本领域已知，与氨基酸作为本文所述的涂层的功能相一致(例如赋予水溶性、在约PH 6至约pH 10之间的pH范围内充分缓冲， 充当可增加荧光强度的涂层，具有一个或多个可用于结合分子探针的反应性官能团)。前述氨基酸的一个氨基酸可在优选的实施例中使用，排除不同于优选的氨基酸的氨基酸，可在公开的实施例的组合物中分开使用优选的氨基酸。组氨酸为用于涂布官能化荧光纳米晶的特别优选的含咪唑化合物。也可交联在本文公开的纳米晶上的配体以增加纳米晶组成的稳定性并改进其特性。在本文公开的纳米晶上的配体表面涂层可使用各种交联剂使用Naasani所述的方法进行交联。用于公开的实施例中的优选的交联剂包括Naasani等人描述的那些，包括三(羟甲基)膦(THP)和三(羟甲基)膦-丙酸酯(THPP)。因此本文公开的另一实施例为具有交联的水增溶配体涂层的纳米晶。通过这些方法制得的纳米晶可用于本领域已知的跟踪分子的方法中。例如，可通过已知方法将它们连接至各种目标分子。通常，它们被连接至亲和分子或用于进一步的转换。这种进一步的转换可用于将所选的感兴趣的目标(或货物)分子(如抗体或其他特异性亲和分子)引入纳米晶表面上。将这种亲和分子结合至荧光载体的方法是本领域已知的，并易于适用于本发明的方法参见，例如美国专利No. 6，423，551，该专利也描述了可用于将纳米晶表面连接至目标分子，且连接至纳米晶表面的一些双功能试剂。这些方法也可用于将许多官能化分子或一层官能化分子引入纳米晶表面上，其中所述官能化分子可为纳米粒子提供新的表面性质，如水分散性。在一些实施例中，提供了经改性以结合可用于检测所需的目标化合物、细胞或细胞器的亲和分子的纳米晶。改性的纳米晶可连接至亲和分子以用于跟踪、识别或集中感兴趣的分子的方法中，亲和分子可连接至所述感兴趣的分子，从而表明该感兴趣的分子存在以及感兴趣的分子在何处分布或集中。纳米晶也可用于结合实验以显现亲和分子所识别的分子的分布。一旦确定目标分子，合适的亲和分子的选择在本领域技术人员的普通水平内；例如，可使用常规方法来制备或识别适于特异性结合至感兴趣的目标分子的抗体。因此抗体可连接至本文公开的纳米晶，然后通过使用该纳米晶作为荧光标记，其可用于识别目标化合物的存在、位置或移动。在一些实施例中，提供了一种方法，该方法通过将选择性结合至目标分子的合适的亲和分子连接至纳米晶，并使所述连接至亲和分子的纳米晶与目标分子接触，从而识别或跟踪目标分子。通过使用跟踪荧光标记部分的常规方法，如通过使用荧光成像系统、显微镜或照相机，从而实现跟踪或检测。在一些实施例中，提供了本文所述的官能化纳米晶。纳米晶可连接至选择用于特异性结合至感兴趣的目标分子的亲和分子。任选地，连接至亲和分子的纳米晶可结合至感兴趣的目标分子而形成荧光标记的络合物。感兴趣的目标分子包括蛋白质、酶、受体、核酸、 激素和特定细胞类型特有的细胞表面抗原。根据如上描述，本文公开的实施例的其他用途、改变和变化对于本领域技术人员而言是显而易见的。如下实例作为有关进行和使用本文公开的方法的进一步的指导而提供，不应解释为限制那些方法的各种实施例。实例1 S1Te核纳米晶的形成
除非另外指出，所用的所有试剂为无水的，所有的操作在惰性气氛下进行。将氯化锌 (685 mg, 5 mmol)称重至带有两个14/20接头和磨砂玻璃活塞的250 mL圆底烧瓶中。加入二辛胺(35 mL)和油酸(1.6 mL, 5 mmol)，该烧瓶装配磁力搅拌棒。将玻璃活塞上油并关闭，一个玻璃接头插入橡胶隔片，一个接头装配转接器和不锈钢热电偶，该不锈钢热电偶连接至调制180 W加热罩的温度控制器。将所述烧瓶置于加热罩中，将活塞连接至流动氮气源，并打开。设定温度控制器以将烧瓶加热至115°C，并在温和搅拌下保持于该温度直至锌盐溶解。然后排空该烧瓶，用氮气再充满三次。随后将温度升高至230°C，利用注射器通过隔片加入15 mL碲在三丁基膦中的1 M 溶液，略微冷却烧瓶内容物。当温度返回至220°C时，经由注射器迅速加入1 mL三乙基硼氢化锂在四氢呋喃中的1 M溶液。将温度升高至并保持15秒至30分钟之间，直至达到所需粒子尺寸，然后迅速冷却。实例2在SiI1e纳米晶上的壳生长
ZnTe核如下进行处理以在核上生长壳。将SiTe核分散于二辛胺中，所述二辛胺已如本文所述被严格干燥。加入Si(油酸)C1(0.3当量)，将混合物加热至约300°C。然后加入TOPie和Si(油酸)C1 (约1当量)，继续加热直至达到所需的荧光波长，表明纳米晶已达到所需尺寸。应注意，结果表明硒前体的添加速率不影响反应，这归因于反应速率由还原速率控制，而还原速率受限于弱还原剂的活性。取决于SiTe核的尺寸和壳的厚度， 可制得具有约520至600 nm之间的荧光最大值的纳米晶。核/壳纳米晶通过常规方法进行分离。图2显示了荧光发射随着在SiTe核上的壳生长而增加，说明在添加壳形成前体的余量之前在预处理步骤中使用少于全部的Si盐增加了产物的量子产率。实例3在InP纳米晶上的ZnS壳生长
通过在合适的溶剂(例如十八烯、十六烷基胺、二辛胺、三辛胺、三辛基膦等)中混合合适的锌化合物(例如醋酸锌、氯化锌、二乙基锌等)和2当量的合适的表面活性剂(例如油酸、 二异辛基次膦酸等)并加热至250°C，然后冷却，从而制得离子锌前体的0.05 M溶液。将 10-1000 nmol的InP核在己烷中的溶液与足够量的锌前体混合，从而提供足够的锌离子以沉积具有所需厚度(通常0.5-3 nm)的壳。己烷通过蒸发去除，将混合物加热至适于壳形成的温度(通常180-300°C)。经由注射器或者迅速地或者在数分钟或数小时的过程中将溶解于合适溶剂(例如十八烯、油胺、癸胺等)至0. 33 M的浓度的元素硫添加至加热的烧瓶中。 产物通过添加极性溶剂(例如甲醇、乙醇、丙酮等)而沉淀，用醇洗涤，并收集于己烷中作为核/壳纳米晶的溶液。实例4在CcKe纳米晶上的CdS壳生长
通过在合适的溶剂(例如十八烯、十六烷基胺、二辛胺、三辛胺、三辛基膦等)中混合合适的镉化合物(例如醋酸镉、二甲基镉等)和2当量的合适的表面活性剂(例如油酸、十四烷基膦酸等)并加热至250°C，然后冷却，从而制得离子镉前体的0.46 M溶液。在第二烧瓶中装入10-1000 nmol的CcKe核、大约20000当量的表面活性剂和足够的溶剂以将核稀释至大约50 nM的浓度。将第二烧瓶加热至适于壳形成的温度(通常180-300°C)。经由注射器或者迅速地或者在数分钟或数小时的过程中将溶解于合适溶剂(例如十八烯、油胺、癸胺等)至0.33 M的浓度的镉前体和元素硫添加至加热的烧瓶中。产物或者无纯化而使用，或者通过添加极性溶剂(例如甲醇、乙醇、丙酮等)而沉淀，用醇洗涤，并收集于己烷中作为核/ 壳纳米晶的溶液。实例5在CdS/CcKe核/壳纳米晶上的ZnS壳生长
通过在合适的溶剂(例如十八烯、十六烷基胺、二辛胺、三辛胺、三辛基膦等)中混合合适的锌化合物(例如醋酸锌、氯化锌、二乙基锌等)和2当量的合适的表面活性剂(例如油酸、 二异辛基次膦酸等)并加热至250°C，然后冷却，从而制得离子锌前体的0. 46 M溶液。在第二烧瓶中装入10-1000 nmol的CcKe/CdS核/壳、大约20000当量的表面活性剂和足够的溶剂以将核稀释至大约50 nM的浓度。将第二烧瓶加热至适于壳形成的温度(通常180-300°C)。 经由注射器或者迅速地或者在数分钟或数小时的过程中将溶解于合适溶剂(例如十八烯、 油胺、癸胺等)至0.33 M的浓度的锌前体和元素硫添加至加热的烧瓶中。产物通过添加极性溶剂(例如甲醇、乙醇、丙酮等)而沉淀，用醇洗涤，并收集于己烷中作为核/壳纳米晶的溶液。实例6在连续流动系统中在InP纳米晶上的ZnS壳生长
在连续流动反应器系统中将ZnS壳涂敷至InP纳米晶核，如下述方法所述。所述方法包括数种不饱和材料，所述不饱和材料包括溶剂(ODE)和其他试剂(油胺、油酸锌)。发现使用常规连续流方法，这些材料在反应器中变得堵塞。尽管不由理论所约束，认为反应器堵塞部分由于不饱和组分在高温下的聚合。提供试图消除前体和溶剂中的所有不饱和双键的流动壳合成反应。将溶剂改变为角鲨烷，其为具有高沸点和低凝固点的完全饱和的支链烃。该溶剂在间歇模式中相当于1-十八烯(ODE)运作。之前所用的硫前体为分散于油胺(含有一个双键)中的元素硫。油胺由分散于癸胺中的元素硫代替。这令人惊讶地作用良好，并制得在室温下为液体的红色溶液。之前锌前体为在ODE中的油酸锌。这由在角鲨烷中的硬脂酸锌代替。为了使用该前体，需要预加热至100°C以上以保持溶剂和前体熔融混合。 将如上所述的在角鲨烷中的InP核，以及在饱和组合物中的硫和锌前体装入三个注射器中并安装至三个分开的受控注射泵。首先，仅有核注射器运行通过300°C下的反应器以测试是否堵塞会成为问题。在300°C下45分钟，未观察到堵塞。接着，运行锌前体加上核。在间歇模式下，混合核和锌前体并一起加热它们导致InP核蓝移。在等待15分钟(停留时间)之后，核开始如预期那样蓝移。最后，开始硫前体。在15分钟之后，核红移并变得发光，表明ZnS壳在InP纳米晶核上形成。在2小时的连续产出的时间内收集样品，其中改变条件以制备具有不同发射波长的核壳。具有蓝色至橙色范围内的四种颜色的InP/ZnS核 /壳纳米晶通过连续流合成制得。颜色在365 nm UV激发下显现。
权利要求
1.一种在纳米晶群体上形成壳的方法，其包括形成包含多个纳米晶、第一壳前体、第二壳前体、弱电子转移剂和任选的溶剂的反应混合物，其中所述第一壳前体和所述第二壳前体具有不同的氧化态；使用弱电子转移剂改变所述第一壳前体或所述第二壳前体的氧化态，使得所述第一壳前体和所述第二壳前体可反应形成围绕所述多个纳米晶的每个的壳；以及将所述反应混合物加热至足够高的温度以引起壳在所述多个纳米晶的每个上形成。
2.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中壳形成反应在间歇反应器系统中发生。
3.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中壳形成反应在连续流动反应器系统中发生。
4.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述第一壳前体或所述第二壳前体的氧化态被所述弱电子转移剂改变至中性态。
5.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述第一壳前体和所述第二壳前体的氧化态被所述弱电子转移剂匹配。
6.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述弱电子转移剂为弱还原剂。
7.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述弱电子转移剂为弱氧化剂。
8.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述第一壳前体为锌盐或镉盐。
9.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述第二壳前体选自 S°、Se0, Te0, R3P=S, R3P=Se 和 R3P=Te,其中每个 R 独立地为 H 或 Cl-CM 烃基。
10.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述弱电子转移剂为在壳形成反应条件下在无纳米晶的存在下不引起壳前体的成核的弱电子转移剂。
11.根据权利要求10所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中仅由壳前体组成的纳米粒子的数目小于纳米晶群体的5%。
12.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中如温度控制所允许的那样快地加入壳前体，从而避免缓慢添加至少一种前体以减少成核的需要。
13.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中当省略弱电子转移剂时，在相同反应条件下所述第一壳前体和所述第二壳前体不在所述多个纳米晶的每个周围形成壳。
14.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中过量的所述弱电子转移剂存在于所述反应混合物中。
15.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述反应混合物基本上不含任何强电子试剂。
16.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中壳形成在电子转移剂存在下比在不存在电子转移剂下至少快约50%发生。
17.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述第二壳前体为 R3P=X,其中X为S、％或Te，且每个R独立地为H或Cl-CM烃基。
18.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述第二壳前体为元素硫、 元素硒或元素碲。
19.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述第一壳前体为Cd 或Si的盐。
20.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述第一壳前体为Cd 或ai的羧酸盐或膦酸盐。
21.根据权利要求20所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述Cd或Si的盐为 M(O2CR)X形式的盐，其中M为Cd或Zn，X为卤化物或O2CR,且R为任选不饱和的C4-C24烷基。
22.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，还包括在加入所述第二半导体前体之前在溶剂中加热主纳米晶和所述第一半导体前体。
23.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述主纳米晶为选自 CdSe, CdS、CdTe, ZnTe, ZnSe, ZnS、InP、InAs 和 GaP 的纳米晶核。
24.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述半导体壳包括 ZnSλ ZnSeλ CdS 或 CdSe0
25.根据权利要求1所述的在纳米晶群体上形成壳的方法，其中所述溶剂包括式R-NH2 的烷基胺、式&ΝΗ的二烷基胺、烷烃或烯烃，并任选地进一步包括式I^3P=O的氧化膦，其中每个R独立地为任选不饱和的C4-C24烷基。
26.一种制备核/壳纳米晶的方法，其包括提供包含第一壳前体、第二壳前体、弱电子转移剂和任选的溶剂的混合物；提供主纳米晶；以及使所述主纳米晶与所述混合物接触，由此壳在主纳米晶上形成，而不形成由所述第一壳前体和所述第二壳前体生成的纳米粒子。
27.根据权利要求沈所述的制备核/壳纳米晶的方法，其中壳形成反应在间歇反应器系统中发生。
28.根据权利要求沈所述的制备核/壳纳米晶的方法，其中壳形成反应在连续流动反应器系统中发生。
29.根据权利要求26所述的制备核/壳纳米晶的方法，其中所述第一壳前体提供离子物种，且所述第二壳前体提供非离子物种。
30.根据权利要求沈所述的制备核/壳纳米晶的方法，其中所述第一壳前体提供阳离子反应性物种。
31.根据权利要求沈所述的制备核/壳纳米晶的方法，其中所述第一壳前体提供阴离子反应性物种。
32.根据权利要求沈所述的制备核/壳纳米晶的方法，其中所述弱电子转移剂为弱还原剂。
33.根据权利要求沈所述的制备核/壳纳米晶的方法，其中所述弱电子转移剂为弱氧化剂。
34.根据权利要求沈所述的制备核/壳纳米晶的方法，其中所述第一壳前体为锌盐或镉盐。
35.根据权利要求沈所述的制备核/壳纳米晶的方法，其中所述第二壳前体选自S°、 Se0, Te0, R3P=S, R3P=Se和R3P=Te,其中每个R独立地为H或Cl-CM烃基。
36.根据权利要求沈所述的制备核/壳纳米晶的方法，其中所述弱电子转移剂为在壳形成反应条件下在不存在主纳米晶下不引起壳前体的成核的弱电子转移剂。
37.一种制备具有增加亮度的核/壳纳米晶的方法，其包括通过如下步骤预处理纳米晶核形成含有纳米晶核、溶剂和第一壳前体的第一部分的反应混合物，以及将所述反应混合物加热至第一温度；将第二壳前体和所述第一壳前体的剩余部分加入所述反应混合物；以及将所述反应混合物加热至足够高的第二温度以引起壳在纳米晶核上形成，其中所得核 /壳纳米晶比在无预处理下形成的核/壳纳米晶亮约10%。
38.根据权利要求37所述的制备具有增加亮度的核/壳纳米晶的方法，其中所述第一壳前体的第一部分小于在纳米晶核上形成壳所需的量的约50%。
39.根据权利要求37所述的制备具有增加亮度的核/壳纳米晶的方法，其中所述第二壳前体包括硫属原子。
40.根据权利要求37所述的制备具有增加亮度的核/壳纳米晶的方法，其中将所述反应混合物保持在所述第一温度下至多约60分钟的时间。
全文摘要
本发明提供了制备核/壳纳米晶的方法，该方法使用失配的壳前体和电子转移剂以控制粒子形成的成核阶段和生长阶段。
文档编号B82B3/00GK102239109SQ200980148667
公开日2011年11月9日 申请日期2009年10月2日 优先权日2008年10月3日
发明者塔尔斯基 E., 巴特尔 J., 特里维 J. 申请人:生命科技公司