专利名称：具有皮芯结构的碳纳米纤维、其制备方法以及含有所述碳纳米纤维的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米纤维，更具体而言，涉及具有皮芯(Skin-core)结构并含有浙青和聚丙烯腈(PAN)的碳纳米纤维，还涉及制备所述碳纳米纤维的方法以及含有所述碳纳米纤维的产品。
背景技术：
碳纤维用前体的常见实例包括PAN、浙青和人造丝等。在这些前体中，出于工业化目的而对PAN和浙青进行了深入研究。具体而言，通过电纺丝能够生产碳纤维的材料应当高度可溶以保持适于形成纤维的粘度，并且还应当在生成芳烃时表现出碳化性质，而不在高温热处理时表现出分解性质。此类材料的实例包括PAN、聚酰亚胺、聚苯并咪唑和浙青等。90%以上现今可商购得的碳纤维是PAN类碳纤维。通过丙烯腈和少量诸如丙烯酸甲酯等单体的共聚来合成PAN。在PAN合成时，认为其分子量的控制对确定最终制得的碳纤维的性质很重要。虽然PAN在电纺丝时表现出优越的可纺性并有助于生产约200nm的小直径纤维，但是PAN具有较低的碳化产率和硬质石墨化性质，并因而在热处理后显示出较低的结晶度，使得电导性不佳。美国专利第4，323，525号和日本特开平3-161502号公报公开了一种通过静电纺丝制备直径较小的纤维的方法。另外，韩国专利申请第2002-0008227号公开了通过静电纺丝来生产PAN类碳纳米纤维。其中，使PAN溶液经受静电纺丝，由此来进行稳定化、碳化和活化，从而制备碳纳米纤维和活性碳纤维。然而，该PAN前体较为昂贵，并且该PAN类碳纤维的比表面积较小且电导性不佳，因而使双电层超级电容器用电极的表观性能具有局限性。浙青类碳纤维的生产取决于制造该碳纤维的浙青的性质。常见的碳纤维由各向同性的非晶浙青获得，而高模量碳纤维可以由各向异性的浙青制成。石油和煤渣的浙青主要由芳族结构构成，并具有与低聚物的分子量相当的分子量。与PAN聚合物类相比，即使浙青在无张力下进行热处理时，其强度也得到保持，并且其在碳化、活化或石墨化后具有较高的产率，并具有优异的电导性和热导性。然而，浙青具有较低的分子量和平面型分子结构，并可能由此在溶解中聚集，并不利地使得可纺性不佳。因此，由于纤维主要通过熔融纺丝或熔喷纺丝制得，并且从电纺丝由此获得的纤维的直径相对较大，因而浙青是不利的。另外，韩国专利申请第10-2003-0002759号公开了通过电纺丝生产浙青类碳纳米纤维，包括，将前体浙青溶解在溶剂中，由此制备浙青溶液，然后对该浙青溶液进行电纺丝， 随后进行氧稳定化(oxi-stabilization)、碳化和活化，从而制备超细碳纤维网或活性碳纤维网，但是因为可纺性不佳而使所得的纤维直径相对较大。近来，出于结合双电层电容器和燃料电池来制造需要高输出和高容量的电动汽车用电源的目的，已进行了大量尝试来使用纳米碳材料作为双电层电容器或燃料电池的电极，从而使得电极性能得到改善。在这一点上，韩国专利申请第10-2002-0000163号公开了通过电纺丝生产碳纳米纤维并制造双电层电容器用电极。使双电层电容器用电极同时表现出高能量密度和高功率密度的研发正处于积极的研究中，但是尚未实现同时满足上述两种性质的技术。韩国专利申请第10-2006-0048153号公开了一种使用PAN/浙青溶液混合物制备碳纳米纤维的方法，从而同时解决PAN的诸如比表面积低和碳化产率低等问题以及浙青的诸如可纺性低等问题。然而，该专利仅仅公开了利用PAN和浙青的优点来生产双组分碳纤维，而没有公开使用上述碳纤维来制造双电层电容器用电极所带来的改进效果。由于PAN 和浙青的结合，预计上述碳纤维可改善功率密度，但是并不具有获得高能量密度的效果。此外，不能将该纤维表面中形成的孔的尺寸或深度控制至合适的程度。另外，为了同时表现出高能量密度和高功率密度，已经进行了对用于吸附离子的孔的尺寸进行控制的研究。然而，因为在碳材料中形成具有理想尺寸的孔基于氧化反应，所以其是一个昂贵且耗时的过程。此外，使用模板的方法使得其难以低成本地实现大规模生产，因此难以进行其实际应用。燃料电池商业化中的主要问题在于催化剂的价格较高且电极的耐久性不佳。这是因为在电极反应时会生成热，由此使得催化剂不能保持为初始的分散状态，而是发生聚集。在发生此类问题时，电压将会降低并且使电力生产停止。为了解决这些问题，载体应具有高导电性以使催化剂中生成的电子能够在较低电阻下沿电路进行传输，并且还应具有结晶度较高的表面以使其能够稳固地承载催化剂，从而防止分散状的催化剂发生聚集。为了使汽车用燃料电池商业化，必要的是在低压下高密度地储存氢。对于高密度储氢而言，已经报道了直径为0. 7nm以下的超微孔，所述超微孔用来增大纤维的比表面积， 从而增大每单位重量储存氢的量。因此，需要制备其中具有上述超微孔的碳纤维的方法来增大储氢密度。
发明内容
技术问题因此，在关注现有技术中出现的上述问题的情况下做出本发明，本发明的目的如下。本发明人关注以下几点在通过电纺丝使用PAN溶液和特定类型浙青级分的溶液的混合物来生产碳纳米纤维中，当使用分子量非常大的浙青时，可形成不能混溶为单一相的分离相，另外当使用沸点较低、表面张力较低并因而易于挥发的溶剂作为用于溶解浙青的溶剂时，可在纳米纤维的表面中形成浅孔，并由此开发出能够解决相关领域中遇到的PAN 和浙青问题的碳纳米纤维，该碳纳米纤维还同时表现出双电层电容器的高输出和高电容， 并显示出适用作燃料电池的催化剂载体的材料性质，从而完成了本发明。因此，本发明的一个目的在于提供碳纳米纤维以及制备该碳纳米纤维的方法，该碳纳米纤维根据其最终用途而具有不同的性质，具体而言，该碳纳米纤维在用作超级电容器的电极时具有浅孔、高电导率以及包括抗压性在内的优异的机械性能，并且在用作储氢材料时还具有由直径为0. 7nm以下的超微孔带来的较大比表面积从而高密度地储存氢。本发明的另一目的在于提供含有浙青的碳纳米纤维及制备该碳纳米纤维的方法，该碳纳米纤维能够简单且低成本地进行大规模生产，并且该碳纳米纤维的可纺性得到改善，且直径减小至常用纤维直径的约1/10。本发明的再一目的在于提供含有浙青的碳纳米纤维及一种制备该碳纳米纤维的方法，该碳纳米纤维被构造为各自具有互不相同的性质的PAN和浙青分别构成皮层和/或芯层，并由此使得碳纳米纤维的功能根据其组成的变化而不同。本发明的又一目的在于提供碳纳米纤维及制备该碳纳米纤维的方法，其中将诸如可引起相分离的PAN和浙青分别溶解在沸点不同的溶剂中，并对沸点不同的混合溶剂进行蒸发，由该纤维中除去溶剂，从而形成孔，由此在未活化的情况下形成较大的比表面积。本发明的又一目的在于提供一种制备碳纳米纤维的方法，其中该碳纳米纤维中形成的孔的尺寸和分布能够通过改变下述制备条件进行控制，所述制备条件包括纺丝温度、 PAN或浙青的浓度、在纺丝室内的溶剂的相对浓度、相对湿度、加热速率、用于溶解浙青的溶剂类型(例如，四氢呋喃)，或其浓度。本发明的又一目的在于提供一种碳纳米纤维以及包含该碳纳米纤维的产品，该碳纳米纤维同时表现出高能量密度和高功率密度，从而适于用作双电层电容器用电极材料、 储氢材料、燃料电池的催化剂载体、燃料电池的气体扩散层、用于将海水转变成淡水的电容去离子电极、轻水反应堆的冷却水的超纯过滤器，以及高导电性材料。技术方案为实现上述目的，本发明提供了通过对PAN和浙青的溶液进行电纺丝而获得的碳纳米纤维，所述碳纳米纤维包括由浙青构成的芯，以及环绕所述芯形成并由PAN均聚物或共聚物构成的皮。另外，本发明提供了通过对PAN和浙青的溶液进行电纺丝而获得的碳纳米纤维， 所述碳纳米纤维包括由PAN均聚物或共聚物构成的芯，以及环绕所述芯形成并由浙青构成的皮。优选的是，通过将PAN和浙青溶解在沸点不同的溶剂中来制备PAN和浙青的溶液。优选的是，浙青是通过使用二甲基甲酰胺(DMF)对浙青进行分级而获得的DMF不溶性级分。优选的是，浙青的重均分子量为700g/mol 5000g/mol，在四氢呋喃(THF)溶剂中的溶解度为95%以上。优选的是，包括所述芯和皮在内的所述碳纳米纤维的直径为1 μ m以下。优选的是，所述PAN共聚物包括衣康酸(itanoic acid)或丙烯酸甲酯作为共聚单体。优选的是，所述皮和芯的组成根据PAN和浙青的量改变。优选的是，形成直径为0. 7nm以下的超微孔。优选的是，所述皮中形成的孔的尺寸和分布通过选自由下述条件组成的组中的一个或多个条件进行控制纺丝温度、溶液中含有的PAN或浙青的浓度、在纺丝室内的溶剂的相对浓度、相对湿度或稳定化或碳化的加热速率、用于溶解浙青的溶剂类型或该溶剂的浓度。另外，本发明提供了一种制备所述碳纳米纤维的方法，所述方法包括将PAN溶解在第一溶剂中，由此制备第一纺丝溶液；将浙青溶解在第二溶剂中，由此制备第二纺丝溶液，所述浙青的分子量使得在与PAN混合时发生相分离；混合所述第一纺丝溶液和所述第二纺丝溶液，由此制备第三纺丝溶液；对所述第三纺丝溶液进行电纺丝，由此制备碳纳米纤维前体；和对所述碳纳米纤维前体进行稳定化，由此获得阻燃性纤维。优选的是，所述第二溶剂的沸点低于所述第一溶剂的沸点。优选的是，所述第一溶剂和所述第二溶剂是选自由THF、DMF、二甲亚砜(DMSO)、 DMAc( 二甲基乙酰胺)、吡啶和喹啉组成的组中的一种或多种。优选的是，本发明的方法还包括，在对所述碳纳米纤维前体进行稳定化后，使所述阻燃性纤维经受900°C以上的热处理，由此获得具有皮芯结构的碳纳米纤维，所述碳纳米纤维具有不同的性质且BET比表面积为300m2/g以上。另外，本发明提供了双电层电容器，所述双电层电容器包含作为电极的上述碳纳米纤维或使用上述方法制得的碳纳米纤维。另外，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池包含作为催化剂载体的上述碳纳米纤维或使用上述方法制得的碳纳米纤维。优选的是，所述作为催化剂载体的碳纳米纤维具有由浙青构成的皮和由PAN构成的芯。另外，本发明提供了一种储氢材料，所述储氢材料包含上述碳纳米纤维，从而具有有效进行氢吸附的孔结构。有益效果本发明具有以下有益效果。根据本发明，碳纳米纤维根据其最终用途而具有不同的性质，具体而言，该碳纳米纤维在用作超级电容器的电极时能够具有浅孔、高电导率以及包括抗压性在内的优异的机械性能，并且在用作储氢材料时还具有由直径为0. 7nm以下的超微孔带来的较大比表面积从而高密度地储存氢。另外，本发明的制备所述碳纳米纤维的方法提供了含浙青的碳纳米纤维，所述碳纳米纤维具有改进的纺丝性，并且其直径减小至常见纤维直径的约1/10。另外，因为本发明的碳纳米纤维被构造为使得各自具有互不相同的性质的PAN和浙青分别构成皮层和/或芯层，所以其功能将根据其组成的变化而变得不同。另外，本发明的制备碳纳米纤维的方法包括将PAN和浙青分别溶解在沸点不同的溶剂中以引起相分离，并由此对沸点不同的混合溶剂进行蒸发，从纤维中除去溶剂，由此形成孔，从而在不进行活化的情况下形成较大的比表面积。另外，所述碳纳米纤维中形成的孔的尺寸和分布能够通过改变纺丝温度、相对湿度、加热速率、用于溶解浙青的溶剂(THF) 的类型或其浓度而进行控制。因此，本发明的方法简化了生产工序并降低了生产成本。另外，本发明的碳纳米纤维同时表现出高能量密度和高功率密度，从而适于用作双电层电容器用电极材料、燃料电池的催化剂载体、燃料电池的气体扩散层、用于将海水转变成淡水的电容去离子电极、轻水反应堆的冷却水的超纯过滤器，以及高导电性材料。
图1示出了电纺丝的PAN/浙青碳纳米纤维前体纤维1的电子显微镜图像；图2示出了电纺丝的PAN/浙青碳纳米纤维前体纤维2的电子显微镜图像；
图3示出了 PAN/浙青碳纳米纤维前体纤维1和2的差热分析的曲线图；图4示出了 PAN/浙青阻燃性纤维1的透射电子显微镜(TEM)图像和能量色散X 射线分光计(EDX)的曲线图；图5示出了 PAN/浙青阻燃性纤维2的TEM图像和EDX的曲线图；图6示出了本发明的实施例中获得的PAN/浙青碳纳米纤维的氮吸附等温线；图7示出了 PAN/浙青碳纳米纤维的微孔分布；图8示出了通过对本发明的阻燃性纤维1进行石墨化而获得的PAN/浙青石墨化纤维的TEM图像；图9示出了通过对本发明的阻燃性纤维2进行石墨化而获得的PAN/浙青石墨化纤维的TEM图像；图10示出了取决于浙青在THF中的溶解度的碳纳米纤维电极比电容的曲线图；图11示出了取决于浙青在THF中的溶解度的碳纳米纤维的功率-能量图(Ragone plot)；图12示出了取决于纺丝温度碳纳米纤维电极的比电容的曲线图；图13示出了取决于纺丝温度的碳纳米纤维电极的功率-能量图(Ragone plot)；图14示意性地示出了通过对PAN/浙青溶液混合物进行电纺丝而获得的碳纳米纤维的最终用途；以及图15示出了使用BJH(Barret-Joyner-Halenda)理论而得的PAN/浙青碳纤维的孔径分布。
具体实施例方式作为本发明中采用的术语和表述，选择了现今采用的处于最宽泛限定的那些一般性术语和表述。在具体情况中，使用的是当事人主观选择的术语和表述，并且不能根据其一般意思进行理解，而是要考虑到本发明说明书中描述或使用的意思来进行理解。下文将参照附图和优选实施方式来给出对本发明技术范围的详细描述。附图中，相同的附图标记用来指代相同或相似的要素。在碳纤维前体中，PAN在电纺丝时表现出优异的可纺性并有利于生产直径为约 200nm的纳米纤维，但是其具有硬质石墨化性质。另一方面，浙青具有较高的碳化产率，在活化时比表面积远远大于PAN的比表面积，并具有较高的电导率，但是其可纺性不佳，因而生成3 μ m 5 μ m的大直径纤维。在本发明中，通过电纺丝使具有上述性质的PAN和浙青结合，因此表现出两种前体各自的优点。在本发明中，对含有PAN和特定种类的浙青的纺丝溶液进行电纺丝，由此形成具有皮芯结构的PAN/浙青碳纳米纤维。在混合PAN和浙青的情况下，使用了具有可引起相分离的分子量的浙青，并由此进行电纺丝，从而获得以下碳纳米纤维，所述碳纳米纤维被构造为使得浙青位于皮中而PAN位于芯中。最后，可以生产优异的碳纳米纤维，其具有全部的 PAN类纳米纤维的优点和浙青类纳米纤维的优点。本发明中可使用的特定类型的前体浙青的实例包括，由煤焦油或石油残渣获得的各向同性和各向异性的浙青，以及由诸如芳香烃等有机化合物获得的各向同性和各向异性的浙青。如上所述，在浙青与PAN进行混合的情况下，应使用具有可引起相分离的分子量的浙青。优选可用的是重均分子量为700g/mol 5000g/mol且在THF中的溶解度为95%以上的浙青。另外，在使用DMF对浙青进行分级的情况下，可使用DMF不溶性级分。另外，形成纤维的PAN(Mw = 160, 000)的实例包括含有100%均聚物和5% 15% 共聚物的改性丙烯酸酯。所述共聚物的组成可包括衣康酸或丙烯酸甲酯(MA)作为共聚单体。作为用于溶解PAN和浙青的第一溶剂和第二溶剂，根据PAN和浙青在溶剂中的溶解度，可使用选自DMF、四氯甲烷、甲苯、THF、吡啶和喹啉中的一种或多种溶剂。特别地，所述第二溶剂的沸点应低于所述第一溶剂的沸点。具体而言，PAN溶解在选择作为所述第一溶剂的DMF中，由此制备出作为PAN溶液的第一纺丝溶液。然后，在各向同性的前体浙青和通过使用DMF对浙青进行分级而获得的DMF不溶性级分中，将重均分子量为700g/mol 5000g/mol且在THF溶剂中的溶解度为 95%以上的浙青溶解在选择作为所述第二溶剂的THF中，由此制备出作为浙青溶液的第二纺丝溶液。在这点上，所述第一纺丝溶液和所述第二纺丝溶液可同时制得，或以相反的顺序制得。混合所述第一和第二纺丝溶液，从而制备出第三纺丝溶液，然后对其进行电纺丝，从而制备出碳纳米纤维。由此制得的碳纳米纤维为具有由性质不同的材料构成的皮芯结构的 PAN/浙青碳纳米纤维的形式，其中所述纤维的包括皮和芯在内的直径为Iym以下。所述第二溶剂THF的沸点低于用作所述第一溶剂的DMF的沸点，因而在较低温度下蒸发。因此，碳纳米纤维表面上的碳化浙青的孔深度变得较浅，并由此使电导率和离子迁移率得到极大地提尚。所述皮芯结构可具有由浙青构成的芯和环绕所述芯形成并由PAN均聚物或共聚物构成的皮，或者可具有由PAN均聚物或共聚物构成的芯和环绕所述芯形成并由浙青构成的皮。在所述皮芯结构中，所述皮和芯的组成可根据纺丝溶液中含有的PAN和浙青的量而不同。特别地，当将具有较高电导率和吸附性的浙青层引入所述皮中时，所得的碳纳米纤维可具有较大的比表面积和较浅的吸附层，因而在其用作双电层电容器用电极时，可表现出较高的比电容和较快的响应性质。另外，在石墨化后，当所得的碳纳米纤维用作催化剂载体时，所述皮中完善的高结晶性石墨结构可稳定地承载催化剂，可防止催化剂在超期使用时的聚集，并可改善电导性，从而降低电极中的电阻率。实施例实施例11.浙青的制备作为本发明中进行电纺丝的前体浙青，以其未经改变的形式使用各向同性的前体浙青。作为另一种选择，将各向同性的前体浙青溶解在DMF中，然后分级为DMF可溶性级分和DMF不溶性级分，随后从DMF可溶性级分中分离出DMF不溶性级分并进行使用。特别可用的是重均分子量为700g/mol 5000g/mol且在THF中的溶解度为95%以上的浙青。下表1中示出了用于制备本发明的具有皮芯结构的碳纳米纤维的浙青的性质。从表1中明显可知，对通过将石油类各向同性的前体浙青溶解在DMF中来改善其可纺性并随后过滤出DMF可溶性级分而获得的DMF不溶性级分的浙青的软化点、溶解度和重均分子量进行了测量，并与各向同性的前体浙青的那些性质进行了比较。使用Mettler法测量软化点、通过GPC测量溶解度。表1中，HI表示己烷可溶性级分，TS表示甲苯可溶性级分，TI表示甲苯不溶性级分，PS表示吡啶可溶性级分，PI表示吡啶不溶性级分。表 权利要求
1.碳纳米纤维，其通过对聚丙烯腈和浙青的溶液进行电纺丝而获得，所述碳纳米纤维包含芯，所述芯包含浙青；和皮，所述皮环绕所述芯形成并包含聚丙烯腈均聚物或共聚物。
2.—种碳纳米纤维，其通过对聚丙烯腈和浙青的溶液进行电纺丝而获得，所述碳纳米纤维包含芯，所述芯包含聚丙烯腈均聚物或共聚物；和皮，所述皮环绕所述芯形成并包含浙青。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米纤维，其中，所述聚丙烯腈和浙青的溶液通过将所述聚丙烯腈和所述浙青溶解在沸点不同的溶剂中来制备。
4.如权利要求1或2所述的碳纳米纤维，其中，所述浙青是通过使用二甲基甲酰胺对浙青进行分级而获得的二甲基甲酰胺不溶性级分。
5.如权利要求1或2所述的碳纳米纤维，其中，所述浙青的重均分子量为700g/mol 5000g/mol，在四氢呋喃溶剂中的溶解度为95%以上。
6.如权利要求1或2所述的碳纳米纤维，其中，包括所述芯和所述皮在内的所述碳纳米纤维的直径为Iym以下。
7.如权利要求1或2所述的碳纳米纤维，其中，所述皮和所述芯的组成随所述聚丙烯腈和所述浙青的量而变化。
8.如权利要求1或2所述的碳纳米纤维，其中，形成直径为0.7nm以下的超微孔。
9.如权利要求1或2所述的碳纳米纤维，其中，所述皮中形成的孔的尺寸和分布通过选自由下述条件组成的组中的一个或多个条件进行控制纺丝温度、溶液中含有的聚丙烯腈或浙青的浓度、在纺丝室内的溶剂的相对浓度、相对湿度或稳定化和碳化的加热速率、用于溶解浙青的溶剂类型或所述溶剂的浓度。
10.一种制备碳纳米纤维的方法，所述方法包括将聚丙烯腈溶解在第一溶剂中，由此制备第一纺丝溶液；将浙青溶解在第二溶剂中，由此制备第二纺丝溶液，所述浙青的分子量使得在与所述聚丙烯腈混合时发生相分离；混合所述第一纺丝溶液和所述第二纺丝溶液，由此制备第三纺丝溶液；对所述第三纺丝溶液进行电纺丝，由此制备碳纳米纤维前体；和对所述碳纳米纤维前体进行稳定化，由此获得阻燃性纤维。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述第二溶剂的沸点低于所述第一溶剂的沸点。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂是选自由四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、吡啶和喹啉组成的组中的一种或多种。
13.如权利要求10所述的方法，所述方法还包括在对所述碳纳米纤维前体进行稳定化后，使所述阻燃性纤维经受900°C以上的热处理，由此获得具有皮芯结构的所述碳纳米纤维，所述碳纳米纤维具有不同的性质且BET比表面积为300m2/g以上。
14.一种双电层电容器，所述双电层电容器包含作为电极的、权利要求1或2所述的碳纳米纤维，或使用权利要求10 13中任一项所述的方法制得的碳纳米纤维。
15.一种燃料电池，所述燃料电池包含作为催化剂载体的、权利要求1或2所述的碳纳米纤维，或使用权利要求10 13中任一项所述的方法制得的碳纳米纤维。
16.如权利要求15所述的燃料电池，其中，所述作为催化剂载体的碳纳米纤维具有包含浙青的皮和包含聚丙烯腈的芯。
17.一种储氢材料，所述储氢材料包含权利要求8所述的碳纳米纤维，从而具有有效进行氢吸附的孔结构。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米纤维，更具体而言，涉及具有皮芯结构并含有沥青和聚丙烯腈(PAN)的碳纳米纤维，还涉及制备所述碳纳米纤维的方法以及含有所述碳纳米纤维的产品。因为本发明的碳纳米纤维由PAN和沥青构成，其直径为1μm以下并因构成皮层和/或芯层而具有彼此不同的特性，所以该碳纳米纤维具有以下有益效果基于组成改变而使碳纳米纤维功能的多样性增加。
文档编号B82B1/00GK102239106SQ200980148893
公开日2011年11月9日 申请日期2009年11月4日 优先权日2008年11月6日
发明者J·P·法拉利斯, M·E·德拉克鲁兹, 梁甲承, 金宝惠 申请人:全南大学校产学协力团, 得克萨斯系统大学董事会