专利名称：磺酸酯改性纳米晶体的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及纳米粒子及处理纳米粒子表面的方法。本公开内容更特别提供可以进一步改性以引入感兴趣配体的活化纳米粒子表面及制备和使用这种纳米粒子的方法。
背景技术：
制备发荧光且具有疏水性表面的核/壳纳米晶体的方法是公知的。这些纳米晶体的疏水表面通常由该粒子表面上的疏水性钝化配体，如三辛基膦(TOP)、三辛基氧化膦 (TOPO)、油酸、辛基膦酸(OPA)或十四烷基膦酸(TDPA)的涂层产生。这些钝化配体起到了许多作用，包括但不限于令反应性分子(以及甚至溶剂)远离该纳米晶体表面而保护该纳米晶体的表面，保护该纳米晶体以避免其在光活化状态下时可能发生的反应，防止多个纳米粒子聚结，防止能够用作激发电子或空穴的阱位点并由此促进非辐射复合(即降低量子产率)的“悬空键”及其它类似的表面缺陷等。这些配体还提供形成围绕该纳米晶体的暴露在溶剂下的表面并由此有效地赋予该纳米晶体疏水性(无论该纳米晶体表面本身的固有性质如何)的烷基层。这些紧密结合的配体以及与这些配体结合的纳米晶体一起形成纳米粒子。对于许多应用而言，合意的是使用该纳米晶体表面上的配体层以控制它们共同形成的纳米粒子的性质(例如，赋予亲水性等)，或将其它分子连接至该纳米粒子上。这么做的常规方法在本领域是已知的。例如，过去已经进行的一种方法包括在常规纳米晶体表面上存在的钝化配体层上添加另一材料层。Adams等人，美国专利US 6，649，138。该第二层通常是仅仅通过钝化配体的烷基与两性聚合物(AMP)上的类似烷基之间的疏水性-疏水性相互作用键合至该钝化配体层上的两性聚合物(AMP)。参见Adams等人。但是，这有效地增大了所得纳米粒子，提高纳米晶体的总尺寸多至50%或更高。例如，具有半胱氨酸涂层的小纳米晶体的直径可以为约6纳米，而来自Adams等人的涂有TOPO加AMP聚合物的相同纳米晶体的直径可以高至15纳米。参见Liu等人，J. Amer. Chem. Soc，卷129，14530-31 (2007)。这些含AMP的纳米粒子的双层结构还会令该纳米粒子易于劣化，如果任何事物阻碍钝化配体层保持在该纳米晶体的表面上，或阻碍这些钝化配体与添加在它们上的AMP外层之间的相互作用，则会发生所述劣化。对于某些应用而言，制备尽可能小的纳米粒子具有一定的优点，尤其是对于某些生物学应用而言。更小的颗粒可以更快地扩散，对它们所连接的分子的影响更小，并且具有更小的在体内特定组织(其中较大的粒子似乎通过‘过滤’作用而被捕集)中积聚的趋势。 参见，例如Ballou等人，Bioconjugate Chem.，卷15，79-86 Q004)。由此需要更好的将纳米晶体制成水溶性纳米粒子的方法，优选将这些纳米粒子保持得尽可能小并同时使它们高度稳定并保持它们的基本荧光特性的方法。本公开内容提供了实现此目地的方法，由此提供了制备改进的纳米粒子，尤其是小的、稳定的、水溶性纳米粒子的组合物和方法。
发明内容
本公开内容涉及通过用甲硅烷基试剂，特别是弱碱或其它贫配位基团的甲硅烷基衍生物处理高度有效地从纳米粒子或纳米晶体的表面上除去膦酸酯基团的方法。除去膦酸酯配体的结果是用弱配位的基团替代该膦酸酯。一个例子是使用甲硅烷基磺酸酯，如三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯以形成磺酸酯涂布的纳米粒子。三氟甲磺酸酯是三氟甲基磺酰氧基，CF3SO2O-的惯用/通用名。在不被任何特定理论束缚的情况下，图1显示了这种替代可如何发生。注意，在该图示中，该膦酸酯通过该膦酸酯的两个氧原子键合至该纳米晶体(描述为球形，但该纳米晶体当然可以具有其它形状，如棒状或不规则形状)上，但是取决于表面环境，该膦酸酯可以通过其仅仅一个氧原子或通过其所有三个氧原子键合至该纳米晶体表面上。因此，该膦酸酯配体可以有效地占据该纳米晶体表面上的一个或三个键合位点，并且有时可以被一个或三个而不是两个三氟甲磺酸酯所替代。相同类型的替代还可以发生在具有式= 0)-0H的次膦酸酯配体的纳米粒子上或发生在具有式RC( = 0)-0H的羧酸酯配体的纳米粒子上，所述配体可以通过已知方法结合到纳米晶体表面上；R可以是这些次膦酸酯中的C1-Cm烃基，并且两个R基团可以相同或不同。因此，要理解的是，当本文描述含膦酸酯的纳米晶体时，也可以替代使用含次膦酸酯的纳米晶体，结果类似。本方法提供从纳米晶体表面上除去膦酸酯、次膦酸酯和羧酸酯配体的温和的与选择性的方法。结果，它提供给使用者一种除去这些基团并替代它们而不会除去不被甲硅烷基磺酸酯置换或影响的其它配体的方法。因为该方法提供了一种除去膦酸酯/次膦酸酯基团的温和的与选择性方法，可以通过用三氟甲磺酸酯或其它磺酸酯替代这些基团，从而将在其表面上用有限量的这种基团制备的纳米晶体选择性改性，而不会除去该纳米晶体表面上的其它配体。由此，该方法适于制备在其表面上具有混合配体的纳米晶体。这些反应可以提供由多个纳米粒子组成的纳米粒子新型群体，其中每个纳米粒子包括含第一半导体材料的纳米晶体核，含第二半导体材料的壳，以及由磺酸酯配体组成的外层。在其表面上包含一种或多种磺酸酯配体的纳米晶体可用作制备其它官能化的纳米粒子的中间体。它们特别可用于制备水分散性纳米粒子，其中部分或全部磺酸酯配体被赋予水分散性的其它配体替代，在另一个方面，本文提供的是改变纳米粒子的表面和/或表面性质的新方法；该纳米晶体在该纳米晶体表面上包含至少一个次膦酸酯或膦酸酯配体。可以采用这种方法引入提供所需表面性质的配体，由此提供该所需表面性质。在一些实施方案中，该所需表面性质是水溶性。在一些实施方案中，该所需性质是在极性质子溶剂中的溶解性。在一些实施方案中，该所需性质是PH响应性或适当的表面pKa，或具有至少一个在具体pH下会质子化或脱质子(即带电荷的)的可离子化基团。由此，该方法可用于通过在该纳米晶体表面上引入可离子化基团来调节该纳米粒子的pi。在一些实施方案中，该所需性质是存在可用于键合至要连接至该纳米粒子上的其它分子上的例如羧酸酯或伯胺。例如，这种官能团可用于将其它部分交联或缀合到该纳米粒子上。由此，本文提供的是在其表面上包含磺酸酯配体，如三氟甲磺酸酯的新型纳米晶体及其制备方法。还提供了将这种纳米晶体用于进一步转变的方法。这些进一步转变可用于向纳米晶体表面上引入所选感兴趣的目标(载运)分子，如抗体或其它特定的亲合性分子。它们还可用于在纳米晶体表面上引入大量或一层官能化分子，其中该官能化分子可以向该纳米粒子提供新的表面性质。例如，这种方法可用于向纳米晶体表面上引入充足的亲水性配体以赋予该纳米晶体水溶性(或水分散性)；或向该纳米晶体的表面上引入带电荷的基团以调整其与例如电池膜的电荷敏感性结构的相互作用等。在另一个方面，本文提供的是通过本文所述方法制得的纳米粒子或纳米晶体，其包括包含1至1000个原子的水溶解性(water-solubilizing)有机基团，该原子选自H、C、 N、0、S、P、Si 和卤素。在另一个方面，本文提供的是通过将具有键合至其表面上的磺酸酯配体的非水溶性纳米晶体与包含至少一个可用的亲核反应基团的官能化有机分子在将至少一种官能化有机分子连接至该纳米晶体表面的条件下接触，由此制备水分散性纳米粒子的方法，其中该至少一种官能化有机分子使该纳米粒子可以在水中分散。在一些实施方案中，通过将含有膦酸酯的纳米晶体与本文所述的甲硅烷基磺酸酯接触，从而由含膦酸酯的纳米晶体制备在其表面上具有磺酸酯配体的纳米晶体。经由具有键合至其表面上的磺酸酯配体的纳米晶体，用包含至少一个可用的亲核性反应基团的官能化有机分子置换膦酸酯/次膦酸酯配体的两步法具有超越用官能化有机分子直接取代该膦酸酯/次膦酸酯配体的方法的优点。优点包括替代该磺酸酯配体所需的温和反应条件与低温，以及使用比膦酸酯基团更弱键合并因此不能有效地直接置换这种配体的亲核配体的能力。此外，本文所述的方法能够交换比直接置换所能交换的更大百分比的膦酸酯配体，获得具有更大数量的官能化有机分子的纳米粒子，该官能化有机分子在纳米粒子表面上赋予所需性质。这种纳米粒子通常具有更大的胶体稳定性、更好的缀合能力及缀合物的稳定性，并可以具有改进的光物理性质。从下列详述中可看出本文公开的实施方案的其它方面和优点。
图1描述了用三氟甲磺酸酯取代纳米晶体表面上的膦酸酯配体，并显示了所提出的该方法的机理。图中暗色球代表纳米晶体。
具体实施例方式参考本文所包括的优选实施方案与实施例的下述详细描述可以更容易地理解本文公开的实施方案。要理解的是，本文采用的术语仅用于描述具体实施方案，而不打算进行限制。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语与本发明所述领域普通技术人员所通常理解的具有相同的含义。本文使用的“一”和“一种”是指“至少一种”或“一种或多种”。
本文使用的“约”是指该数值是近似的，并且小变动不会显著影响所公开的实施方案的实施。当使用数值限制时，除非上下文另行说明，“约”是指该数值可以变化士 10%并保持在公开的实施方案的范围内。本文使用的术语“烷基”、“烯基”和“炔基”包括直链、支链和环状一价烃基及其组合，当它们为非取代的时，它们仅含有C和H。例子包括但不限于甲基、乙基、异丁基、环己基、环戊基乙基、2-丙烯基、3-丁炔基等。在每个这种基团中的碳原子总数有时在本文中进行描述，例如，当该基团可含有至多10个碳原子时，其可以描述为1-10C或C 1-C10或 Cl-IO0当令杂原子(如N、0和S)替代烷基、烯基或炔基的碳原子时，如在杂烷基中那样， 例如，尽管仍然写为例如C1-C6，描述该基团的数字表示碳原子的数目加上这种杂原子(其作为碳原子的替代而包含于所述环或链中)的数目之和。通常，本文所述的实施方案的烷基、烯基和炔基取代基包括但不限于1-10C(烷基)或2-10C (烯基或炔基)。有时它们包括1-8C (烷基)或2-8C (烯基或炔基)。优选地， 它们包括1-6C (烷基)或2-6C (烯基或炔基)。有时它们包括1-4C (烷基)或2-4C (烯基或炔基)。单个基团可以包括超过一种类型的多重键或超过一个多重键；当这种基团含有至少一个碳-碳双键时，其包括在术语“烯基”的定义中，当这种基团含有至少一个碳-碳三键时，其包括在术语“炔基”中。烷基、烯基和炔基通常被取代至这种取代可化学发生的程度。取代基的通常例子包括但不限于卤素、酰基、杂酰基、羧酸、磺酸、伯胺或仲胺、硫醇、羟基、或其活化衍生物，或这些基团之一的受保护形式。烷基、烯基和炔基还可以被C1-C8酰基、C2-C8杂酰基、C6-C10 芳基或C5-C10杂芳基取代，其各自可以被适于该特定基团的取代基取代。本文使用的“酰基”包括包含连接在羰基碳原子的两个可用价位置之一处的烷基、 烯基、炔基、芳基或芳烷基的基团，例如_C( = 0)R，其中R可以是烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，并且杂酰基是指其中除该羰基碳之外的至少一个碳已被选自N、0和S的杂原子替代的相应基团。由此杂酰基包括例如-C ( = 0) OR和-C ( = 0) NR2,以及C ( = 0)杂芳基，其中每个R独立地为H或C1-C8烷基。“芳族”部分或“芳基”部分是指具有公知的芳香性特性的单环或稠合双环部分；例子包括但不限于苯基和萘基。类似地，“杂芳族”和“杂芳基”是指含有作为环成元的一个或多个杂原子(如0、S和N)的这种单环或稠合双环体系。杂原子的并入允许在5元环以及 6元环中的芳香性。典型的杂芳族体系包括但不限于单环C5-C6芳族基团，如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、噻唑基、ρ恶唑基和咪唑基，以及由这些单环基团之一与苯环或杂芳族单环基团的任一种稠合以形成C8-C10双环基团而形成的稠合双环部分，如吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、异喹啉基、喹啉基、苯并噻唑基、苯并呋喃基、吡唑并吡啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基等。优选地，芳基含有6-10个环成员且杂芳基含有5-10个环成员。芳基和杂芳基部分可以被包括C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C5-C12芳基、C1-C8酰基及它们的杂化形式的多种取代基所取代，这些取代基各自本身可以被进一步取代；芳基和杂芳基部分的其它取代基可以包括卤素、OR、NR2, SR、SO2R, SO2NR2, NRSO2R, NRCONR2, NRC00R、NRCOR、CN、C00R、CONR2, 00CR、-C (0) R 和 NO2，其中每个 R 独立地为 H 或 C1-C8烷基。
本文所用的“纳米粒子”是指至少一个主要尺寸在纳米级范围内的任何粒子。纳米粒子通常具有至少一个在约1至1000纳米范围内的主要尺寸。纳米粒子的例子包括纳米晶体，如核/壳纳米晶体，加上任何牢固缔合的有机涂层或可以在该纳米晶体表面上的其它材料。纳米粒子还可以包括裸露的核/壳纳米晶体，以及具有例如三辛基氧化膦(TOPO)、十四烷基膦酸(TDPA)、辛基膦酸(ΟΡΑ)、三辛基膦 (TOP)或其他材料的层(通过常规溶剂化不会将所述层从表面除去)的核纳米晶体或核/ 壳纳米晶体。纳米粒子可以在其表面上具有可被进一步交联的配体层；并且纳米粒子可以具有改变该粒子性质(例如提高或降低在水或其它溶剂中的溶解性)的其它或另外的表面涂层。在表面上的这种层包括在术语“纳米粒子”中。本文所用的“纳米晶体”是指由通常具有有序结晶结构的无机物质制成的纳米粒子。其可以是指具有结晶核(核纳米晶体)的纳米晶体，或指核/壳纳米晶体，并且其最大尺寸可以为1-100纳米，优选其最大尺寸为约1至50纳米。核纳米晶体是没有对其施加壳的纳米晶体；其通常是纳米晶体，通常其由单一半导体材料制成。其可以具有均质组成，或其组成可以随纳米晶体内部的深度而改变。许多类型的纳米晶体是已知的，制备纳米晶体核和对其施加壳的方法在本领域是已知的。本文公开的纳米晶体常常是明亮的荧光纳米晶体，且由它们制备的纳米粒子通常也是明亮的， 例如具有至少约10%、有时至少20%、有时至少30%、有时至少40%且有时至少50%或更大的量子产率。对纳米晶体来说有利地是具有保护它们在使用中或在储存过程中免遭劣化的表面配体层。本文所用的“量子点”通常是指由大批量形式下为半导体或绝缘材料的材料制成的纳米晶体粒子，其在近紫外(UV)至远红外(IR)范围内具有可调的光物理性质。“水溶性”或“水分散性”在本文用于指该物质(item)可溶于或可悬浮于含水基溶液中，如水或水基溶液或缓冲溶液中，包括本领域技术人员已知的用于生物或分子检测系统中的那些。尽管水溶性纳米粒子在该术语用于描述独立溶剂化的小分子的意义上而言并非真的“溶解”，它们溶剂化并悬浮在与它们的外表层可相容的溶剂中，由此，易于分散在水中的纳米粒子被认为是水溶性的或水分散性的。水溶性纳米粒子可以被认为是亲水性的， 因为其表面可以与水相容并具有水溶性。本文所用的“疏水性纳米粒子”是指可以容易地分散或溶解在与水不混溶的溶剂， 如己烷、甲苯等中的纳米粒子。这种纳米粒子通常不容易分散在水中。本文所用的“亲水性”是指固体的表面性质，或液体的整体性质，其中该固体或液体在高介电介质中表现出比在低介电介质中更高的溶混性或溶解性。举例而言，在甲醇中比在烃类溶剂例如癸烷中更可溶的材料被认为是亲水性的。本文所用的“配位溶剂”是指可以有效配位至纳米晶体表面的溶剂，如TOP、Τ0Ρ0、 羧酸和胺。“配位溶剂”还包括但不限于常用于纳米晶体的生长介质、并在纳米晶体表面形成涂层或层的膦、氧化膦、膦酸、次膦酸、胺和羧酸。它们排除了不具有提供键合的电子对以便与该纳米晶体表面配位的杂原子的烃类溶剂，如己烷、甲苯、十六烷、十八烷等。不含有配位至纳米晶体表面的杂原子，如0、S、N或P的烃类溶剂在本文称为非配位溶剂。要注意的是，术语“溶剂”以其常规方式使用在这些术语中(即，其是指负载、溶解或分散材料和它们之间的反应的介质，但是其通常不参与该反应材料的反应或不被该反应材料的反应所改性)。但是，在某些情况下，该溶剂被反应条件改性。例如，TOP可被氧化为Τ0Ρ0，或羧酸可被还原为醇。纳米粒子可以以不同复杂度的形状进行合成，如球形、棒形、盘状、三角形、纳米环、纳米壳、四角形、纳米线等。这些几何形状各自具有不同的性质(例如，表面电荷的空间分布、入射光波的极化的取向依赖性、电场的空间范围等)。在一些实施方案中，本文公开的纳米晶体是近球形。在另外的实施方案中，本文公开的纳米晶体大致成型为棒状。在一些实施方案中，本文提供的纳米粒子可以是具有被半导体壳覆盖的纳米晶体核的核/壳纳米晶体。可以使壳的厚度适合于提供所需粒子性质。壳的厚度还会影响荧光波长、量子产率、荧光稳定性和其它光稳定性特性。在一个方面，本文提供的是具有连接至其表面的一个或多个磺酸酯配体的纳米晶体。该磺酸酯配体可以包含连接至-SO3X上的烷基或芳基部分，其中X可代表磺酸酯基团所连接的任何部分。例如，当该磺酸酯配体是磺酸酯阴离子(即三氟甲磺酸酯)时，χ代表纳米晶体或纳米晶体的表面(参见图1)。参照如下所示的式I的特征“A”描述本文公开的某些磺酸酯实施方案。
权利要求
1.纳米粒子群体，包含多个纳米粒子，其中每个纳米粒子包括含第一半导体材料的纳米晶体核，含第二半导体材料的壳，以及由磺酸酯、硝酸酯、硼酸酯或氟阴离子配体组成的外层。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子群体，其中所述配体是选自三氟甲磺酸酯 (triflate)、氟代甲磺酸酯、甲磺酸酯(mesylate)、硝基苯磺酸酯(nosylate)、三氟乙磺酸酯、苯磺酸酯(besylate)、甲苯磺酸酯(tosylate)、四苯基硼酸酯、四甲基硼酸酯、四乙基硼酸酯、四氟硼酸酯、六氟磷酸酯、六氟砷酸酯和六氟锑酸酯的离子。
3.根据权利要求1所述的纳米粒子群体，其中所述第一半导体材料与所述第二半导体材料不同。
4.根据权利要求1所述的纳米粒子群体，其中所述第一半导体材料与所述第二半导体材料相同。
5.根据权利要求1所述的纳米粒子群体，其中所述纳米晶体核由Cc^e、CdS、CdTeJnP、 InAs、GaP、ZnS、ZnSe 或 ZnTe 组成。
6.根据权利要求1所述的纳米粒子群体，其中所述壳包含选自Cd、Si、Ga、Mg、Al、Cr、 Mn、Fe, Co, Ni、Cu、Si和镧系元素的金属原子。
7.根据权利要求6所述的纳米粒子群体，其中所述壳还包含选自S、k、Te、P、As、N、0 和Sb的非金属原子。
8.制备涂有磺酸酯配体的纳米粒子的方法，包括提供涂有包含膦酸酯、次膦酸酯或羧酸酯配体的表面层的纳米粒子；和使该纳米粒子与甲硅烷基磺酸酯、甲硅烷基硝酸酯、甲硅烷基硼酸酯或甲硅烷基氟阴离子试剂在有机溶剂中接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述甲硅烷基磺酸酯试剂是式(I)的化合物 其中R1、R2、R3和A各自独立地为Cl-ClO烷基或C5-C10芳基；并且每个烷基和芳基任选被取代。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米粒子是核纳米晶体。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米粒子是核/壳纳米晶体。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述甲硅烷基试剂选自(三甲基甲硅烷基)三氟甲磺酸酯、(三乙基甲硅烷基)三氟甲磺酸酯、(叔丁基二甲基甲硅烷基)三氟甲磺酸酯、 (苯基二甲基甲硅烷基)三氟甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基氟代甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基硝基苯磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟乙磺酸酯、三甲基甲硅烷基苯磺酸酯、三甲基甲硅烷基甲苯磺酸酯、二异丙基甲硅烷基双(三氟甲磺酸酯)、叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三异丙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基氯磺酸酯、三甲基甲硅烷基硝酸酯、三甲基甲硅烷基四苯基硼酸酯、三甲基甲硅烷基四甲基硼酸酯、三甲基甲硅烷基四乙基硼酸酯、三甲基甲硅烷基四氟硼酸酯、三甲基甲硅烷基六氟磷酸酯、三甲基甲硅烷基六氟砷酸酯和三甲基甲硅烷基六氟锑酸酯。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机溶剂包含己烷、环己烷、庚烷、癸烷、 苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氟氯烃、二乙醚、二丙醚、DME、MTBE、二异丙醚、 THF、四氢吡喃、二Ρ恶烷、或其混合物。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述接触步骤在约_80°C至约80°C的温度下进行。
15.根据权利要求8所述的方法，还包括将甲硅烷基磺酸酯配体连接至所述核/壳纳米晶体的所述表面上。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述膦酸酯配体是C1-C24烷基膦酸酯。
17.制备水分散性纳米粒子的方法，包含提供分散在有机溶剂中的磺酸酯、硝酸酯、硼酸酯或氟阴离子配体体涂布的纳米晶体；使所述用磺酸酯、硝酸酯、硼酸酯或氟阴离子配体涂布的纳米晶体与包含至少一个纳米晶体表面连接基团的官能化有机分子接触；使所述纳米晶体分散体与水溶液接触，以形成具有水相和非水相的两相混合物；和使所述两相混合物保持在引起所述纳米晶体从非水相迁移至水相中的条件下。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述纳米晶体是核/壳纳米晶体。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述纳米晶体表面连接基团是硫醇或肽之一。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述官能化有机分子还包含一个或多个促进水溶性的极性基团。
21.根据权利要求17所述的方法，其中用官能化有机分子替代所述纳米晶体上足够数量的磺酸酯配体以制备水分散性纳米粒子。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述官能化有机分子包含至少两个或多个硫醇基团。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述官能化有机分子是DHLA或三齿硫醇化合物之一。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述一个或多个极性基团选自羧基、氨基、羟基、羧酸酯或羧酰胺。
25.根据权利要求17所述的方法，其中所述磺酸酯配体是选自三氟甲磺酸酯、氟代甲磺酸酯、甲磺酸酯、硝基苯磺酸酯、三氟乙磺酸酯、苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、四苯基硼酸酯、四甲基硼酸酯、四乙基硼酸酯、四氟硼酸酯、六氟磷酸酯、六氟砷酸酯和六氟锑酸酯的离子。
26.制备具有表面连接的官能化有机分子的纳米晶体的方法，包括 提供具有表面连接的磺酸酯、硝酸酯、硼酸酯或氟阴离子基团的纳米晶体；和使所述纳米晶体与包含至少一个可用亲核反应基团的官能化有机分子在有机溶剂中接触。
27.根据权利要求沈所述的方法，其中所述纳米晶体是核/壳纳米晶体。
28.根据权利要求沈所述的方法，其中所述可用亲核反应基团选自硫醇、二硫醇、羟基、膦酸酯、次膦酸酯、羧酸酯、腈类、硫酯、膦、氧化膦、苯醚、氧化物配体和含氮杂环。
29.根据权利要求沈所述的方法，其中所述官能化有机分子包含一个或多个促进水溶性的极性基团。
30.根据权利要求沈所述的方法，其中用官能化有机分子替代所述纳米晶体上足够数量的磺酸酯基团以制备水溶性纳米晶体。
31.根据权利要求沈所述的方法，其中所述官能化有机分子包含至少一个硫醇。
32.根据权利要求沈所述的方法，其中所述官能化有机分子包含两个或多个硫醇基团。
33.根据权利要求沈所述的方法，其中所述官能化有机分子包含一个或多个硫醇基团，并还包含羧酸、羧酸酯或羧酰胺。
34.根据权利要求沈所述的方法，其中所述官能化有机分子是肽、氨基酸、羧基取代的膦酸酯或氨基取代的膦酸酯。
35.通过根据权利要求26所述的方法制备的纳米晶体。
36.替代纳米晶体表面上的膦酸酯配体、次膦酸酯或羧酸酯配体的方法，包括使所述纳米晶体与甲硅烷基磺酸酯、甲硅烷基硝酸酯、甲硅烷基硼酸酯或甲硅烷基氟阴离子试剂接触以制备在其表面上包含磺酸酯、硝酸酯、硼酸酯或氟阴离子基团的活化纳米晶体；和使所述活化纳米晶体与包含至少一个可用亲核反应基团的官能化有机分子在有机溶剂中接触。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述甲硅烷基磺酸酯试剂是式(I)的化合物
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述甲硅烷基磺酸酯试剂选自(三甲基甲硅烷基)三氟甲磺酸酯、(三乙基甲硅烷基)三氟甲磺酸酯、(叔丁基二甲基甲硅烷基)三氟甲磺酸酯、(苯基二甲基甲硅烷基)三氟甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基氟代甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基硝基苯磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟乙磺酸酯、三甲基甲硅烷基苯磺酸酯、三甲基甲硅烷基甲苯磺酸酯、二异丙基甲硅烷基双(三氟甲磺酸酯)、叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三异丙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基氯磺酸酯、三甲基甲硅烷基硝酸酯、三甲基甲硅烷基四苯基硼酸酯、三甲基甲硅烷基四甲基硼酸酯、三甲基甲硅烷基四乙基硼酸酯、三甲基甲硅烷基四氟硼酸酯、三甲基甲硅烷基六氟磷酸酯、三甲基甲硅烷基六氟砷酸酯和三甲基甲硅烷基六氟锑酸酯。
39.根据权利要求36所述的方法，还包含在所述纳米晶体表面上交联配体的步骤。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述在纳米晶体表面上交联配体的步骤包括使所述纳米晶体-配体组合物与THP或THPP接触。
41.制备式(II)的纳米粒子的方法，包括
42.制备式(V)的纳米粒子的方法，包括
全文摘要
在其表面上具有一个或多个膦酸酯或次膦酸酯配体的纳米粒子可以通过使该含膦酸酯的纳米粒子与甲硅烷基磺酸酯试剂接触，而转化为在其表面上具有磺酸酯配体的纳米粒子。这种纳米粒子对与亲核基团的反应而言被活化；由此该方法提供活化的纳米粒子，以及制备和使用它们以生产改性纳米粒子的方法。
文档编号B82B1/00GK102216202SQ200980145897
公开日2011年10月12日 申请日期2009年10月2日 优先权日2008年10月3日
发明者B·布兰乔德, E·塔尔斯基, E·韦尔奇, I·纳萨尼, J·莫罗 申请人:生命科技公司